JPH0749421B2 - アクリル又はメタクリル酸エステルの製法 - Google Patents
アクリル又はメタクリル酸エステルの製法Info
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- JPH0749421B2 JPH0749421B2 JP62052244A JP5224487A JPH0749421B2 JP H0749421 B2 JPH0749421 B2 JP H0749421B2 JP 62052244 A JP62052244 A JP 62052244A JP 5224487 A JP5224487 A JP 5224487A JP H0749421 B2 JPH0749421 B2 JP H0749421B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D243/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D245/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D245/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 （R1は水素原子又はメチル基、Ａ及びＢは２〜５個の炭
素原子を有する分岐状又は非分岐状のアルキレン基を意
味する）で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの改良製造法に関する。
素原子を有する分岐状又は非分岐状のアルキレン基を意
味する）で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの改良製造法に関する。
この化合物は例えば塗料分散液又は皮革助剤を製造する
ための興味あるコモノマーである（例えば米国特許2828
224号及び3356627号参照）。この化合物は例えば米国特
許2871223号明細書に記載の方法によれば、アクリル又
はメタクリル酸クロリドから出発し、三級アミン又はピ
リジン存在下にイミダゾリジン−２−オン誘導体を用い
てエステル交換することにより得られる。しかしこの場
合は化学当量の塩化アンモニウム又は塩酸ピリジウムが
得られ、これは生成物の次の加工の前に分離されねばな
らない。これによつてこの方法は工業的に高価となり、
工業的実施には実際上不適当である。そのほか多量の二
重置換副生物が生成する。
ための興味あるコモノマーである（例えば米国特許2828
224号及び3356627号参照）。この化合物は例えば米国特
許2871223号明細書に記載の方法によれば、アクリル又
はメタクリル酸クロリドから出発し、三級アミン又はピ
リジン存在下にイミダゾリジン−２−オン誘導体を用い
てエステル交換することにより得られる。しかしこの場
合は化学当量の塩化アンモニウム又は塩酸ピリジウムが
得られ、これは生成物の次の加工の前に分離されねばな
らない。これによつてこの方法は工業的に高価となり、
工業的実施には実際上不適当である。そのほか多量の二
重置換副生物が生成する。
したがつて本発明の課題は、費用のかかる精製をしない
で分散液の成分として使用しうる、式Ｉの化合物を製造
するための工業的規模で簡単に実施しうる方法を開発す
ることであつた。
で分散液の成分として使用しうる、式Ｉの化合物を製造
するための工業的規模で簡単に実施しうる方法を開発す
ることであつた。
本発明者らは、次式 （R2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る）のアクリレート又はメタクリレートを、次式 （Ａ及びＢは後記の意味を有する）の複素環化合物と、
チタンアルコラート又は金属チタン、ジルコニウム、鉄
もしくは亜鉛の1,3−ジカルボニル化合物とのキレート
化合物の存在下に反応させるとき、次式 （R1は水素原子又はメチル基、Ａ及びＢは２〜５個の炭
素原子を有する分岐状又は非分岐状のアルキレン基を意
味する）で表わされるアクリル又はメタクリル酸エステ
ルが有利に得られることを見出した。
る）のアクリレート又はメタクリレートを、次式 （Ａ及びＢは後記の意味を有する）の複素環化合物と、
チタンアルコラート又は金属チタン、ジルコニウム、鉄
もしくは亜鉛の1,3−ジカルボニル化合物とのキレート
化合物の存在下に反応させるとき、次式 （R1は水素原子又はメチル基、Ａ及びＢは２〜５個の炭
素原子を有する分岐状又は非分岐状のアルキレン基を意
味する）で表わされるアクリル又はメタクリル酸エステ
ルが有利に得られることを見出した。
本方法の成果は予想外であつた。なぜならば化合物Ｉの
２機能性によつて、化合物IIとの後続反応が起こりやす
く、それが分散液へのＩの直接使用を妨げることが予期
されたからである。本発明の反応に関する後続反応又は
競合反応としては、特に塩基性触媒によるミハエル付加
反応が予期された。尿素誘導体例えば米国特許4211804
号の方法で用いられるジイソアネート又は西独特許出願
公開2527261号明細書（特許請求の範囲10c及び例25）及
び同出願広告1545997号明細書に記載のベンゾイイミダ
ゾロン誘導体、ならびにピリミジン誘導体（例えばテト
ラヘドロン・レターズNo.53、4605〜4606頁）へのアク
リレート又はメタクリレータのこの種の付加反応は一般
に知られている。例えばメタクリル酸エステルと１−
（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン
の反応は、容易に後続反応を起こして、生成した１−
（２−メタクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オンが１−（２−メタクロイルオキシエチル）−３
−（２−カルボアルコキシプロピル）−イミダゾリジン
−２−オン（ミハエル生成物）及び／又は１−（２−メ
タクロイルオキシエチル）−３−メタクロイル−イミダ
ゾリジン−２−オンに変える。この後続反応は、例えば
