JPH0259546A - ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明はエステル交換反応によるジアルキルアミノアル
キルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタク
リレート（本明細書では両者を併せてジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートという）の製造方法に関
するものである。

ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トは、そのまま、またはアミン基を３級もしくは４級ア
ンモニウム塩としたものは、繊維の染色性改良剤、プラ
スチックの帯電防止剤、塗料における顔料分散剤、紫外
線硬化助剤として、或いは単独重合または他の不飽和化
合物との共重合により生じた重合体は繊維処理剤、トナ
ーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着
剤、イオン交換樹脂さらには高分子凝集剤などとして用
いられるものであって、幅広い分野で利用されている。

従って、それらの薬剤を使用する分野で、本願発明は有
効に活用されるものである。

［従来の技術］ エステル交換反応によるジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートを製造する方法は、既に公知であり、
触媒としてアルカリ金属アルコラード、マグネシウムア
ルコラード、アルミニウムアルコラート、チタンアルコ
ラード、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、
アセチルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属錯化合物
などが使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、触媒としてアルカリ金属アルコラードを
使用した場合には原料のアミノアルコールや反応で副生
ずるアルコールが、原料のアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレート（本明細書では両者を併せてアル
キル（メタ）アクリレートという）や生成したジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリル−トの２重粘合へ付
加する、いわゆるマイケル付加反応が起こりやすく、目
的とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの収率及び純度を低下させるという欠点がある。

特にアクリレートの場合、著しい収率の低下が起こる。

また、マグネシウムアルコラード、アルミ゛ニニウムア
ルコラート、チタンアルコラード、ジブチルスズオキサ
イド等の有機スズ化合物を用いた場合には、反応系中の
微量水分により触媒活性が失活しやすく、工業的には不
向きのものである。

さらに、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物を
触媒とする場合には、選択率には良い結果が得られるが
、反応に長時間を要するという欠点がある。アセチルア
セトン金属錯化合物もいくつか開発されてきたが、金属
の種類により活性が大きく異なり、アセチルアセトン鉄
では、その触媒活性は低く、収率が低いという欠点を有
している。　そのうえ、これら従来の触媒では、一般に
原料としてアルキルアクリレートを使用し、目的である
ジアルキルアミノアルキルアクリレートを得る場合に、
上述のマイケル付加反応が特に起こりやすいうえ、重合
も起こり易く、目的物を蒸留により精製する場合、その
蒸留工程で重合し、蒸留組成物の粘度上昇や酷い場合に
はゲル化にも至り、目的化合物の収率低下、蒸留釜残の
処理に大きな問題点を発生させるものである。

口８発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の触媒の欠点を解決するために鋭意
検討した結果、アルキル（メタ）アクリレートとジアル
キルアミノアルキルアルコールを反応させることによっ
て、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを
製造するに際して、βジケトンコバルト化合物を触媒と
して用いることによって、これらの問題点が解決できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、β−ジケトンコバルト化合物の少なく
とも１種を触媒として用い、（メタ）アルキルアクリレ
ートとジアルキルアミノアルキルアルコールを反応させ
ることを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレートの製造方法に関するものである。

本発明のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの製造方法は、エステルとアルコールのエステル交換
反応によるものであり、アルキル（メタ）アクリレート
とジアルキルアミノアルキルアルコールおよび触媒の混
合液を、単に攪拌下に加熱することにより、遂行出来る
ものである。

本発明方法で得られるジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレートとは、下記一般式で表せる化合物である
。

本発明方法を適用するに好ましい化合物は、上記−船式
において、ＲＩが水素またはメチル基であり、Ｒ２が炭
素数４以下のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４がお互いに同一
でも異なっていてもよい炭素数８以下のアルキル基のも
のである。

特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを本発
明方法により製造する場合には、副反応が少なく、収率
の低下がないという優れた効果を挙げ得る方法となるも
のである。

本発明において、使用されるアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、炭素数４以下のアルキル基を有するもの
が、反応性の点、副生ずるアルコールの除去の点等から
好ましい。それらのアクリレートの具体例としては、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチル
アクリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、Ｌ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが挙げら
れる。

特に本発明に好ましいものとしては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート等を、反応による副生アルコールの除
去のし易さ、反応混合物の均一性、コストの面から挙げ
ることが出来る。

