DE3854869T2 - 4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)-nitrobenzol und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)-nitrobenzol und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Chlor-2-fluor-5- (pentyloxycarbonylmethyloxy)nitrobenzol der Formel:
  • und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Verbindung (III) ist ein Zwischenprodukt in dem verbesserten Verfahren nach der Stammanmeldung zur Herstellung von N-[4-Chlor-2-fluor-5- (pentyloxycarbonylmethyloxy)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid der Formel:
  • Diese Verbindung ist im U.S. Patent 4.670.046 beschrieben und kann als Herbizid verwendet werden. In genanntem U.S. Patent wird die Verbindung (I) durch Umsetzung von N-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid mit einem n-Pentylhalogenacetat in einem inerten Lösungsmittel hergestellt Andererseits offenbart EP- B-0049508 die Herstellung einiger Tetrahydrophthalimidverbindungen durch Umsetzung einer Anilinverbindung mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel. Jedoch können jene herkömmlichen Verfahren die Verbindung (I) nicht in einer zufriedenstellend hohen Ausbeute in hinlänglich hoher Reinheit liefern, so daß ein lästiger Arbeitsvorgang wie Chromatographie zur Trennung oder Reinigung des Produkts benötigt wird. Außerdem ist die Verwendung einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels erforderlich, das nicht auf einfache Weise rückgewinnbar ist oder einen unangenehmen Geruch aufweist. Demnach sind die genannten herkömmlichen Verfahren für ein Verfahren im Industriemaßstab problematisch.
  • Folglich ist das technische Problem, das der vorliegeneden Erfindung zugrunde liegt, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die als Zwischenprodukt in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) in ausgezeichneter Ausbeute und in hoher Reinheit verwendet werden kann. Dieses Problem kann durch die Bereitstellung von 4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)nitrobenzol der Formel:
  • das ein Zwischenprodukt in dem Verfahren nach der Stammanmeldung zur Herstellung der Verbindung (I) ist, gelöst werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindung (III). Die Verbindung (I) kann durch Umsetzung einer Anilinverbindung der Formel:
  • mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer stickstoffhaltigen Base und einer niederen aliphatischen Carbonsäure besteht, hergestellt werden.
  • Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol, Xylol, Benzol), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) oder Ketonen (z.B. Methylisobutylketon) bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels, bevorzugt bei etwa 80 bis 120ºC, für eine Dauer von etwa 1 bis zu 10 Stunden durchgeführt.
  • Als stickstoffhaltige Base kommen beispielsweise sekundäre Amine (z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin), tertiäre Amine (z.B. Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin) und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z.B. Pyridin, Piperidin, Imidazol, Morpholin, Chinolin, N,N-Dimethylaminopyridin) in Frage. Beispiele für die niederen aliphatischen Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, usw.
  • Die von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu verwendende Menge reicht gewöhnlich von etwa 1,0 bis zu 2,0 Äquivalenten, bevorzugt von etwa 1,0 bis zu 1,3, bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung (II). Die Menge der stickstoffhaltigen Base kann von etwa 0,01 bis zu 0,5 Äquivalenten reichen, bevorzugt von etwa 0,05 bis zu 0,1 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung (II), und diejenige der niederen aliphatischen Säure kann von etwa 1,0 bis zu 5,0 Äquivalenten reichen, bevorzugt von etwa 1,0 bis zu 2,0, bezogen auf ein Äquivalent der stickstoffhaltigen Base.
  • Das Reaktionsgefäß kann mit einem Wasserabscheider versehen werden, so daß Wasser, das als Nebenprodukt bei der Umsetzung angefallen ist, durch seine azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel abgetrennt wird, dabei eine Beschleunigung der Umsetzung bewirkend. in diesem Fall kann die Umsetzung unter vermindertem Druck durchgeführt werden, so daß die Siedetemperatur des Lösungsmittels erniedrigt wird und die azeotrope Destillation bei jeder gewünschten Temperatur ausgeführt werden kann.
  • Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch einer gewöhnlichen Nachbehandlung, wie Wasserzugabe, Extraktion mit einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Einengen, um die Verbindung (I) zu gewinnen, unterworfen werden. Weiterhin kann das Rohprodukt nach Abtrennung des Lösungsmittels vom Extrakt, der die Verbindung (I) enthält, aus Wasser oder seinem Gemisch mit einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol) auskristallisiert werden, gefolgt vom Auffangen der Kristalle.
  • Die Ausgangsverbindung (II) kann hergestellt werden, indem die entsprechende Nitroverbindung der Formel: einer Reduktion unterworfen wird. Die Reduktion kann durch ein per se herkömmliches Verfahren zur Umwandlung einer Nitrogruppe in eine Aminogruppe, wie Reduktion mit Eisen oder katalytische Reduktion, durchgeführt werden.
  • Im Falle der Reduktion mit Eisen wird die Verbindung (III) mit Eisenpulver in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem inerten Lösungsmittel, gewöhnlich bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels, bevorzugt von etwa 60 bis 90ºC, für eine Dauer von etwa 0,5 bis zu 24 Stunden umgesetzt, was die Verbindung (II) liefert Beispiele für den sauren Katalysator sind Mineralsäuren (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure), aliphatische Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure) und Eisenchloride (z.B. Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid), usw. Als Lösungsmittel können Wasser oder sein Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol), Ketonen (z.B. Aceton, Methylisobutylketon), Ethern (z.B. Dietylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), Estern (z.B. Essigsäureethylester), aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Hexan, Heptan), aliphatischen Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure), usw., verwendet werden. Die Mengen des Eisenpulvers können von etwa 2,2 bis zu 10 Äquivalenten, bevorzugt von etwa 3 bis zu 5 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung (III), reichen. Die Menge des sauren Katalysators reicht gewöhnlich von etwa 0,01 bis zu 6,0 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung (III). Falls der saure Katalysator aus den Mineralsäuren und aliphatischen Säuren ausgewählt wird, kann er in überschüssiger Menge verwendet werden, so daß er nicht nur als Katalysator sondern auch als Lösungsmittel eine Rolle spielen kann.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch einer Nachbehandlung nach einem per se herkömmlichen Verfahren unterworfen. Zum Beispiel wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und das Extrakt eingeengt. Falls erwünscht, kann das Folgeprodukt gereinigt werden, z.B. durch Destillation, Umkristallisierung, Silicagel- Säulenchromatographie oder ähnlichem.
  • Im Falle der katalytischen Reduktion wird die Verbindung (III) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem inerten Lösungsmittel unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 30 kg/cm² reduziert Wasserstoff findet üblicherweise in einer Menge von 3 bis zu 10 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung (III), Verwendung. Der Katalysator kann aus Nickel, Palladium, Platin, Platindioxid, Rhodium, usw. ausgewählt werden, und seine Menge reicht üblicherweise von etwa 0,001 bis zu 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 0,1 bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung (III). Falls erwünscht, kann der Katalysator auf einem Trägermaterial, wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid, oder in Form eines Komplexes, z.B. mit Triphenylphosphin, verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ketone (z.B. Aceton, Methylisobutylketon), Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan), aliphatische Säuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure), Ester (z.B. Essigsäureethylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlorethan, Chiorbenzol), Wasser und ihre Gemische. Generell wird die Reduktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt von Raumtemperatur bis zu 80ºC, für eine Dauer von etwa 0,5 bis zu 24 Stunden durchgeführt Diese Reaktionsbedingungen sind jedoch nicht einschränkend; zum Beispiel kann die Reaktionsbedingung auch autogen sein, wenn die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt wird.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch, zum Beispiel, zur Abtrennung des Katalysators filtriert und das Filtrat zur Gewinnung der Verbindung (II) eingeengt. Falls erwünscht, kann jedes Reinigungsverfahren, wie Destillation, Umkristallisierung oder Säulenchromatographie, auf das so erhaltene Produkt angewendet werden.
