JP2865797B2 - ２―クロロ―５―クロロメチル―ピリジンの製造方法及び新規中間体 - Google Patents
２―クロロ―５―クロロメチル―ピリジンの製造方法及び新規中間体Info
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- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤のための中間体として公知である２−
クロロ−５−クロロメチル−ピリジンの新規製造方法、
この方法のための新規中間体及びその製造方法に関す
る。
クロロ−５−クロロメチル−ピリジンの新規製造方法、
この方法のための新規中間体及びその製造方法に関す
る。
２−クロロ−５−クロロメチルピリジンは、２−クロ
ロピリジン−５−カルボン酸を塩化チオニルによって相
当する酸塩化物に変え；必要に応じ、後者をブタノール
でエステル化し、次いでボラン酸ナトリウムを用いて還
元してヒドロキシメチル化合物とし、最後に側鎖中のヒ
ドロキシル基を塩化チオニルを用いて塩素で置換するこ
とによって取得できるということは公知である（たとえ
ば、米国特許第4,576,629号；ジャーナル オブ ヘテ
ロ サイクリック ケミストリー 16、333〜337［197
9］参照）。
ロピリジン−５−カルボン酸を塩化チオニルによって相
当する酸塩化物に変え；必要に応じ、後者をブタノール
でエステル化し、次いでボラン酸ナトリウムを用いて還
元してヒドロキシメチル化合物とし、最後に側鎖中のヒ
ドロキシル基を塩化チオニルを用いて塩素で置換するこ
とによって取得できるということは公知である（たとえ
ば、米国特許第4,576,629号；ジャーナル オブ ヘテ
ロ サイクリック ケミストリー 16、333〜337［197
9］参照）。
この方法の欠点及び大規模な実施の可能性を妨げるも
のは、出発化合物２−クロロ−ピリジン−５−カルボン
酸及び還元剤ボラン酸塩の高価格であるが、後者は、そ
の上に反応の過程での水素の遊離に関係する安全の問題
をも提供する。
のは、出発化合物２−クロロ−ピリジン−５−カルボン
酸及び還元剤ボラン酸塩の高価格であるが、後者は、そ
の上に反応の過程での水素の遊離に関係する安全の問題
をも提供する。
その上、２−クロロ−５−クロロメチルピリジンは、
２−クロロ−５−メチルピリジンを元素状塩素と反応さ
せるときにも取得できるということは公知である（たと
えば、ドイツ特許第3,630,046号参照）。しかしなが
ら、この方法の欠点は、反応が均一に進行しないことで
あり、それは実質的な量のポリ塩素化副生物の生成を避
けるために、反応を完結まで進行させる前に、初期の段
階で塩素化を中断することを必要ならしめる（同じくヨ
ーロッパ特許第9,212号；ヨーロッパ特許第65,358号参
照）。
２−クロロ−５−メチルピリジンを元素状塩素と反応さ
せるときにも取得できるということは公知である（たと
えば、ドイツ特許第3,630,046号参照）。しかしなが
ら、この方法の欠点は、反応が均一に進行しないことで
あり、それは実質的な量のポリ塩素化副生物の生成を避
けるために、反応を完結まで進行させる前に、初期の段
階で塩素化を中断することを必要ならしめる（同じくヨ
ーロッパ特許第9,212号；ヨーロッパ特許第65,358号参
照）。
ここに、式（１） の２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジンは、 一般式（II） 式中で R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチル−ピリジン誘
導体を、必要に応じ希釈剤の存在において且つ必要に応
じ反応助剤の存在において、０〜200℃の温度におい
て、塩素化剤と反応させることによって、取得できると
いうことを見出した。
導体を、必要に応じ希釈剤の存在において且つ必要に応
じ反応助剤の存在において、０〜200℃の温度におい
て、塩素化剤と反応させることによって、取得できると
いうことを見出した。
本発明の方法による式（II）の２−アルコキシ−５−
アルコキシメチル−ピリジン誘導体と塩素化剤の反応が
両方のアルコキシ基の塩素との交換をみちびくというこ
とは、２−メトキシピリジンを２−クロロピリジンに転
化させるためには、ジメチルホルムアミドの不在ではオ
キシ塩化りんは何らの反応も生じさせず、大規模の工業
的な製造に対してはあまり適当とはいえない、“ビルス
マイエル−ハーク条件”（すなわち、後処理の間の多量
の廃水の生成を伴なう、大量のジメチルホルムアミドの
存在におけるオキシ塩化りんの使用）を必要とするとい
うことが従来から公知であったから、予想外のこととみ
なされなければならない。その上、40％未満の収率を伴
なって、この反応は、クロマトグラフィーによる複雑な
精製を施さねばならない高度に汚染した生成物を与える
にすぎない（この点に関しては、シンセシス1984、743
〜745参照）。
アルコキシメチル−ピリジン誘導体と塩素化剤の反応が
両方のアルコキシ基の塩素との交換をみちびくというこ
