JP3864997B2 - ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は2,4-オキサゾリジンジオン類の製造方法に関する。2,4-オキサゾリジンジオン類は、例えば写真用黄色カプラーの製造中間体として、あるいは医薬品の製造中間体として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
2,4-オキサゾリジンジオン類の製造方法としては、従来▲１▼2-ヒドロキシカルボン酸エステル類と尿素とをエタノール中、当量のナトリウムエチラートの存在下に加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のナトリウム塩を得、これを酸で中和して遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得る方法〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサィアティ（ＪＡＣＳ）63巻2376〜2379頁(1941)〕、▲２▼2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と炭酸エステルとをアルコール中、当量のナトリウムアルコラートの存在下に加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のナトリウム塩を得、これを酸で中和して遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得る方法〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサィアティ（ＪＡＣＳ）67巻 522〜523 頁(1945)〕、▲３▼2-ヒドロキシカルボン酸エステル類とシアン酸アルカリとをアルコール中で加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のアルカリ金属塩を得、これを酸で中和して遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得る方法（特開昭59-216882 号）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の2,4-オキサゾリジンジオン類の製造法は、何れも高価なアルカリ金属化合物を当量必要とする。しかもこのために、反応で得られる2,4-オキサゾリジンジオン類はアルカリ金属塩であり、遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得るためには中和、脱塩等の繁雑な操作が必要である。
本発明の目的は、高価なアルカリ金属化合物を使用することなく、2,4-オキサゾリジンジオン類を高収率で容易に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の如き課題を有する2,4-オキサゾリジンジオン類の製造法について鋭意検討を行った結果、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と、尿素とを１００〜２５０℃の温度で反応させることにより、2,4-オキサゾリジンジオン類が高収率で容易に得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、一般式(I) で表される2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と、尿素とを１００〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とする一般式(II)で表される2,4-オキサゾリジンジオン類の製造方法、
【化３】
（Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基または複素環基、Ｘは低級アルコキシ基またはアミノ基であり、Ｒ1 とＲ2 は同一でも、異なっても良い) 、
【化４】
（Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基または複素環基であり、Ｒ1 とＲ2 は同一でも、異なっても良い) であり、
触媒として銅、ベリリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよび鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物が用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の反応は通常、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と尿素の混合液に触媒を添加し、次いで加熱することにより行われる。
原料に用いられる2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類としては、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシイソ酪酸、2-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、マンデル酸、2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオン酸、 2-(2-チエニル）グリコール酸などの2-ヒドロキシカルボン酸類の低級アルキルエステルまたはアミドが挙げられる。
【０００７】
原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と尿素との比率は、尿素１モルに対して2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類を１〜５モルの範囲とすることが望ましい。尿素に対する2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類のモル比が１より小さい場合には尿素自身の副反応により2,4-オキサゾリジンジオン類の選択率が低下する。また尿素に対する2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類のモル比が５より大きい場合には回収循環される2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類が多くなるため、経済的に好ましくない。
【０００８】
本発明の反応は、反応温度を１００℃以上にすることにより触媒を用いなくとも進行するが、触媒を用いることが望ましい。
触媒には、銅、ベリリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよび鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物が用いられ、特に限定されないが、一般に、この金属粉、金属板、酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩等が用いられる。またこれらの触媒が反応系中に存在する有機化合物、例えば2-ヒドロキシカルボン酸エステル類、2-ヒドロキシカルボン酸アミド類、2,4-オキサゾリジンジオン類、尿素、アンモニア等と反応したものも用いられる。これらの触媒は１種類でも良いし、２種類以上と混合して用いることもできる。また反応に不活性な化合物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使用することもできる。
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して、これらの金属単体または化合物が０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
【０００９】
本発明においては通常、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類の過剰系で反応が行われる。従って、原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類が低融点、低粘度である場合には溶媒は特に必要ではないが、高融点、高粘度の場合には溶媒を使用することが望ましい。
溶媒の種類は反応系内で不活性で且つ溶解するものであれば特に制限ないが、環状カーボネート、芳香族炭化水素、エーテル等が好適に用いられる。
溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して０．１〜１０モルの量となる範囲である。
【００１０】
本発明の反応は、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類、尿素および触媒の混合物を反応温度に保持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去することにより行われる。
アンモニアを除去するために、反応の間、反応条件下で不活性なガスを反応液中へ導入する方法も効果的であるが、不活性ガスに替えて、原料あるいは溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果的である。原料あるいは溶媒が高沸点の場合には減圧下で還流を行わせることが望ましい。
原料あるいは溶媒の還流量は生成するアンモニア１モルに対して１〜１００モルとする。
【００１１】
本発明における反応温度は、１００〜２５０℃の範囲で、特に１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。
反応時間は、原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類の種類、触媒の種類および量、反応温度ならびに原料あるいは溶媒の還流量により異なるが、通常は０．５〜２０時間である。