慣用の触媒例えばナトリウムメチラート、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム又は1,8−ジアザピシクロ〔5.4.0〕
ウンデセン−７（DBU）の存在下のエステル交換反応に
おいて認められる（比較例６参照）。この生成物の分離
は、その熱不安定性及び重合しやすいことから、工業的
規模では不可能である。
２機能性によつて、化合物IIとの後続反応が起こりやす
く、それが分散液へのＩの直接使用を妨げることが予期
されたからである。本発明の反応に関する後続反応又は
競合反応としては、特に塩基性触媒によるミハエル付加
反応が予期された。尿素誘導体例えば米国特許4211804
号の方法で用いられるジイソアネート又は西独特許出願
公開2527261号明細書（特許請求の範囲10c及び例25）及
び同出願広告1545997号明細書に記載のベンゾイイミダ
ゾロン誘導体、ならびにピリミジン誘導体（例えばテト
ラヘドロン・レターズNo.53、4605〜4606頁）へのアク
リレート又はメタクリレータのこの種の付加反応は一般
に知られている。例えばメタクリル酸エステルと１−
（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン
の反応は、容易に後続反応を起こして、生成した１−
（２−メタクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オンが１−（２−メタクロイルオキシエチル）−３
−（２−カルボアルコキシプロピル）−イミダゾリジン
−２−オン（ミハエル生成物）及び／又は１−（２−メ
タクロイルオキシエチル）−３−メタクロイル−イミダ
ゾリジン−２−オンに変える。この後続反応は、例えば
慣用の触媒例えばナトリウムメチラート、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム又は1,8−ジアザピシクロ〔5.4.0〕
ウンデセン−７（DBU）の存在下のエステル交換反応に
おいて認められる（比較例６参照）。この生成物の分離
は、その熱不安定性及び重合しやすいことから、工業的
規模では不可能である。
メチルメタクリレート及び１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−イミダゾリジン−２−オンを使用する場合につい
て、本発明の反応は次式により示される。
ル）−イミダゾリジン−２−オンを使用する場合につい
て、本発明の反応は次式により示される。
本発明の方法に用いられる式IIのアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルにおいて、R1は１〜４個好まし
くは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る。この化合物の例は、エチル−、プロピル−、ブチル
−、イソブチル−そして特にメチル−メタクリレート又
は−アクリレートである。
はメタクリル酸エステルにおいて、R1は１〜４個好まし
くは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る。この化合物の例は、エチル−、プロピル−、ブチル
−、イソブチル−そして特にメチル−メタクリレート又
は−アクリレートである。
出発物質IIIとして用いられる化合物において、Ａ及び
Ｂは２〜５個の炭素原子を有する分岐状又は非分岐状の
アクキレン基であつて、その例は−C2H4−、−CH（C
H3）CH2−、CH2CH（CH3）−、−（CH2）３−、−（C
H2）５−、−CH2CH（CH3）CH2−、−CH2C（CH3）2CH2−
である。複素環の環員子数は好ましくは５及び６であ
る。例えば米国特許3254075号の方法によりアミノエチ
ルエタノールアミン及び尿素から得られる１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オンを使用す
ることが特に好ましい。
Ｂは２〜５個の炭素原子を有する分岐状又は非分岐状の
アクキレン基であつて、その例は−C2H4−、−CH（C
H3）CH2−、CH2CH（CH3）−、−（CH2）３−、−（C
H2）５−、−CH2CH（CH3）CH2−、−CH2C（CH3）2CH2−
である。複素環の環員子数は好ましくは５及び６であ
る。例えば米国特許3254075号の方法によりアミノエチ
ルエタノールアミン及び尿素から得られる１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オンを使用す
ることが特に好ましい。
本発明によるエステル交換反応のための触媒としては、
チタンアルコラート又は金属鉄、亜鉛、チタン及び／又
はジルコニウムの1,3−ジカルボニル化合物とのキレー
トが用いられる。
チタンアルコラート又は金属鉄、亜鉛、チタン及び／又
はジルコニウムの1,3−ジカルボニル化合物とのキレー
トが用いられる。
チタンアルコラートのためのアルコール成分としては、
１〜８個特に２〜４個の炭素原子を有するアルコールが
用いられ、その例はエタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール及びイ
ソブタノールである。この化合物の製造法は、例えばホ
ウベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシエン
・ヘミー４版VI/2巻1963年21〜26頁に記載されている。
１〜８個特に２〜４個の炭素原子を有するアルコールが
用いられ、その例はエタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール及びイ
ソブタノールである。この化合物の製造法は、例えばホ
ウベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシエン
・ヘミー４版VI/2巻1963年21〜26頁に記載されている。
特に好適なエステル交換触媒は、テトラアルキルチタネ
ート例えばテトラメチル−、テトラプロピル−、テトラ
イソプロピル−又はテトラ−ｎ−ブチル−チタネートで
