JPS5817455B2 - アクリル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノエチルエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキル
エステルとジアルキルアミンエタノールとをエステル交
換反応させて、アクリル酸またはメタクリル酸のジアル
キルアミノエチルエステルを製造する方法に関するもの
である。

更に詳しくは、一般式ＣＲ２二０ＲＩＣ！０ＯＲ２（式
中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３をあられし、Ｒ２は−Ｃ
Ｈ３捷たは一０２Ｒ５をあられす）で示されるアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸ニステルト一般式（Ｒ３
）２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（式中、Ｒ’３は一０Ｈ３また
は一０２Ｒ５をあられす）で示されるジアルキルアミン
エタノールとを反応させて、一般式ＣＨ２＝ＣＲ’Ｃ０
０ＯＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２（式中、Ｒ１およびＲ３の
定義は前と同じ）で示されるアクリル酸またはメタクリ
ル酸のジアルキルアミンエチルエステルを製造スる方法
に関するものである。

アクリル酸まだはメタクリル酸〔以下、単に（メタ）ア
クリル酸という〕の低級アルキルエステルとジアルキル
アミンエタノールとをエステル交換反応させて（メタ）
アクリル酸のジアルキルアミノエチルエステルを製造す
る方法は公知であバこのエステル交換反応には、従来、
触媒としてナトリウムメトキシドのようなアルカリ金属
アルコキシドを用いることが一般に知られている。

しかしながら、アルカリ金属アルコキシドを触媒として
上記エステル交換反応を実施した場合、反応中に触媒の
活性が低下したり、反応過程および目的生成物を蒸留単
離する過程で、原料（メタ）アクリル酸の低級アルキル
エステルおよび目的生成物である（メタ）アクリル酸の
ジアルキルアミンエチルエステルの二重結合に、もう一
方の原料であるジアルキルアミノエタノールや副生アル
コ−ルが付加する反応が著しく起るなどの欠点がある。

そのため、反応中に触媒を何回かに分けて加えたり、稀
釈剤を用いて副反応を抑制したり、あるいはまた、反応
後水洗により残った触媒を分解除去するなどの提案がな
されているが、操作の煩雑性、装置効率の低下など問題
点が多い。

まだ、触媒としてアルミニウムアルコキシドあるいはチ
タニウムアルコキシドを用いることが提案されているが
、これらの触媒は高価であることの他に反応系内に微量
の水分があっても失効してしまうため、予め脱水操作が
必要であるなどの欠点がある。

本発明者らは上記欠点を克服する触媒について鋭意研究
した結果、リチウムの酸化物、リチウムの水素化物、リ
チウムのアセチルアセトン錯塩、リチウムのアルキル化
またはアリール化物、および炭酸リチウムが優れた触媒
であることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式Ｃ！Ｈ２＝ＣＲ，ＩＣ０Ｏ
Ｒ２（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３をあられし、Ｒ
２は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５をあられす）で示される
（メタ）アクリル酸エステルと一般式（Ｒ３）２ Ｎ０
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ（式中、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ
５をあられす）で示されるジアルキルアミノエタノール
とを反応させて、一般式ＣＨ２二ＣＲ１０００ＣＨ２０
Ｈ２Ｎ（Ｒ”）２（式中、Ｒ１およびＲ３の定義は前と
同じ）で示される（メタ）アクリル酸のシアルギルアミ
ノエチルエステルを製造するに当り、触媒としてリチウ
ムの酸化物、リチウムの水素化物、リチウムのアセチル
アセトン錯塩、リチウムのアルキル化まだはアリール化
物、および炭酸リチウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸
のジアルキルアミンエチルエステルの製造法に関するも
のである。

本発明に従えば、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステルとジアルキルアミンエタノールとのエステル交換
反応および目的生成物を蒸留単離する過程で、原料（メ
タ）アクリル酸の低級アルキルエステルおよび目的生成
物である（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノエチル
エステルの二重結合に、もう一方の原料であるジアルキ
ルアミノエタノールや副生アルコールが付加するような
副反応はほとんど起らないため、稀釈剤を使用する必要
もなく、また反応後残った触媒を分解除去するなどの煩
雑な操作の必要もない。