反応で生成した2,4-オキサゾリジンジオン類は、反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から容易に分離して回収することができる。
なお本発明の反応は回分式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
撹拌機、還流冷却器および温度計を付した５０mlの三ツ口フラスコに、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル２３．６３ｇ（０．２００モル）、尿素６．０１ｇ（０．１００モル）および酸化亜鉛０．３０ｇを加え、常圧、撹拌下１４０〜１５７℃に加熱還流した。６時間の反応後、冷却して２７．０５ｇの反応液を得た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したところ、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１２．１９ｇ、生成した5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１１．６５ｇであった。この結果は、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は理論値５０．０％に対して５１．６％であり、仕込み尿素基準の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は９０．２％である。
【００１４】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１２．８９ｇ（０．１２５モル）、尿素６．０１ｇ（０．１００モル）酸化亜鉛０．３０ｇ、および溶媒としてアニソール１０．８１ｇ（０．１００モル）を加え、常圧、撹拌下１５５〜１６８℃に加熱還流した。１０時間の反応後、冷却して２６．１３ｇの反応液を得た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したところ、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸アミド２．９１ｇ、生成した5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１１．３０ｇであった。この結果は、2-ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は理論値８０．０％に対して７７．４％であり、仕込み尿素基準の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は８７．５％である。
【００１５】
比較例１〜２、実施例３〜５
触媒、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応温度および触媒の効果について比較した。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
実施例６〜８
触媒に酸化鉛、溶媒に炭酸プロピレン１０．２１ｇ（０．１００モル）を用い、反応圧力、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例２と同様にして反応を行い、反応温度について比較した。結果を表２に示す。
【表２】
【００１８】
実施例９〜４９
実施例１と同様の反応器に2-ヒドロキシイソ酪酸メチル３５．４４ｇ（０．３００モル）、尿素６．０１ｇ（０．１００モル）および各種触媒０．１５ｇを加え、常圧、撹拌下１４０〜１５７℃にて３時間加熱還流し、触媒種を比較した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】
実施例４７〜５１
各種2-ヒドロキシカルボン酸エステル種について、触媒に酸化鉛０．１５ｇを用い、溶媒 (アニソール) 、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【００２１】
【表４】
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と尿素から2,4-オキサゾリジンジオン類が、高価なアルカリ金属化合物を使用することなく、高収率で容易に製造できる。
【発明の属する分野】
本発明は2,4-オキサゾリジンジオン類の製造方法に関する。2,4-オキサゾリジンジオン類は、例えば写真用黄色カプラーの製造中間体として、あるいは医薬品の製造中間体として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
2,4-オキサゾリジンジオン類の製造方法としては、従来▲１▼2-ヒドロキシカルボン酸エステル類と尿素とをエタノール中、当量のナトリウムエチラートの存在下に加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のナトリウム塩を得、これを酸で中和して遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得る方法〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサィアティ（ＪＡＣＳ）63巻2376〜2379頁(1941)〕、▲２▼2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と炭酸エステルとをアルコール中、当量のナトリウムアルコラートの存在下に加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のナトリウム塩を得、これを酸で中和して遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得る方法〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサィアティ（ＪＡＣＳ）67巻 522〜523 頁(1945)〕、▲３▼2-ヒドロキシカルボン酸エステル類とシアン酸アルカリとをアルコール中で加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のアルカリ金属塩を得、これを酸で中和して遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得る方法（特開昭59-216882 号）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の2,4-オキサゾリジンジオン類の製造法は、何れも高価なアルカリ金属化合物を当量必要とする。しかもこのために、反応で得られる2,4-オキサゾリジンジオン類はアルカリ金属塩であり、遊離の2,4-オキサゾリジンジオン類を得るためには中和、脱塩等の繁雑な操作が必要である。
本発明の目的は、高価なアルカリ金属化合物を使用することなく、2,4-オキサゾリジンジオン類を高収率で容易に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の如き課題を有する2,4-オキサゾリジンジオン類の製造法について鋭意検討を行った結果、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と、尿素とを１００〜２５０℃の温度で反応させることにより、2,4-オキサゾリジンジオン類が高収率で容易に得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、一般式(I) で表される2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と、尿素とを１００〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とする一般式(II)で表される2,4-オキサゾリジンジオン類の製造方法、
【化３】
【化４】
触媒として銅、ベリリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよび鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物が用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の反応は通常、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と尿素の混合液に触媒を添加し、次いで加熱することにより行われる。
原料に用いられる2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類としては、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシイソ酪酸、2-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、マンデル酸、2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオン酸、 2-(2-チエニル）グリコール酸などの2-ヒドロキシカルボン酸類の低級アルキルエステルまたはアミドが挙げられる。
【０００７】
原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と尿素との比率は、尿素１モルに対して2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類を１〜５モルの範囲とすることが望ましい。尿素に対する2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類のモル比が１より小さい場合には尿素自身の副反応により2,4-オキサゾリジンジオン類の選択率が低下する。また尿素に対する2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類のモル比が５より大きい場合には回収循環される2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類が多くなるため、経済的に好ましくない。