ある。
ート例えばテトラメチル−、テトラプロピル−、テトラ
イソプロピル−又はテトラ−ｎ−ブチル−チタネートで
ある。
前記金属と1,3−ジカルボニル化合物のキレートから成
る触媒においては、普通は金属の酸化段階に相当する分
子のジカルボニル化合物が結合されている。キレート形
成体としては、1,3−ジカルボニル化合物、例えばアセ
ト酢酸エステル、アセチルアセトン、３−メチルアセチ
ルアセトン（３−メチル−ペンタンジオン−2,4）、ベ
ンゾイルアセトン又はジベンゾイルメタンが用いられ、
特に1,3−ジケトンの金属キレート特にアセチルアセト
ネートが好適である。金属キレートの製造及びその使用
は、例えばホウベン−ワイル著メトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミー４番VI/2巻1963年53〜55頁及び58
〜61頁、ならびにマルテル及びカルビン著デイー・ヘミ
ー・デル・メタルキレートフエルビンドウンゲン（1958
年）に記載されている。
る触媒においては、普通は金属の酸化段階に相当する分
子のジカルボニル化合物が結合されている。キレート形
成体としては、1,3−ジカルボニル化合物、例えばアセ
ト酢酸エステル、アセチルアセトン、３−メチルアセチ
ルアセトン（３−メチル−ペンタンジオン−2,4）、ベ
ンゾイルアセトン又はジベンゾイルメタンが用いられ、
特に1,3−ジケトンの金属キレート特にアセチルアセト
ネートが好適である。金属キレートの製造及びその使用
は、例えばホウベン−ワイル著メトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミー４番VI/2巻1963年53〜55頁及び58
〜61頁、ならびにマルテル及びカルビン著デイー・ヘミ
ー・デル・メタルキレートフエルビンドウンゲン（1958
年）に記載されている。
触媒は一般に単独で又は混合して、化合物IIIに対し0.0
1〜10モル％の量で用いられる。これより多量の添加も
可能であるが、一般に不経済である。アセチルアセトネ
ートの場合は0.05〜1.0モル％、テトラ−C2〜C4−アル
キルチタネートの場合は0.2〜10モル％が好ましい。
1〜10モル％の量で用いられる。これより多量の添加も
可能であるが、一般に不経済である。アセチルアセトネ
ートの場合は0.05〜1.0モル％、テトラ−C2〜C4−アル
キルチタネートの場合は0.2〜10モル％が好ましい。
エステルIIは化合物IIIの１モルに対し、１〜20モル好
ましくは２〜10モル特に３〜６モルの量で用いられる。
ましくは２〜10モル特に３〜６モルの量で用いられる。
反応は好ましくは普通の重合開始剤の存在下で、例えば
フエノチアジン又はハイドロキノンモノメチルエーテル
特に酸素の存在下で行われる。酸素は普通は空気の形
で、反応混合物上の気相中のその含量が爆発限界以下で
ある量で添加される。例えばその量は、環状尿素１モル
及び１時間につき0.1〜１とする。
フエノチアジン又はハイドロキノンモノメチルエーテル
特に酸素の存在下で行われる。酸素は普通は空気の形
で、反応混合物上の気相中のその含量が爆発限界以下で
ある量で添加される。例えばその量は、環状尿素１モル
及び１時間につき0.1〜１とする。
反応は常圧、減圧又は加圧で行うことができる。適当な
反応温度は、30〜150℃好ましくは50〜130℃特に70〜12
0℃である。反応は非連続的又は連続的に行うことがで
きる。好ましくは出発物質II及びIIIを一緒に沸騰加熱
し、その際遊離するアルカノールを場合によりエステル
IIとの共沸混合物の形で連続的に留去する。反応時間は
反応温度及び触媒によるが、約１〜６時間である。反応
を不活性溶剤例えばトルオール又はシクロヘキサンの存
在下で行うこともできる。
反応温度は、30〜150℃好ましくは50〜130℃特に70〜12
0℃である。反応は非連続的又は連続的に行うことがで
きる。好ましくは出発物質II及びIIIを一緒に沸騰加熱
し、その際遊離するアルカノールを場合によりエステル
IIとの共沸混合物の形で連続的に留去する。反応時間は
反応温度及び触媒によるが、約１〜６時間である。反応
を不活性溶剤例えばトルオール又はシクロヘキサンの存
在下で行うこともできる。
反応の終了後、必要に応じ触媒を常法により分離する。
テトラアルキルチタネートは、例えば水を用いて加水分
解したのち、過又は遠心分離により除去することがで
きる。ジルコニウム−2,4−ペンタンジオネートを使用
する場合は、意外にも触媒の分離を有利に省略すること
ができる。これによつて、生成物をアクリレート分散液
中に使用する場合に応用技術上の性質が損われることは
ない。
テトラアルキルチタネートは、例えば水を用いて加水分
解したのち、過又は遠心分離により除去することがで
きる。ジルコニウム−2,4−ペンタンジオネートを使用
する場合は、意外にも触媒の分離を有利に省略すること
ができる。これによつて、生成物をアクリレート分散液
中に使用する場合に応用技術上の性質が損われることは
ない。
生成物は反応混合物から常法により、例えば過剰のエス
テルIIの蒸発除去することにより単離できる。しかし
（メト）アクリル酸エステルを用いて反応を行うことが
特に好ましくかつ経済的である。これは後でアクリレー
ト分散液に使用するために完全にないしほとんど完全に
除去する必要がなく、一緒に重合含有されうる。
テルIIの蒸発除去することにより単離できる。しかし
（メト）アクリル酸エステルを用いて反応を行うことが
特に好ましくかつ経済的である。これは後でアクリレー
ト分散液に使用するために完全にないしほとんど完全に
除去する必要がなく、一緒に重合含有されうる。
変化率90％以上において、品質の犠牲なしに、未反応分
のヒドロキシ化合物IIIの分離を同様に省略することが
できる。
のヒドロキシ化合物IIIの分離を同様に省略することが
できる。
好ましい範囲で20〜50％の生成物溶液が得られ、これは
アクリレート分散液中に直接に重合含有されうる。
アクリレート分散液中に直接に重合含有されうる。