また、本発明に用いる触媒は反応系に微量の水分が存在
していても、従来の触媒にくらべてその影響が少いので
、予め反応系内の水分を完全に除去する必要はない。

本発明において触媒として用いられる物質は、前述のご
とく、特定のリチウム化合物であり、具体的には酸化リ
チウム、リチウムハイドライド、リチウムアセチルアセ
トナート、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムおよび炭
酸リチウムなどである。

この中、リチウムアセチルアセトナート、リチウムハイ
ドライド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、酸化リ
チウムおよび炭酸リチウムなどが効果、取扱いおよび入
手し易さなどの面で特に好適である。

これらのリチウム化合物は本発明方法のエステル交換反
応触媒として単独でも用いられるが、２種以上の混合物
として用いても何ら差支えない。

本発明の実施に当シ、上記触媒の使用量は原料ジアルキ
ルアミノエタノールに対して通常０．１〜５モル係、好
ましくは０．２５〜２°５モル％テアル。

（メタ）アクリル酸エステルの使用量はジアルキルアミ
ノエタノール１モルに対して通常１．２〜３．５モルの
範囲である。

触媒は分割供給する必要はすく、反応開始時に所要量を
一度に添加すればよい。

反応に際し、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび目
的生成物である（メタ）アクリル酸のジアルキルアミン
エチルエステルの重合を防止するため、反応系に′重合
防止剤を添加する。

通常用いられる重合防止剤としてはフェノチアジン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、エ
レンチオ尿素、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミンおよ
び銅粉などがある。

反応温度は通常８０〜１３０℃であり、８０℃以下では
触媒の活性が低く、１３０℃以上では重合などの副反応
が起り易くなるので好ましくない。

）反応は常圧でも行えるが若干減圧にして行うと副生ア
ルコールを速やかに系外に留出させることができるので
有利である。

反応により副生ずるアルコールは未反応の（メタ）アク
リル酸エステルと共沸するので、反応中、共沸物を蒸留
塔に導き、適当な還流比で反応系内に還流させながらそ
の一部を系外へ抜き出す。

還流比は通常１：１〜１５：１の間に定められる。

反応溶媒は通常必要としないが用いても差支えない。

用いられる溶媒の種類としては、たとえば、ベンゼン、
トルエンおよびヘキサンナトカ挙ケラれる。

本発明の一般的実施態様について説明すると、先ず、温
度計、蒸留塔を備えた反応器に所定量の原料、触媒、重
合防止剤および必要に応じて溶媒を仕込んで加熱し、全
還流下（液温は１００℃前後にする）にしばらく反応さ
せ、還流が激しくなった時点で還流比を５：１〜ｉｏ：
ｉにして副生アルコールと（メタ）アクリル酸エステル
の共沸物の一部を系外に抜き出す。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は約５５〜７０℃に保つ。

反応の進行にともない反応液の温度は上昇するが、副反
応や重合物の生成を紡ぐため反応液の温度は１３０℃以
下に保つことが望ましい。

反応時間は原料モル比、反応温度、還流比などにより若
干変動するが、通常は６時間以内である。

反応が終りに近づくと塔頂温度は急激に上昇する。

反応の推移はガスクロマトグラフィーにより反応液中の
原料ジアルキルアミンエタノールの変化率をチェックす
ればよい。

反応後、反応液を常法に従い減圧蒸留すれば、先ず、未
反応の（メタ）アクリル酸エステルカ留出し、次いで、
目的生成物である（メタ）アクリル酸のジアルキルアミ
ノエチルエステルが留出する。

本発明により製造される（メタ）アクリル酸のジアルキ
ルアミノエチルエステルは帯電防止剤、導電加工剤、紙
処理剤、凝集剤などに用いられるカチオン性重合体の製
造原料となる有用な化合物である。

次に、本発明の代表的な具体例を実施例を用いて説明す
るが、本発明は下記の実施例になんら限定されるもので
はない。

実施例 １ 撹拌機、温度計およびオルダシヨウ１０段の蒸留塔を備
えたフラスコ中に、メチルメタクリレート３７５．４９
グ、ジメチルアミンエタノール１３３．７１重合防止剤
としてフェノチアジン３．０１および触媒としてリチウ
ムアセチルアセトナート４．７７ ｆを入れ、攪拌しつ
つ沸騰する迄加熱した。