とは、２−メトキシピリジンを２−クロロピリジンに転
化させるためには、ジメチルホルムアミドの不在ではオ
キシ塩化りんは何らの反応も生じさせず、大規模の工業
的な製造に対してはあまり適当とはいえない、“ビルス
マイエル−ハーク条件”（すなわち、後処理の間の多量
の廃水の生成を伴なう、大量のジメチルホルムアミドの
存在におけるオキシ塩化りんの使用）を必要とするとい
うことが従来から公知であったから、予想外のこととみ
なされなければならない。その上、40％未満の収率を伴
なって、この反応は、クロマトグラフィーによる複雑な
精製を施さねばならない高度に汚染した生成物を与える
にすぎない（この点に関しては、シンセシス1984、743
〜745参照）。
本発明の方法の利点は、出発化合物として使用する２
−アルコキシ−５−アルコキシメチル−ピリジンを容易
に入手することができ、合成の全工程数が少なく且つ
（II）の製造において、基礎化合物として安価な化学品
３−メチルピリジンを用いることが可能であって、合成
に対して安価な薬品を使用できるということにある。
−アルコキシ−５−アルコキシメチル−ピリジンを容易
に入手することができ、合成の全工程数が少なく且つ
（II）の製造において、基礎化合物として安価な化学品
３−メチルピリジンを用いることが可能であって、合成
に対して安価な薬品を使用できるということにある。
たとえば、出発物質として２−メトキシ５−メトキシ
メチルピリジンと塩化りん（Ｖ）を用いるときは、本発
明の方法における反応の経過は下式によって表わすこと
ができる： 式（II）は出発物質として使用すべき２−アルコキシ
−５−アルコキシメチル−ピリジン誘導体の一般的定義
を与える。式（II）中のR1は、好ましくは１〜６、特に
１〜４の炭素原子を有する、直鎖又は枝別れアルキルを
表わす。
メチルピリジンと塩化りん（Ｖ）を用いるときは、本発
明の方法における反応の経過は下式によって表わすこと
ができる： 式（II）は出発物質として使用すべき２−アルコキシ
−５−アルコキシメチル−ピリジン誘導体の一般的定義
を与える。式（II）中のR1は、好ましくは１〜６、特に
１〜４の炭素原子を有する、直鎖又は枝別れアルキルを
表わす。
式（II）の出発物質として挙げることができる例は以
下のものである： ２−メトキシ−５−メトキシメチル−ピリジン、２−
エトキシ−５−エトキシメチル−ピリジン、２−プロポ
キシ−５−プロポキシメチル−ピリジン、２−イソプロ
ポキシ−５−イソプロピキシメチル−ピリジン、２−ブ
トキシ−５−ブトキシメチル−ピリジン、２−イソブト
キシ−５−イソブトキシメチル−ピリジン、２−sec−
ブチル−５−sec−ブトキシメチル−ピリジン及び２−t
ert−ブトキシ−５−tert−ブトキシメチル−ピリジ
ン。
下のものである： ２−メトキシ−５−メトキシメチル−ピリジン、２−
エトキシ−５−エトキシメチル−ピリジン、２−プロポ
キシ−５−プロポキシメチル−ピリジン、２−イソプロ
ポキシ−５−イソプロピキシメチル−ピリジン、２−ブ
トキシ−５−ブトキシメチル−ピリジン、２−イソブト
キシ−５−イソブトキシメチル−ピリジン、２−sec−
ブチル−５−sec−ブトキシメチル−ピリジン及び２−t
ert−ブトキシ−５−tert−ブトキシメチル−ピリジ
ン。
式（III）の出発物質はこれまで知られていなかっ
た。式（II）の新規２−アルコキシ−５−アルコキシメ
チル−ピリジン誘導体は式（III） の３−ジクロロメチル−ピリジンを、式（IV） R1OH （IV） 式中でR1は前期の意味を有する、 のアルコール及び式（IV）のアルコールのアルカリ金属
塩と、０〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度において
反応させ、且つその生成物を常法によって後処理するこ
とにより取得することができる。たとえば、反応後に反
応混合物を濃縮し、冷却したのち、濃縮物を有機溶剤
（たとえばエーテル）と共に撹拌し、吸引過によって
塩を分離し、液を濃縮する。次いで残留物を、常法に
よって、たとえばクロマトグラフィーによって、精製す
る。
た。式（II）の新規２−アルコキシ−５−アルコキシメ
チル−ピリジン誘導体は式（III） の３−ジクロロメチル−ピリジンを、式（IV） R1OH （IV） 式中でR1は前期の意味を有する、 のアルコール及び式（IV）のアルコールのアルカリ金属
塩と、０〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度において
反応させ、且つその生成物を常法によって後処理するこ
とにより取得することができる。たとえば、反応後に反
応混合物を濃縮し、冷却したのち、濃縮物を有機溶剤
（たとえばエーテル）と共に撹拌し、吸引過によって
塩を分離し、液を濃縮する。次いで残留物を、常法に
よって、たとえばクロマトグラフィーによって、精製す
る。
新規２−アルコキシ−５−アルコキシメチル−ピリジ
ンの製造のための上記の方法に対しては、ピリジン誘導
体の化学の分野からの何らかのモデルも知られていな
い。それ故、３−ジクロロメチル−ピリジンとアルコキ