実施例１ メチルメタクリレート2700gを、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−イミダゾリジン−２−オン780g、テトラエチ
ルチタネート13g及びフエノチアジン2.7gと共に、撹拌
下に毎時0.9の空気を導入しながら沸騰加熱する。充
填体塔を経て5.3時間に、メタノール及びメチルメタク
リレートからの沸点65℃の共沸混合物が212g留出する。
エチル）−イミダゾリジン−２−オン780g、テトラエチ
ルチタネート13g及びフエノチアジン2.7gと共に、撹拌
下に毎時0.9の空気を導入しながら沸騰加熱する。充
填体塔を経て5.3時間に、メタノール及びメチルメタク
リレートからの沸点65℃の共沸混合物が212g留出する。
反応の終了後、25℃に冷却したのち触媒を分離するため
水175gを添加し、0.5時間後に生じた沈殿（69g）を遠心
分離により分離する。溶液3387gが得られ、これは高速
液体クロマトグラフイにより定量すると、１−（２−メ
タクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン
を31.9％含有し、収率は使用した１−（２−ヒドロキチ
エチル）−イミダゾリジン−２−オンに対し91％であ
る。
水175gを添加し、0.5時間後に生じた沈殿（69g）を遠心
分離により分離する。溶液3387gが得られ、これは高速
液体クロマトグラフイにより定量すると、１−（２−メ
タクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン
を31.9％含有し、収率は使用した１−（２−ヒドロキチ
エチル）−イミダゾリジン−２−オンに対し91％であ
る。
実施例２ １−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−
オン130g、メチルメタクリレート450g、ジルコニウムア
セチルアセトネート0.7g及びフエノチアジン0.1gを、撹
拌混合し、これを毎時0.9の空気を導入しながら沸騰
加熱する。実施例１と同様にして2.6時間に、メタノー
ル及びメチルメタクリレートからの共沸混合物が36g留
出する。生成物の溶液が544g残留し、これは高速液体ク
ロマトグラフイにより定量すると、１−（２−メタクロ
イルオキシエチル）−イミダゾリジン−２−オンを33.4
％含有し、収率は使用した１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−イミダゾリジン−２−オンに対し91.5％である。
これは変化率93.7％において97.8％の選択率に相当す
る。
オン130g、メチルメタクリレート450g、ジルコニウムア
セチルアセトネート0.7g及びフエノチアジン0.1gを、撹
拌混合し、これを毎時0.9の空気を導入しながら沸騰
加熱する。実施例１と同様にして2.6時間に、メタノー
ル及びメチルメタクリレートからの共沸混合物が36g留
出する。生成物の溶液が544g残留し、これは高速液体ク
ロマトグラフイにより定量すると、１−（２−メタクロ
イルオキシエチル）−イミダゾリジン−２−オンを33.4
％含有し、収率は使用した１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−イミダゾリジン−２−オンに対し91.5％である。
これは変化率93.7％において97.8％の選択率に相当す
る。
実施例３ １−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−
オン130g、メチルメタクリレート450g、亜鉛アセチルア
セトネート0.7g及びフエノチアジン0.1gを、撹拌下に毎
時0.9の空気を導入しながら沸騰加熱する。実施例１
の同様にして3.5時間に、メタノール及びメチルメタク
リレートからの共沸混合物が40g留出する。生成物の溶
液540gが残留し、これは高速液体クロマトグラフイによ
り定量すると、１−（２−メタクロイルオキシエチル）
−イミダゾリジン−２−オンを27.7％含有し、収率は使
用した１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン
−２−オンに対し75.6％である。これは変化率85.5％に
おいて88.4％の選択率に相当する。
オン130g、メチルメタクリレート450g、亜鉛アセチルア
セトネート0.7g及びフエノチアジン0.1gを、撹拌下に毎
時0.9の空気を導入しながら沸騰加熱する。実施例１
の同様にして3.5時間に、メタノール及びメチルメタク
リレートからの共沸混合物が40g留出する。生成物の溶
液540gが残留し、これは高速液体クロマトグラフイによ
り定量すると、１−（２−メタクロイルオキシエチル）
−イミダゾリジン−２−オンを27.7％含有し、収率は使
用した１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン
−２−オンに対し75.6％である。これは変化率85.5％に
おいて88.4％の選択率に相当する。
実施例４ １−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−
オン130g、メチルメタクリレート450g、鉄アセチルアセ
トネート3.5g及びフエノチアジン0.1gを、撹拌下に毎時
0.9の空気を導入しながら沸騰加熱する。実施例１と
同様にして5.3時間に、メタノール及びメチルメタクリ
レートからの共沸混合物が32g留出する。生成物の溶液5
50gが残留し、これは高速液体クロマトグラフイにより
定量すると、１−（２−メタクロイルオキシエチル）−
イミダゾリジン−２−オンを22.1％含有し、収率は使用
した１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オンに対し61.4％である。これは68.3％の変化率に
おいて89.9％の選択率に相当する。
オン130g、メチルメタクリレート450g、鉄アセチルアセ
トネート3.5g及びフエノチアジン0.1gを、撹拌下に毎時
0.9の空気を導入しながら沸騰加熱する。実施例１と