発生するメタノールとメチルメタクリレートの共沸混合
物を約１５分間全還流させた後、還流比を１０＝１にし
てその一部を留出除去しながら反応させた。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は６４．５〜７０℃に保った
。

エステル交換反応は３時間で終了した。反応後、反応混
合物をそのまま減圧蒸留り、 ２０ｒｒｒｒＨｙ′で８
３°Ｃ〜５ ｒｒｍＨ’？で６４℃の留分２１８．５ｖ
を得た。

この留分は核磁気共鳴スペクトル法により分析したとこ
ろ、ジメチルアミンエチルメタクリレートであることが
確認された。

これは原料ジメチルアミノエタノールを基準とする収率
で９２．７％であった。

実施例 ２ 実施例１に述べた装置を用い、メチルアクリレート３３
２．５Ｓ’、ジメチルアミンエタノール１３３．７Ｓ’
、重合防止剤としてフェノチアジン３．０１およヒ触媒
としてリチウムアセチルアセトナート４．７７Ｓ’を入
れ、撹拌しつつ沸騰するまで加熱した。

反応中、蒸留塔の塔頂温度を６２〜６４℃に保ち、副生
ずるメタノールとメチルアクリレートの共沸混合物を留
出除去した。

エステル交換反応は３時間で終了した。

反応後、反応混合物をそのまま減圧蒸留しジメチルアミ
ンエチルアクリレート２１４．８Ｓ’を得た。

これは原料ジメチルアミノエタノールを基準とする収率
で９１．１％であった。

実施例 ３〜７ 触媒としてリチウムハイドライド、酸化リチウム、ブチ
ルリチウム、フェニルリチウムおよび炭酸リチウムの各
単独を用いた以外はすべて実施例１と同様な方法により
ジメチルアミンエチルメタクリレートを製造した。

得られた結果を第１表に示す。

表中、目的生成物の収率は各実施例で得られたジメチル
アミンエチルメタクリレートの原料ジメチルアミノエタ
ノールに対するモル％である。

実施例 ８ 実施例１に述べた装置を用い、メチルメタクリレート３
７５．１’、 ジエチルアミノエタノール１７５．５Ｐ
、重合防止剤としてフェノチアジン３、ＯＩ？および触
媒としてリチウムアセチルアセトナ−）４．７７Ｓ’を
入れ、撹拌しつつ沸騰するまで加熱した。

反応中、蒸留塔の塔頂温度を６４．５〜７０℃に保ち、
副生ずるメタノールとメチルメタクリレートの共沸混合
物を留出除去した。

エステル交換反応は３時間で終了した。

反応後、反応混合物をそのまま減圧蒸留しジエチルアミ
ノエチルメクリレート２５７．９ｓ’を得た。

これは原料ジエチルアミノエタノールを基準とする収率
で９３．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＣＨ２＝ＯＦｔｌ ０ＯＯＲ２（式中、Ｒ，
   １は−Ｈまたは−ＣＨ３をあられし、Ｒ２は−ＣＨ３ま
   たは−Ｃ２Ｈ５をあられす）で示されるアクリル酸エス
   テルまたはメタクリル酸エステルと一般式（Ｒ３） ２
   Ｎ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（式中Ｒ３は−ＣＨ３または一
   ０２Ｒ５をあられす）で示されるジアルキルアミノエタ
   ノールを反応させて、一般式ＣＨ２＝ ＣＲ’ Ｃ００
   ＣＨ２Ｎ （Ｒ３）２（式中、Ｒ１およびＲ２の定義は
   前と同じ）で示されるアクリル酸またはメタクリル酸の
   ジアルキルアミンエチルエステルを製造するに当り、触
   媒としてリチウムの酸化物、リチウムの水素化物、リチ
   ウムのアセチルアセトン錯塩、リチウムのアルキル化ま
   たはアリール化物、および炭酸リチウムからなる群から
   選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とするアク
   リル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミンエチルエ
   ステルの製造法。 ２ リチウムのアルキル化またはアリール化物がブチル
   リチウムまたはフェニルリチウムである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。