シドから２−アルコキシメチル−ピリジンを製造するこ
とができるということは予想外のことである。
ンの製造のための上記の方法に対しては、ピリジン誘導
体の化学の分野からの何らかのモデルも知られていな
い。それ故、３−ジクロロメチル−ピリジンとアルコキ
シドから２−アルコキシメチル−ピリジンを製造するこ
とができるということは予想外のことである。
式（III）を有し且つ中間体として必要である３−ジ
クロロメチルピリジンは既に公知（ヨーロッパ特許第9,
212号及び同第65,358号参照）であるが、一般には３−
メチルピリジンの塩素化における副生物として得られ
る。
クロロメチルピリジンは既に公知（ヨーロッパ特許第9,
212号及び同第65,358号参照）であるが、一般には３−
メチルピリジンの塩素化における副生物として得られ
る。
その上、式（III）の３−ジクロロピリジンは、 式（Ｖ） の３−メチルピリジンを、たとえば、酢酸、プロピオン
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、メタンスルホン酸及び／又はトリフルオ
ロメタンスルホン酸（好ましくは酢酸）のような有機酸
の存在において且つ必要に応じ付加的に、たとえば、塩
化水素、臭化水素又は硫酸（好ましくは硫酸）のような
無機酸の存在において、且つまた、たとえば、アゾ−ビ
ス−イゾブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド又は
安息香酸tert−ブチルの存在において、−20℃〜＋150
℃、好ましくは０〜100℃の温度において、元素状の塩
素と反応させ、その反応生成物を常法によって、たとえ
ば、それを、たとえば酢酸エチルのような、適当な溶剤
中に溶解し、その溶液をアルカリ（たとえばNaOH）で中
和し、有機相を分離し、有機相を乾燥したのち、溶剤を
留去することによって、後処理することにより、主生成
物として良好な収率で取得できるということが見出され
た。
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、メタンスルホン酸及び／又はトリフルオ
ロメタンスルホン酸（好ましくは酢酸）のような有機酸
の存在において且つ必要に応じ付加的に、たとえば、塩
化水素、臭化水素又は硫酸（好ましくは硫酸）のような
無機酸の存在において、且つまた、たとえば、アゾ−ビ
ス−イゾブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド又は
安息香酸tert−ブチルの存在において、−20℃〜＋150
℃、好ましくは０〜100℃の温度において、元素状の塩
素と反応させ、その反応生成物を常法によって、たとえ
ば、それを、たとえば酢酸エチルのような、適当な溶剤
中に溶解し、その溶液をアルカリ（たとえばNaOH）で中
和し、有機相を分離し、有機相を乾燥したのち、溶剤を
留去することによって、後処理することにより、主生成
物として良好な収率で取得できるということが見出され
た。
従来の知識（化合物（III）は副生物として得られる
にすぎない）からみれば、上記の方法の選択的な推移
は、きわめて予想外のこととみなさなければならない。
にすぎない）からみれば、上記の方法の選択的な推移
は、きわめて予想外のこととみなさなければならない。
式（IV）は、出発物質としてさらに必要とするアルコ
ールの一般的定義を提供する。式（IV）中のR12は、好
ましくは１〜６、特に１〜４の炭素原子を有する直鎖又
は枝別れアルキル表わす。
ールの一般的定義を提供する。式（IV）中のR12は、好
ましくは１〜６、特に１〜４の炭素原子を有する直鎖又
は枝別れアルキル表わす。
式（II）の化合物の製造においては、これ等のアルコ
ールのリチウム、ナトリウム又はカリウム塩、特にナト
リウム塩を用いることが好ましい。
ールのリチウム、ナトリウム又はカリウム塩、特にナト
リウム塩を用いることが好ましい。
挙げることができる例は次のものである：メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、sec−ブタノール及びtert
−ブタノール、且つまた、これらのアルコールのナトリ
ウム塩。
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、sec−ブタノール及びtert
−ブタノール、且つまた、これらのアルコールのナトリ
ウム塩。
本発明の方法による式（II）の２−アルコキシ−５−
アルコキシメチル−ピリジンからの式（Ｉ）の２−クロ
ロ−５−クロロメチル−ピリジンの製造のために好適な
塩素化剤は、例えば、塩化りん（Ｖ）、塩化りん（II
I）、塩化スルホリル（オキシ塩化りん）、塩化チオニ
ル、ホスゲン、塩化アセチル又はベンゾトリクロリドの
ような、無機又は有機酸の塩化物、特に塩化りん（Ｖ）
と塩化ホスホリルの混合物である。
アルコキシメチル−ピリジンからの式（Ｉ）の２−クロ
ロ−５−クロロメチル−ピリジンの製造のために好適な
塩素化剤は、例えば、塩化りん（Ｖ）、塩化りん（II
I）、塩化スルホリル（オキシ塩化りん）、塩化チオニ