同様にして5.3時間に、メタノール及びメチルメタクリ
レートからの共沸混合物が32g留出する。生成物の溶液5
50gが残留し、これは高速液体クロマトグラフイにより
定量すると、１−（２−メタクロイルオキシエチル）−
イミダゾリジン−２−オンを22.1％含有し、収率は使用
した１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オンに対し61.4％である。これは68.3％の変化率に
おいて89.9％の選択率に相当する。
実施例５ アミノエチルエタノールアミン1454.6g及び尿素840g
を、この上にある空気を窒素で置き換えたのち、130℃
に0.5時間、続いて210℃まで3.5時間加熱する。さらに2
10℃で0.5時間加熱したのち、アンモニアを脱離しなが
ら進行する反応が終了する。生成物1815gが得られ、こ
れは高速液体クロマトグラフイにより定量すると、１−
（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン
を96.6％含有し、収率は96.3％である。
を、この上にある空気を窒素で置き換えたのち、130℃
に0.5時間、続いて210℃まで3.5時間加熱する。さらに2
10℃で0.5時間加熱したのち、アンモニアを脱離しなが
ら進行する反応が終了する。生成物1815gが得られ、こ
れは高速液体クロマトグラフイにより定量すると、１−
（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン
を96.6％含有し、収率は96.3％である。
この物質134.9gを精製しないで、メチルメタクリレート
450g、ジルコニウムアセチルアセトネート0.49g及びフ
エノチアジン0.1gと共に、撹拌下に0.9の空気を導入
しながら沸騰加熱する。実施例１と同様にして4.1時間
にメタノール及びメチルメタクリレートからの共沸混合
物が37.6g留出する。生成物の溶液547gが残留し、これ
は高速液体クロマトグラフイにより定量すると、１−
（２−メタクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オンを33.2％含有し、収率は使用した１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オンに対し9
1.8％である。これは変化率93.3％において98.4％の選
択率に相当する。
450g、ジルコニウムアセチルアセトネート0.49g及びフ
エノチアジン0.1gと共に、撹拌下に0.9の空気を導入
しながら沸騰加熱する。実施例１と同様にして4.1時間
にメタノール及びメチルメタクリレートからの共沸混合
物が37.6g留出する。生成物の溶液547gが残留し、これ
は高速液体クロマトグラフイにより定量すると、１−
（２−メタクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン−
２−オンを33.2％含有し、収率は使用した１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オンに対し9
1.8％である。これは変化率93.3％において98.4％の選
択率に相当する。
比較例 １−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−
オン130g、メチルメタクリレート450g、ナトリウムメチ
ラートの30％メタノール溶液1.8g及びフエノチアジン0.
1gを、撹拌しながら沸騰加熱する。実施例１と同様にし
て06時間にメタノール及びメチルメタクリレートからの
共沸混合物が38.1g留出する。得られた反応混合物はガ
スクロマトグラフイにより分析すると、１−（２−メタ
クロイルオキシエチル）−３−（２−カルボメトキシプ
ロピル）−イミダゾリジン−２−オン（副生物）及び１
−（２−メタクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン
−２−オン（目的生成物）を、4.3:1の割合で含有す
る。
オン130g、メチルメタクリレート450g、ナトリウムメチ
ラートの30％メタノール溶液1.8g及びフエノチアジン0.
1gを、撹拌しながら沸騰加熱する。実施例１と同様にし
て06時間にメタノール及びメチルメタクリレートからの
共沸混合物が38.1g留出する。得られた反応混合物はガ
スクロマトグラフイにより分析すると、１−（２−メタ
クロイルオキシエチル）−３−（２−カルボメトキシプ
ロピル）−イミダゾリジン−２−オン（副生物）及び１
−（２−メタクロイルオキシエチル）−イミダゾリジン
−２−オン（目的生成物）を、4.3:1の割合で含有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・シユヴアルツ ドイツ連邦共和国7507プフインツタール・ ヴエゾシユトラーセ132 (72)発明者 ゲルハルト・ネストラー ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハ ーフエン・フアンーレイデン−シユトラー セ17 (72)発明者 マリア・ギヨパー・スクサニイ ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハ ーフエン・レーネーボーン−シユトラーセ ４ (72)発明者 ルドルフ・ミユラー−マル ドイツ連邦共和国6708ノイホーフエン・ウ ルメンウエーク39
Claims (1)
- 【請求項１】次式 （R2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る）のアクリレート又はメタクリレートを、次式 （Ａ及びＢは後記の意味を有する）の複素環化合物と、
チタンアルコラート又は金属チタン、ジルコニウム、鉄
もしくは亜鉛の1,3−ジカルボニル化合物とのキレート
化合物の存在下に反応させることを特徴とする、次式 （R1は水素原子又はメチル基、Ａ及びＢは２〜５個の炭
素原子を有する分岐状又は非分岐状のアルキレン基を意