  • Die Verbindung (III) kann zum Beispiel durch Umsetzung von 2-Chlor4- fluor-5-nitrophenol mit einem Halogenessigsäureester der Formel:
  • Y-CH&sub2;COOC&sub5;H&sub1;&sub1;(n) (IV),
  • worin Y ein Chlor- oder ein Bromatom ist, in Gegenwart einer Base, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt von etwa 50 bis 90ºC, für eine Dauer von etwa 0,5 bis zu 24 Stunden hergestellt werden. Die Verbindung (IV) beziehungsweise die Base können in etwa 1,0 bis zu 2,0 Äquivalenten, bevorzugt in etwa 1,0 bis zu 1,3 Äquivalenten, und in etwa 1,0 bis zu 2,0 Äquivalenten, bevorzugt in etwa 1,0 bis zu 1,3 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent von 2-Chlor4-fluor-5-nitrophenol, verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol), Ketone (z.B. Aceton, Methylisobutylketon), Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), Nitrile (z.B. Acetonitril), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan), Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Wasser, usw. Unter ihnen sind polare Lösungsmittel, wie Nitrile und Dimethylformamid, Lösungsmittelgemische, wie Wasser - aromatische Kohlenwasserstoffe, usw., bevorzugt Beispiele für die Base sind Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat), Alkalimetallhydrogencarbonate (z.B. Natriumhydrogencarbonat), Alkalimetallhydride (z.B. Natriumhydrid), Alkalimetallalkoholate (z.B. Natriummethylat), organische Basen (z.B. Triethylamin, Pyridin, Dimethylaminopyridin), usw. Falls erwünscht, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Metallsalzes (z.B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid) oder eines quartären Ammoniumsalzes (z.B. Tetrabutylammoniumchlorid) in einer Menge von etwa 0,001 bis zu 0,2 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent von 2-Chlor4-fluor-5-nitrophenol, durchgeführt werden.
  • Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch z.B. mit Wasser gemischt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, gefolgt von einer Einengung. Falls erwünscht, kann jedes Reinigungsverfahren, wie Destillation oder Silicagel-Säulenchromatographie, angewandt werden, was das so erhaltene Produkt liefert.
  • 2-Chlor-4-fluor-5-nitrophenol ist im U.S. Patent 4.670.046 offenbart.
  • Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulichend dargestellt.
    • Beispiel 1 Herstellung der Verbindung (III):--
  • Ein Gemisch aus 2-Chlor4-fluor-5-nitrophenol (100 g), wasserfreiem Kaliumcarbonat (86,6 g) und Dimethylformamid (500 g) wurde auf 50ºC erhitzt, und Amyl-2-chloracetat (90,2 g) wurde tropfenweise innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, gefolgt von vierstündigem Stehenlassen bei 60ºC. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und Wasser (1500 g) wurde hinzugegeben, gefolgt von einer Extraktion mit Essigsäureethylester (1500 g). Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, was 4-Chlor-2-fluor-5- (pentyloxycarbonylmethyloxy)nitrobenzol (Verbindung (III)) (129 g) als ein blaßgelbes Öl lieferte. Ausbeute: 77 %. Kp.: 160 - 165ºC / 0,7 mmHg (93,25 Pa).
  • NMR δ (CDCl&sub3;, TMS) (ppm); 7,58 (1H, d, J = 7 Hz), 7,39 (1H, d, J = 10 Hz), 4,80 (2H, s), 4,22 (2H, t, J = 6 Hz), 1,10 - 2,00 (6H,m), 0,91 (3H, t, J = 6 Hz).