【０００８】
本発明の反応は、反応温度を１００℃以上にすることにより触媒を用いなくとも進行するが、触媒を用いることが望ましい。
触媒には、銅、ベリリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよび鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物が用いられ、特に限定されないが、一般に、この金属粉、金属板、酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩等が用いられる。またこれらの触媒が反応系中に存在する有機化合物、例えば2-ヒドロキシカルボン酸エステル類、2-ヒドロキシカルボン酸アミド類、2,4-オキサゾリジンジオン類、尿素、アンモニア等と反応したものも用いられる。これらの触媒は１種類でも良いし、２種類以上と混合して用いることもできる。また反応に不活性な化合物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使用することもできる。
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して、これらの金属単体または化合物が０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
【０００９】
本発明においては通常、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類の過剰系で反応が行われる。従って、原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類が低融点、低粘度である場合には溶媒は特に必要ではないが、高融点、高粘度の場合には溶媒を使用することが望ましい。
溶媒の種類は反応系内で不活性で且つ溶解するものであれば特に制限ないが、環状カーボネート、芳香族炭化水素、エーテル等が好適に用いられる。
溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して０．１〜１０モルの量となる範囲である。
【００１０】
本発明の反応は、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類、尿素および触媒の混合物を反応温度に保持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去することにより行われる。
アンモニアを除去するために、反応の間、反応条件下で不活性なガスを反応液中へ導入する方法も効果的であるが、不活性ガスに替えて、原料あるいは溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果的である。原料あるいは溶媒が高沸点の場合には減圧下で還流を行わせることが望ましい。
原料あるいは溶媒の還流量は生成するアンモニア１モルに対して１〜１００モルとする。
【００１１】
本発明における反応温度は、１００〜２５０℃の範囲で、特に１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。
反応時間は、原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類の種類、触媒の種類および量、反応温度ならびに原料あるいは溶媒の還流量により異なるが、通常は０．５〜２０時間である。
反応で生成した2,4-オキサゾリジンジオン類は、反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から容易に分離して回収することができる。
なお本発明の反応は回分式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
撹拌機、還流冷却器および温度計を付した５０mlの三ツ口フラスコに、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル２３．６３ｇ（０．２００モル）、尿素６．０１ｇ（０．１００モル）および酸化亜鉛０．３０ｇを加え、常圧、撹拌下１４０〜１５７℃に加熱還流した。６時間の反応後、冷却して２７．０５ｇの反応液を得た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したところ、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１２．１９ｇ、生成した5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１１．６５ｇであった。この結果は、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は理論値５０．０％に対して５１．６％であり、仕込み尿素基準の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は９０．２％である。
【００１４】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１２．８９ｇ（０．１２５モル）、尿素６．０１ｇ（０．１００モル）酸化亜鉛０．３０ｇ、および溶媒としてアニソール１０．８１ｇ（０．１００モル）を加え、常圧、撹拌下１５５〜１６８℃に加熱還流した。１０時間の反応後、冷却して２６．１３ｇの反応液を得た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したところ、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸アミド２．９１ｇ、生成した5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１１．３０ｇであった。この結果は、2-ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は理論値８０．０％に対して７７．４％であり、仕込み尿素基準の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は８７．５％である。
【００１５】
比較例１〜２、実施例３〜５
触媒、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応温度および触媒の効果について比較した。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
実施例６〜８
触媒に酸化鉛、溶媒に炭酸プロピレン１０．２１ｇ（０．１００モル）を用い、反応圧力、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例２と同様にして反応を行い、反応温度について比較した。結果を表２に示す。
【表２】
実施例９〜４９
実施例１と同様の反応器に2-ヒドロキシイソ酪酸メチル３５．４４ｇ（０．３００モル）、尿素６．０１ｇ（０．１００モル）および各種触媒０．１５ｇを加え、常圧、撹拌下１４０〜１５７℃にて３時間加熱還流し、触媒種を比較した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
実施例４７〜５１
各種2-ヒドロキシカルボン酸エステル種について、触媒に酸化鉛０．１５ｇを用い、溶媒 (アニソール) 、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【００２１】
【表４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、2-ヒドロキシカルボン酸エステル類または2-ヒドロキシカルボン酸アミド類と尿素から2,4-オキサゾリジンジオン類が、高価なアルカリ金属化合物を使用することなく、高収率で容易に製造できる。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸エステルまたは２−ヒドロキシイソ酪酸アミドと、尿素とを、銅、ベリリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンもしくは鉄の金属単体またはこれら金属の酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩もしくは有機酸塩から選ばれた一種以上の物質を触媒に用い、１００〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される５，５−ジメチル−２，４−オキサゾリジンジオンの製造方法。
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| JP20090595A JP3864997B2 (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP20090595A JP3864997B2 (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0948769A JPH0948769A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3864997B2 true JP3864997B2 (ja) | 2007-01-10 |
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|---|---|---|---|---|
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