味する）で表わされるアクリル又はメタクリル酸エステ
ルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3607995 | 1986-03-11 | ||
| DE3607995.2 | 1986-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223175A JPS62223175A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0749421B2 true JPH0749421B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=6296019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62052244A Expired - Lifetime JPH0749421B2 (ja) | 1986-03-11 | 1987-03-09 | アクリル又はメタクリル酸エステルの製法 |
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|---|---|
| US (1) | US4777265A (ja) |
| EP (1) | EP0236994B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0749421B2 (ja) |
| DE (1) | DE3761208D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02283706A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-11-21 | Nippon Paint Co Ltd | 新規な重合性環状ウレア誘導体および環状ウレア基がペンダントした重合体 |
| US5179184A (en) * | 1988-12-29 | 1993-01-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Polymerizable cyclic urea derivatives and polymers having a pendant urea |
| FR2655987B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-03-27 | Norsolor Sa | Procede de preparation de (meth)acrylate d'alkylimidazolidone. |
| US5037978A (en) * | 1990-03-12 | 1991-08-06 | Rohm And Haas Company | Hafnium-catalyzed transesterification |
| DE4010532A1 (de) * | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von endstaendig heterocyclus-substituierten acryl- und methacrylsaeurealkylestern |
| DE4217124A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclus-substituiertem (Meth)acrylsäureester |
| DE4301673C2 (de) * | 1993-01-22 | 2002-07-11 | Roehm Gmbh | Umesterungsverfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclussubstituiertem (Meth)acrylsäureester |
| FR2703682B1 (fr) * | 1993-04-06 | 1995-05-12 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de (méth)acrylate(s) d'alkylimidazolidone. |
| US5527619A (en) * | 1993-04-26 | 1996-06-18 | Rohm And Haas Company | Tannin stain blocking coated substrate |
| AU677630B2 (en) * | 1993-04-26 | 1997-05-01 | Rohm And Haas Company | A method of coating a substrate comprising applying a coating comprising an acid-functional polymer and an organosilane |
| FR2711653B1 (fr) * | 1993-10-27 | 1996-01-05 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone. |
| US5534310A (en) | 1994-08-17 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Method of improving adhesive of durable coatings on weathered substrates |
| FR2727112B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-12-20 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
| EP0810996B1 (en) * | 1995-02-21 | 2002-10-09 | Zhiqiang Alex He | Imidazolidinone derivatives as corrosion inhibitors |