ル、ホスゲン、塩化アセチル又はベンゾトリクロリドの
ような、無機又は有機酸の塩化物、特に塩化りん（Ｖ）
と塩化ホスホリルの混合物である。
本発明の方法は、実質的に、希釈剤の添加なしに、又
は適当な希釈剤の存在において、行なうことができる。
希釈剤は、特に、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム又はテトラクロロメ
タンのような、脂肪族、脂環族又は芳香族の、場合によ
ってはハロゲン化した炭化水素を包含する。
は適当な希釈剤の存在において、行なうことができる。
希釈剤は、特に、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム又はテトラクロロメ
タンのような、脂肪族、脂環族又は芳香族の、場合によ
ってはハロゲン化した炭化水素を包含する。
必要に応じ、本発明の方法は適当な反応助剤の存在に
おいて行なうことができる。可能性のある反応助剤は、
たとえばトリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
ピリジン又は４−ジメチアミノ−ピリジンのような、第
三アミン、さらには触媒量の、たとえば、N,N−ジメチ
ル−ホルムアミド又はN,N−ジブチルホルムアミドのよ
うな、ホルムアミド、あるいは、たとえば塩化マグネシ
ウム又は塩化リチウムのような、金属ハロゲン化物であ
る。
おいて行なうことができる。可能性のある反応助剤は、
たとえばトリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
ピリジン又は４−ジメチアミノ−ピリジンのような、第
三アミン、さらには触媒量の、たとえば、N,N−ジメチ
ル−ホルムアミド又はN,N−ジブチルホルムアミドのよ
うな、ホルムアミド、あるいは、たとえば塩化マグネシ
ウム又は塩化リチウムのような、金属ハロゲン化物であ
る。
本発明の方法を行なう場合には、反応温度は広い範囲
で変えることができる。一般に、本発明の方法は０〜20
0℃、好ましくは10〜120℃の温度で行なわれる。
で変えることができる。一般に、本発明の方法は０〜20
0℃、好ましくは10〜120℃の温度で行なわれる。
本発明の方法の遂行のためには、一般に、式（II）の
２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジンのモル
当りに１〜10モル当量、好ましくは１〜５モル当量の塩
素化剤を使用する。
２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジンのモル
当りに１〜10モル当量、好ましくは１〜５モル当量の塩
素化剤を使用する。
一般に、反応成分を穏やかな撹拌と共に混合し、一般
には僅かに温度を上げて、反応が完了するまで撹拌を続
ける。反応生成物を常法（製造実施例参照）によって後
処理する。
には僅かに温度を上げて、反応が完了するまで撹拌を続
ける。反応生成物を常法（製造実施例参照）によって後
処理する。
式（Ｉ）を有し且つ本発明の方法によって取得するこ
とができる。２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジン
は殺虫剤の製造における中間体として用いることができ
る（ヨーロッパ特許第163,855号及びヨーロッパ特許第1
92,060号参照）。
とができる。２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジン
は殺虫剤の製造における中間体として用いることができ
る（ヨーロッパ特許第163,855号及びヨーロッパ特許第1
92,060号参照）。
製造実施例 実施例 １ 5.1g（33.3モル）のオキシ塩化りんに対して、先ず14
g（66.6モル）の塩化りん（Ｖ）を、次いで、氷浴中で
冷却しながら、5.1g（33.3モル）の２−エトキシ−５−
メトキシメチル−ピリジンを一度に加える。反応混合物
を３時間還流させたのち、減圧下に濃縮する。残留物を
氷水で希釈し、その混合物を2N−水酸化ナトリウム溶液
で中和したのち、酢酸エチルと共に振とうする。有機相
を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち過する。
液から水流ポンプの減圧下の蒸留によって溶剤を除去す
る。これは残留物（黄色液体）として2.4g（理論の45
％）の２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジンを与え
る。
g（66.6モル）の塩化りん（Ｖ）を、次いで、氷浴中で
冷却しながら、5.1g（33.3モル）の２−エトキシ−５−
メトキシメチル−ピリジンを一度に加える。反応混合物
を３時間還流させたのち、減圧下に濃縮する。残留物を
氷水で希釈し、その混合物を2N−水酸化ナトリウム溶液
で中和したのち、酢酸エチルと共に振とうする。有機相
を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち過する。
液から水流ポンプの減圧下の蒸留によって溶剤を除去す