    • Beispiel 2 Herstellung der Verbindung (II):--
  • Ein Gemisch aus Eisenpulver (115 g), Essigsäure (29 g) und Wasser (551 g) wurde auf 80ºC erhitzt und eine Lösung der Verbindung (III) (132 g) in Essigsäure (200 g) wurde innerhalb von einer Stunde tropfenweise hinzugegeben, gefolgt von 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um unlösliche Materialien abzutrennen, und das Filtrat wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, was 4-Chlor-2-fluor-5- (pentyloxycarbonylmethyloxy)anilin (Verbindung (II)) (90 g) lieferte. Ausbeute:75 %. Kp.: 145 - 149ºC / 0,4 mmHg (53,33 Pa). Fp.:32- 34ºC.
  • NMR δ (CDCl&sub3;, TMS) (ppm): 7,00 (1H, d, J = 10 Hz), 6,37 (1H, d, J = 7 Hz), 4,60 (2H, s), 4,20 (2H, t, J = 6 Hz), 3,75 (2H, brs), 1,10 - 1,90 (6H, m), 0,92 (3H, t, J = 6 Hz).
    • Beispiel 3 Herstellung der Verbindung (II):--
  • Wasserstoffgas (1,3 Liter) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von einer Stunde in ein Gemisch aus der Verbindung (III) (6,4 g), 5 % Palladium-Kohlenstoff (0,32 g) und Toluol (64 g) eingeleitet. Nach Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt, und der Rückstand wurde mit Hilfe von Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt, was 4-Chlor-2-fluor-5- (pentyloxycarbonylmethyloxy)anilin (3,6 g) lieferte. Ausbeute:62 %.
    • Beispiel 4 Herstellung der Verbindung (I):--
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g), Piperidin (0,18 g), Propionsäure (0,30 g) und Toluol (24 g) wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während der Wasser, sobald als Nebenprodukt gebildet, azeotrop abgetrennt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden Toluol (24 g) und Wasser (24 g) hinzugegeben und die organische Phase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck eingeengt. Zum Rückstand wurden Wasser (18 g) und Methanol (33 g) hinzugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen, was N-[4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (Verbindung (I)) (16,1 g) lieferte. Durch Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie wurden die Reinheit der Verbindung (I) als Hauptprodukt und die Menge des als Nebenprodukt angefallenen 4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)acetanilid (nachstehend als "N-Acetylverbindung" bezeichnet) als Verunreinigung nach der Inneren Standardmethode bzw. nach der Flächenvergleichsmethode bestimmt.
  • Ausbeute:92,0 %.
  • Reinheit:92,3 % (Anteil der N-Acetylverbindung:weniger als 0,1 %).
  • NMR δ (CDCl&sub3;, TMS) (ppm): 7.22 (1H, d, J = 10 Hz), 6,75 (1H, d, J = 7 Hz), 4,6 (2H, s), 4,1 (2H, t, J = 6 Hz), 2,40 (4H, m), 1,80 (4H, m), 1,10 - 1,80 (6H, m), 0,85 (3H,t,J = 6 Hz).
  • IR (Nujol):1750, 1720 (cm&supmin;¹).
  • Fp.:90-91ºC.
    • Beispiel 5 Herstellung der Verbindung (I):--
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g), Triethylamin (9,42 g), Essigsäure (0,75 g) und 1,2-Dichlorethan (24 g) wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (24 g) gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und wie in Beispiel 4 behandelt, was die Verbindung (I) (16,2 g) lieferte.
  • Ausbeute:92,5 %.
  • Reinheit:94,7 % (Anteil der N-Acetylverbindung 0,1 %).
    • Beispiel 6 Herstellung der Verbindung (I):--
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g), Piperidin (0,36 g), Essigsäure (0,5 g) und Toluol (24 g) wurde bei 88 bis 92ºC bei einem Druck von etwa 300 mmHg (39.997 Pa) 4 Stunden, während Wasser azeotrop abgetrennt wurde, unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde dann wie in Beispiel 4 behandelt, was die Verbindung (I) (16,7 g) lieferte.