| FR2739854B1 (fr) | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
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| BR9709886A (pt) * | 1996-06-24 | 1999-08-10 | Cytec Tech Corp | Composto composicão monomérica polímero de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados composição de látex e processo para aumentar as propriedades de adesão a úmido de um polímero de látex e para preparar monômeros cíclicos de uréia/ureído |
| US6028141A (en) * | 1996-06-24 | 2000-02-22 | Cytec Technology Corp. | Polyfunctional crosslinking agents and curable compositions containing the same |
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| DE19940622C1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern |
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| FR2829134B1 (fr) * | 2001-08-28 | 2006-11-24 | Atofina | Procede de preparation de (meth) acrylates d'alkylimidazolidone |
| DE10355830A1 (de) | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonatmethacrylat |
| DE102004036930A1 (de) | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Basf Ag | Katalysiertes Verfahren zur Herstellung von(Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden |
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| DE102006039420A1 (de) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Evonik Rohmax Additves Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern |
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| BR112017018072A2 (pt) * | 2015-02-26 | 2018-04-10 | Basf Se | processo para preparação de di(met)acrilato de isossorbida através da transesterificação de (met)acrilato de alquila com isossorbida, e, uso de di(met)acrilato de isossorbida. |
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|---|---|---|---|---|
| US2871223A (en) * | 1954-11-01 | 1959-01-27 | Rohm & Haas | Polymers, copolymers, and processes for preparing them |
| US3989707A (en) * | 1974-06-21 | 1976-11-02 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Benzimidazolinone derivatives |
| US4211804A (en) * | 1978-12-18 | 1980-07-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyisocyanate compositions |
-
1987
- 1987-03-05 US US07/022,110 patent/US4777265A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-07 EP EP87103284A patent/EP0236994B1/de not_active Expired
- 1987-03-07 DE DE8787103284T patent/DE3761208D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-09 JP JP62052244A patent/JPH0749421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0236994A1 (de) | 1987-09-16 |
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| DE3761208D1 (de) | 1990-01-25 |
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