る。これは残留物（黄色液体）として2.4g（理論の45
％）の２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジンを与え
る。
式（II）の出発物質 実施例 II−１ 50mlのメタノール中の35.8g（純度73％;0.161モル）
の３−ジクロロメチル−ピリジンを90mlのメタノール中
の29.5g（0.55モル）のナトリウムメトキシドの還流さ
せた溶液中に滴下する。反応混合物を４時間還流させた
のち濃縮する。
の３−ジクロロメチル−ピリジンを90mlのメタノール中
の29.5g（0.55モル）のナトリウムメトキシドの還流さ
せた溶液中に滴下する。反応混合物を４時間還流させた
のち濃縮する。
残留物をジエチルエーテルと共に撹拌し、溶解せずに
残っている塩化ナトリウムを吸引過によって分離し、
液を濃縮する。残留物をシリカゲル上のクロマトグラ
フィー（溶離剤：石油エーテル／酢酸エチル、容量で5:
1）によって精製する。
残っている塩化ナトリウムを吸引過によって分離し、
液を濃縮する。残留物をシリカゲル上のクロマトグラ
フィー（溶離剤：石油エーテル／酢酸エチル、容量で5:
1）によって精製する。
これは12.3g（理論の50％）の２−メトキシ−５−メ
トキシメチル−ピリジンを与える。1H−NMR（CDCl3、
δ、ppm）:2.8;3.9;4.4。
トキシメチル−ピリジンを与える。1H−NMR（CDCl3、
δ、ppm）:2.8;3.9;4.4。
同様にして下記の化合物を取得する： 実施例 （II−２） ３−ジクロロメチルピリジンからナトリウムエトキシ
ドとエタノールを用いて、化合物： 1H−NMR（CDCl3、δ、ppm）:3.5;4.3;4.4。
ドとエタノールを用いて、化合物： 1H−NMR（CDCl3、δ、ppm）:3.5;4.3;4.4。
実施例 （II−３） ３−ジクロロメチルピリジンからナトリウムイソプロ
キシドとイソプロパノールを用いて、化合物： 1H−NMR（CDCl3、δ、ppm）:4.4。
キシドとイソプロパノールを用いて、化合物： 1H−NMR（CDCl3、δ、ppm）:4.4。
実施例 （II−４） ３−ジクロロメチルピリジンからナトリウムイソブト
キシドとイソブタノールを用いて、化合物： 1H−NMR（CDCl3、δ、ppm）:3.2;4.05;4.4。
キシドとイソブタノールを用いて、化合物： 1H−NMR（CDCl3、δ、ppm）:3.2;4.05;4.4。
式（III）の出発物質 参考例 （III−１） 23.3g（0.25モル）の３−メチルピリジンを25g（0.25
5モル）の濃硫酸と150mlの酢酸の、氷浴中で冷却した混
合物中に、撹拌しながら滴下する。反応混合物を75℃に
加熱し、激しい塩素流を通じながら、30mlの氷酢酸中の
4.0gのアゾ−ビスイソブチロニトリルの溶液を８時間に
わたって滴下する。混合物を濃縮したのち、残留物を酢
酸エチル中に溶解し、2N水酸化ナトリウム溶液を用いて
中和する。有機相を吸引過し、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥したのち過する。水流ポンプの減圧下の蒸留に
よって液から溶剤を除去する。これは残留物（黄色液
体）として41g（理論の73％、純度79％）の３−ジクロ
ロメチル−ピリジンを与える。
5モル）の濃硫酸と150mlの酢酸の、氷浴中で冷却した混
合物中に、撹拌しながら滴下する。反応混合物を75℃に
加熱し、激しい塩素流を通じながら、30mlの氷酢酸中の
4.0gのアゾ−ビスイソブチロニトリルの溶液を８時間に
わたって滴下する。混合物を濃縮したのち、残留物を酢
酸エチル中に溶解し、2N水酸化ナトリウム溶液を用いて
中和する。有機相を吸引過し、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥したのち過する。水流ポンプの減圧下の蒸留に
よって液から溶剤を除去する。これは残留物（黄色液
体）として41g（理論の73％、純度79％）の３−ジクロ
ロメチル−ピリジンを与える。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。
る。
1.一般式（II） 式中で R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジンを、
必要に応じ希釈剤の存在において且つ必要に応じ反応助
剤の存在において、０〜200℃の温度において、塩素化
剤と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） の２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジンの製造方
法。
必要に応じ希釈剤の存在において且つ必要に応じ反応助
剤の存在において、０〜200℃の温度において、塩素化
剤と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） の２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジンの製造方