本発明において、使用されるジアルキルアミノアルキル
アルコール ノアルキル れ、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
を目的とするときはジメチルアミノエチルアルコール タ）アクリレートを目的とするとき（まジエチルアミノ
エチルアルコールが用いられる。その他用いられるジア
ルキルアミノアルキルアルコールとしては、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノエチルアルコール、ジー〇ーブチルアミノ
エチルアルコール、ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアル
コール、ジベンジルアミノエチルアルコール等を挙げる
ことができる。

本発明にとり好ましいアルキル（メタ）アクリレートと
ジアルキルアミノアルキルアルコールの使用モル比は１
．０〜１０．０、より好ましくは１．１〜５、０の範囲
である。アルキル（メタ）アクリレ−Ｉ・の使用量のモ
ル比が１．０未満になると、反応中に重合・ゲル化が生
じ易くなり、１０．０を越える様になると、大きな反応
器が必要となり、又過剰のアルキル（メタ）アクリレー
トのリサイクルに大きなエネルギーを必要とする様にな
る。

本発明に使用される触媒としてのβ−ジケトンコバルト
化合物としては、市販のものがそのまま適用される。具
体的な化合物としては、アセチルアセトナートコバルト
、３−フェニルアセチルアセトナートコバルト、４，４
．４−　）リフルオロ−１−フェニル１３３−ブタンジ
オナートコバルト、２，２，６．６−テトラメチル３，
５−へブタンジオナートコバルト、１１、１−）リフル
オロ５．５−ジメチル２，４−ヘキサンジオナートコバ
ルトおよび１，１，Ｌ　ｌ−リフルオロ２，４−ペンタ
ンジオナートコバルト等を挙げることが出来るが、触媒
活性、価格の点で本発明にとリアセチルアセトナートコ
バルトが好ましい化合物である。

これらの触媒は、原料であるジアルキルアミノアルキル
アルコールに対して、好ましくは０．０１・〜１０．０
モル％、より好ましくは０．１〜５．０モル％の範囲で
使用される。

触媒使用量が０．０１モル％未満では、反応速度が遅く
なり実用的ではなく、１０．０モル％を越えるとコスト
が上昇し工業的に製造するには不利になるからである。

触媒の添加方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分割
添加する方法のいずれも採用可能であるが、−度に仕込
む方法が有利であり好ましい。

反応溶媒は通常使用する必要はないが、反応が平衡反応
であり、反応を平衡状態以上に進めるためには副生ずる
アルコールを除去する必要があり、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン、シクロヘキサンなどをアルコールの除去を
容易にする目的の共沸溶媒として使用することも可能で
ある。

反応温度及び圧力は、反応速度と副反応の１種である熱
重合反応の発生する温度等の兼ね合いで決定され、好ま
しくは常圧下５０〜１５０°Ｃ、より好ましくは６０〜
１２０°Ｃの範囲であり、又、副反応を抑制する目的で
減圧下で実施することもできる。

反応は平衡反応であるため、反応を平衡状態以上に進め
るためには、上記したように副生ずるアルコールを除去
することが必要であり、それは本発明にとり好ましい方
法である。反応系から副生ずるアルコールを除去するこ
とにより反応を停滞させることなく進行させることがで
きる。

反応の終点は、生成するアルコールの留出が無くなるこ
と或いは反応液の分析により確認され、反応時間は使用
する原料の種類と墳、圧力、温度、触媒の種類と量等に
より決まるが、通常２〜８時間である。

尚、反応中および蒸留中の熱重合反応を（…制する目的
で、重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。こ
の場合使用される重合禁止剤としては、公知のもの、例
えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ジｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、
パラフェニレンジアミンなどでよく、これらの化合物の
１種あるいは２種以上が使用される。これらの重合禁止
剤は全仕込み重量に対して、好ましくは０．０１〜２重
量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の範囲で使用
される。

反応終了後、反応液をそのまま常法に従い蒸留すること
により、過剰のアルキル（メタ）アクリレートが除去さ
れ、その後目的とするジアルキルアミノアルキル、（メ
タ）アクリレートが引続く蒸留によって精製された状態
で得られる。

前述した如く、従来の触媒では得られた反応液をそのま
ま蒸留に供すると、目的化合物としてジアルキルアミノ
アルキルアクリレートを得る場合には、ジアルキルアミ
ノアルキルメタクリレートを得る場合に比べ、極めて重
合、ゲル化が生じ易い傾向にあり、通常、この様なトラ
ブルを防止するだめに、蒸留工程で更に多量の重合禁止
剤の添加、空気の吹き込み、触媒の除去等がなされてい
るが、本発明の触媒では、この様なトラブルもなく、工
業的に極めて有利なものである。