  • Ausbeute:95,2 %.
  • Reinheit:97,0 % (Anteil der N-Acetylverbindung:weniger als 0,1 %).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Zu einer Lösung von N-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6- tetrahydrophthalimid (3 g) in Dimethylformamid (100 ml) wurden wasserfreies Kaliumcarbonat (0,8 g) und dann Amylchloracetat (1,9 g) gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 70 bis 80ºC erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gemischt und mit Diethylether extrahiert Die etherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, was die Verbindung (I) (1,8 g) lieferte.
  • Ausbeute:42,0 %.
  • Reinheit:98,0 %.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g) und Essigsäure (50 g) wurde 7 Stunden bei 90 bis 95ºC erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und Wasser (75 g) wurde hinzugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen, was die Verbindung (I) (15,7 g) lieferte.
  • Ausbeute:89,3 %.
  • Reinheit:88,7 % (Anteil der N-Acetylverbindung:5,1 %).
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g) und Essigsäure (50 g) wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und Wasser (75 g) wurde hinzugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen, was die Verbindung (I) (15,4 g) lieferte.
  • Ausbeute:88,0 %.
  • Reinheit:87,0 % (Anteil der N-Acetylverbindung:7,2 %).
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g) und Toluol (50 g) wurde 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt Eine Analyse mit Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie ließ das Vorliegen von 20 % nicht umgesetzter Verbindung (II) erkennen. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand wurde mit Hilfe von Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, was die Verbindung (I) (10,9 g) lieferte.
  • Ausbeute:62,0 %.
  • Reinheit:98,0 %.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g) und 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g) wurde 10 Stunden auf 85 bis 90ºC erhitzt Eine Analyse mit Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie ließ das Vorliegen von 72 % der Verbindung (I) und von 9 % nicht umgesetzter Verbindung (II) gemeinsam mit vielen anderen Verunreinigungen erkennen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe von Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, was die Verbindung (I) (11,4 g) lieferte.
  • Ausbeute:65,0 %.
  • Reinheit:98,2 %.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g), Triethylamin (0,4 g) und Toluol (50 g) wurde unter Rückfluß 10 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Die Toluolphase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck eingeengt. Eine Analyse des so erhaltenen Produkts ließ erkennen, daß es die Verbindung (I) in einer Reinheit von etwa 77 % und eine große Menge einer Verbindung der nachstehenden Formel als Verunreinigung enthält:
  • Reinigung des vorstehenden Produkts mit Hilfe von Silicagel-Säulenchromatographie lieferte die Verbindung (I) (13,7 g).
  • Ausbeute:77,9 %.
  • Reinheit:98,2 %.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Gemisch aus Verbindung (II) (12,0 g), 3,4,5,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,56 g), p-Toluolsulfonsäure (0,4 g) und Toluol (24 g) wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während der Wasser azeotrop abgetrennt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 behandelt, was die Verbindung (I) (15,6 g) lieferte.
  • Ausbeute:88,9 %.
  • Reinheit:80,9 %.
  • Das Produkt enthielt immer noch eine große Menge einer Verbindung der Formel:
  • als Verunreinigung.

Claims (2)

1. 4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)nitrobenzol der Formel:
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
das die Umsetzung einer Verbindung der Formel:
Y-CH&sub2;COOC&sub5;H&sub1;&sub1;(n) (IV)
worin Y ein Chlor- oder ein Bromatom ist, mit 2-Chlor4-fluor-5-nitrophenol umfaßt.
DE3854869T 1987-09-01 1988-08-19 4-Chlor-2-fluor-5-(pentyloxycarbonylmethyloxy)-nitrobenzol und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Lifetime DE3854869T2 (de)

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JP21860887 1987-09-01
JP63107008A JPH0825970B2 (ja) 1987-09-01 1988-04-27 テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法

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DE3854869D1 DE3854869D1 (de) 1996-02-15
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