法。
2.塩素化剤として無機又は有機酸塩化物を使用する上記
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
3.場合によっては希釈剤としてハロゲン化炭化水素を使
用する上記第１〜２項記載の方法。
用する上記第１〜２項記載の方法。
4.10〜120℃の温度で行なう、上記第１〜３項記載の方
法。
法。
5.式（II）の２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピ
リジンの１モル当りに１〜10モル当量の塩素化剤を使用
する上記第１〜４項記載の方法。
リジンの１モル当りに１〜10モル当量の塩素化剤を使用
する上記第１〜４項記載の方法。
6.一般式（II） 式中で 基R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチル−ピリジン誘
導体。
導体。
7.R1は１〜６炭素原子を有するアルキルを表わす上記第
６項記載の一般式（II）の２−アルコキシ−５−アルコ
キシメチルピリジン誘導体。
６項記載の一般式（II）の２−アルコキシ−５−アルコ
キシメチルピリジン誘導体。
8.式（III） の３−シクロロメチルピリジンを、０〜150℃の温度に
おいて、式R1−OHのアルコール及びこのアルコールの相
当するアルカリ金属アルコキシドと反応させることを特
徴とする一般式（II） 式中で R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジン誘導
体の製造方法。
おいて、式R1−OHのアルコール及びこのアルコールの相
当するアルカリ金属アルコキシドと反応させることを特
徴とする一般式（II） 式中で R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジン誘導
体の製造方法。
9.式（Ｖ） の３−メチルピリジンを、有機酸の存在において、且つ
必要に応じ付加的に無機酸の存在において且つまたフリ
ーラジカル開始剤の存在において、−20〜＋150℃の温
度において、元素状塩素と反応させることを特徴とする
式（III） の３−ジクロロメチルピリジンの製造方法。
必要に応じ付加的に無機酸の存在において且つまたフリ
ーラジカル開始剤の存在において、−20〜＋150℃の温
度において、元素状塩素と反応させることを特徴とする
式（III） の３−ジクロロメチルピリジンの製造方法。
10.フリーラジカル開始剤としてアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル、ベンゾイルペルオキシド及び過安息香酸te
rt−ブチルから成る系列の化合物を使用し且つ反応を０
〜100℃の温度で行なう上記第９項記載の方法。
ロニトリル、ベンゾイルペルオキシド及び過安息香酸te
rt−ブチルから成る系列の化合物を使用し且つ反応を０
〜100℃の温度で行なう上記第９項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（II） 式中で R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジンを、
必要に応じ希釈剤の存在において且つ必要に応じ反応助
剤の存在において、０〜200℃の温度において、塩素化
剤と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） の２−クロロ−５−クロロメチル−ピリジンの製造方
法。 - 【請求項２】一般式（II） 式中で 基R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチル−ピリジン誘
導体。 - 【請求項３】式（III） の３−ジクロロメチルピリジンを、０〜150℃の温度に
おいて、式R1−OHのアルコール及びこのアルコールの相
当するアルカリ金属アルコキシドと反応させることを特
徴とする一般式（II） 式中で R1はアルキルを表わす、 の２−アルコキシ−５−アルコキシメチルピリジン誘導
体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3912964A DE3912964A1 (de) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-pyridin und neue zwischenprodukte |
| DE3912964.0 | 1989-04-20 |
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| JP10-254667A Division JP3007330B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-19 | ３−ジクロロメチルピリジンの製造方法 |
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|---|---|