［作用］ 本発明によれば、触媒活性は他の触媒に比べて高く、少
量の触媒量で反応を速やかに進行せしめることができ、
高純度のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トが短時間に高収率で得られ、かつ、蒸留による精製操
作でも重合、ゲル化の心配が無いという顕著な作用を示
す。

［実施例］ 以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例及
び比較例を挙げて詳細に説明する。

尚、本発明の説明に用いた転化率、選択率及び収率の定
義は次のとおりである。

実施例１ 撹拌機、温度計、充填塔、冷却器及び■１管を備えた三
ロフラスコに、メチルアクリレート２１５０ｇ（２５ｍ
ｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール４４５ｇ（５
ｍｏｌ）、アセチルアセトナート第二コバルト１７．８
　ｇ（０，０５ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてフェノチ
アジン５．２ｇ（２０００ｐｐｍ　：全体量）を加え、
加熱を開始した。生成したメタノールとメチルアクリレ
ートの共沸混合物を３０分間全還流させた後、さらに、
充填塔塔頂温度を６０〜６５°Ｃに維持して共沸混合物
を系外に抜き出しながら６時間反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフィーによって分析を行ったところジメ
チルアミノエチルアルコールの転化率は８５％、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートの収率は８３％で、選択率
は９８％であった。

次いで反応液を常法により８０Ｔｏｒｒの減圧下で、空
気を吹き込みながら、メチルアクリレートを留去した後
、さらに３０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート５５８ｇ（収率７８％）を得た。

実施例２ 実施例１と同様な装置に、メチルメタクリレート２５０
０ｇ（２５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール
４４５　ｇ（５ｍｏｌ）、アセチルアセトナート第二コ
バルト１７．８　ｇ（０，０５ｍｏｌ）、フェノチアジ
ン５．２　ｇ（２０００ｐｐｍ）を加え、加熱を開始し
た。

生成したメタノールとメチルメタクリレートの共沸混合
物を３０分間全還流させた後、さらに充填塔塔頂温度を
６２〜６７℃に維持して共沸混合物を系外に抜き出しな
がら８時間反応させた。ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの収率は９０％であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置に、メチルアクリレート１２９０
ｇ（１５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール６
６９　ｇ（７，５ｍｏｌ）、マグネシウムエチラート８
．６　ｇ（０，０７５ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサンｌ　２９
ｇ（６臀ｔ％）、フェノチアジン４．２　ｇ（２０００
ｐｐｍ）を加え、加熱を開始した。充填塔塔頂温度を４
８〜５３°Ｃに維持して生成するメタノールとｎ−ヘキ
サンの共沸物の一部を系外に抜き出しながら（還流比１
：１）３時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラ
フィーによって分析を行ったところジメチルアミノエチ
ルアルコールの転化率は９８％、ジメチルアミノエチル
アクリレートの収率は４５％で選択率は４６％であった
。

比較例２ 実施例１と同様な装置に、メチルアクリレート２１５０
ｇ（２５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール４
４５ｇ（５ｍｏｌ）、アセチルアセトナート１１１１３
、１　ｇ（０，０５ｍｏｌ）、フェノチアジン５．２ｇ
（２０００ｐｐｍ　：全体量）を加え、加熱を開始した
。生成したメタノールとメチルアクリレートの共沸混合
物を３０分間全還流させた後、さらに充填塔塔頂温度を
６０〜６５°Ｃに維持して共沸混合物を系外に抜き出し
ながら６時間反応させた。ジメチルアミノエチルアクリ
レートの収率は２３％で選択率は３８％であった。

この例から明らかな様に、触媒として従来のマグネシウ
ムエチラートやアセチルアセトナート銅を用いた場合に
は、選択率は低く収率も低いものであった。

ハ０発明の効果 本発明によれば、繊維の染色性改良剤、プラスチックの
帯電防止剤、塗料における顔料分散剤、紫外線硬化助剤
として、更には繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、
潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂、
高分子凝集剤等の製造原料として好適なジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートを短時間に高純度、高
収率で得ることができ、各種業界に寄与する効果は多大
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、β−ジケトンコバルト化合物の少なくとも１種を触
   媒として用い、アルキルアクリレート又はアルキルメタ
   クリレートとジアルキルアミノアルキルアルコールを反
   応させることを特徴とするジアルキルアミノアルキルア
   クリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレー
   トの製造方法。