| JPH02292262A JPH02292262A (ja) | 1990-12-03 |
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| DE102006033572A1 (de) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Bayer Cropscience Ag | N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate |
| EP2039678A1 (de) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von 4-Aminobut-2-enoliden |
| EP2107058A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminothiocarbonylverbindungen |
| EP2264008A1 (de) | 2009-06-18 | 2010-12-22 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| JP5845276B2 (ja) | 2010-11-12 | 2016-01-20 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）プロパ−２−エン−１−アミンから出発して２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を調製する方法 |
| US20140113824A1 (en) | 2011-05-10 | 2014-04-24 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Bicyclic (thio)carbonylamidines |
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| AU548249B2 (en) * | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
| US4576629A (en) * | 1984-03-15 | 1986-03-18 | Union Carbide Corporation | Herbicidal thiadiazole ureas |
| ZW5085A1 (en) * | 1984-04-13 | 1985-09-18 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides |
| DE3630046A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 5-chlormethylpyridinen |
-
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- 1989-04-20 DE DE3912964A patent/DE3912964A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-07 DE DE59007794T patent/DE59007794D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-07 ES ES90106721T patent/ES2064512T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-07 EP EP90106721A patent/EP0393453B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-17 KR KR1019900005299A patent/KR0143987B1/ko not_active IP Right Cessation
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-
1991
- 1991-09-11 US US07/759,702 patent/US5116993A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH02292262A (ja) | 1990-12-03 |
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| KR900016133A (ko) | 1990-11-12 |
| DE59007794D1 (de) | 1995-01-12 |
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| ES2064512T3 (es) | 1995-02-01 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |