JP3522554B2 - マロン酸ジアルキルエステルをｃ−アルキル化する方法 - Google Patents
マロン酸ジアルキルエステルをｃ−アルキル化する方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マロン酸ジアルキ
ルエステルをビシナルなハロゲン原子を有するアルキル
ハロゲン化物またはアルキレンジハロゲン化物およびハ
ロゲン化水素受容体としての炭酸カリウム（カリ）を用
いて１または２回Ｃ−アルキル化するための方法に関す
る。
ルエステルをビシナルなハロゲン原子を有するアルキル
ハロゲン化物またはアルキレンジハロゲン化物およびハ
ロゲン化水素受容体としての炭酸カリウム（カリ）を用
いて１または２回Ｃ−アルキル化するための方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許第４３２６９１７
号明細書には、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸
エステルを、マロン酸ジアルキルエステルおよびビシナ
ルなハロゲン原子を有するアルキレンジハロゲン化物
（以下、略記してアルキレンジハロゲン化物と呼ぶ）か
ら、ハロゲン化水素受容体としての炭酸カリウムおよび
溶剤としてのジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
トアミドを用いて製造するための方法が記載されてい
る。この方法は、ａ）アルキレンジクロリドを装入し、
ｂ）０．１ｍｍ未満の微細粒子含分８５重量％以上およ
び０．０５ｍｍ未満の微細粒子含分７０重量％以上を有
する炭酸カリウムを使用し、ｃ）反応の間に反応水を共
沸留去し、ｄ）反応温度を９０〜１６０℃にもたらし、
かつｅ）マロン酸ジアルキルとアルキレンジクロリドと
炭酸カリウムとのモル比、例えば１：（２．５〜３．
５）：（１．０〜１．４）を選択することによって特徴
付けられている。
号明細書には、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸
エステルを、マロン酸ジアルキルエステルおよびビシナ
ルなハロゲン原子を有するアルキレンジハロゲン化物
（以下、略記してアルキレンジハロゲン化物と呼ぶ）か
ら、ハロゲン化水素受容体としての炭酸カリウムおよび
溶剤としてのジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
トアミドを用いて製造するための方法が記載されてい
る。この方法は、ａ）アルキレンジクロリドを装入し、
ｂ）０．１ｍｍ未満の微細粒子含分８５重量％以上およ
び０．０５ｍｍ未満の微細粒子含分７０重量％以上を有
する炭酸カリウムを使用し、ｃ）反応の間に反応水を共
沸留去し、ｄ）反応温度を９０〜１６０℃にもたらし、
かつｅ）マロン酸ジアルキルとアルキレンジクロリドと
炭酸カリウムとのモル比、例えば１：（２．５〜３．
５）：（１．０〜１．４）を選択することによって特徴
付けられている。
【０００３】この方法は、先に公知の作業形式と比較し
て１つの重要な改善を示す。即ち、また安価なアルキレ
ンジクロリドを用いた場合には理論値の８０％を上廻る
収率が達成されるが、例えばこの収率は、D.A.White, S
ynthetic Communications, 1977, 第５９９頁の記載に
よれば、相応するアルキレンジブロミドを用いたとして
も達成することができなかった。廃棄するのが困難な臭
化カリウムの代わりに、水酸化カリウムの電気分解によ
る製造に使用可能な塩化カリウムが生じる。空時収量
は、２２時間を必要とするD.A.Whiteの上記引用文献の
場合およびアルキレンジクロリドを溶剤としてのベンゾ
ールと一緒に使用し、１つの相転移触媒を使用し、かつ
反応時間が２０時間であるJ.Heiszman他, Synthesis Co
mmunications 1987, 第７３８頁に記載された作業形式
の場合よりも５〜６時間の反応時間で著しく改善されて
いる。
て１つの重要な改善を示す。即ち、また安価なアルキレ
ンジクロリドを用いた場合には理論値の８０％を上廻る
収率が達成されるが、例えばこの収率は、D.A.White, S
ynthetic Communications, 1977, 第５９９頁の記載に
よれば、相応するアルキレンジブロミドを用いたとして
も達成することができなかった。廃棄するのが困難な臭
化カリウムの代わりに、水酸化カリウムの電気分解によ
る製造に使用可能な塩化カリウムが生じる。空時収量
は、２２時間を必要とするD.A.Whiteの上記引用文献の
場合およびアルキレンジクロリドを溶剤としてのベンゾ
ールと一緒に使用し、１つの相転移触媒を使用し、かつ
反応時間が２０時間であるJ.Heiszman他, Synthesis Co
mmunications 1987, 第７３８頁に記載された作業形式
の場合よりも５〜６時間の反応時間で著しく改善されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、依然と
して公知技術水準がもつ欠点を解消するために、上記方
法を改善するという課題が本発明には課された。
して公知技術水準がもつ欠点を解消するために、上記方
法を改善するという課題が本発明には課された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ところで、マロン酸ジア
ルキルエステルを炭酸カリウムの存在で不活性溶剤中で
アルキルハロゲン化物またはアルキレンジハロゲン化物
と反応させ、その際にマロン酸ジアルキルエステルが５
０〜８０％反応された場合に初めて相転移触媒を添加す
ることにより、マロン酸ジアルキルエステルを有利にＣ
−アルキル化することができることが見い出された。
ルキルエステルを炭酸カリウムの存在で不活性溶剤中で
アルキルハロゲン化物またはアルキレンジハロゲン化物
と反応させ、その際にマロン酸ジアルキルエステルが５
０〜８０％反応された場合に初めて相転移触媒を添加す
ることにより、マロン酸ジアルキルエステルを有利にＣ
−アルキル化することができることが見い出された。
【０００６】
【発明の実施の形態】アルキルハロゲン化物および非置
換マロン酸ジアルキルエステルを使用する場合には、マ
ロン酸ジアルキルエステルとアルキルハロゲン化物と炭
酸カリウムとのモル比に応じて、モノ置換またはジ置換
誘導体が得られる。Ｃ−モノ置換マロン酸ジアルキルエ
ステルの製造のためには、物質は、有利に１：（１．５
〜３．０）：（０．４〜０．６）、殊に１：（２．０〜
２．５）：（０．４５〜０．５）のモル比で使用され
る。反応は、次の反応式
換マロン酸ジアルキルエステルを使用する場合には、マ
ロン酸ジアルキルエステルとアルキルハロゲン化物と炭
酸カリウムとのモル比に応じて、モノ置換またはジ置換
誘導体が得られる。Ｃ−モノ置換マロン酸ジアルキルエ
ステルの製造のためには、物質は、有利に１：（１．５
〜３．０）：（０．４〜０．６）、殊に１：（２．０〜
２．５）：（０．４５〜０．５）のモル比で使用され
る。反応は、次の反応式
【０００７】
【化１】
【０００８】により進行する。この場合、Ｒはアルキル
基を表わす。ジアルキル化誘導体の製造のためには、好
ましくは１：（２．５〜４．５）：（１．０〜１．
５）、殊に１：（２．５〜３．０）：（１．１〜１．
３）のモル比が選択される。ジアルキル化誘導体の１つ
の特殊な場合は、アルキレンジハロゲン化物から出発す
ることにより、得られるシクロプロパン化合物である：
基を表わす。ジアルキル化誘導体の製造のためには、好
ましくは１：（２．５〜４．５）：（１．０〜１．
５）、殊に１：（２．５〜３．０）：（１．１〜１．
３）のモル比が選択される。ジアルキル化誘導体の１つ
の特殊な場合は、アルキレンジハロゲン化物から出発す
ることにより、得られるシクロプロパン化合物である：
【０００９】
【化２】
【００１０】この場合、ＲおよびＲ’は、互いに無関係
にアルキル基または水素である。この場合には、１：
（２．５〜３．５）：（１．０〜１．４）、好ましくは
１：（２．５〜３．０）：（１．０〜１．４）のモル比
が推奨される。
にアルキル基または水素である。この場合には、１：
（２．５〜３．５）：（１．０〜１．４）、好ましくは
１：（２．５〜３．０）：（１．０〜１．４）のモル比
が推奨される。
【００１１】モノ−Ｃ−アルキル化マロン酸ジアルキル
エステルは、本発明による方法によりジアルキル置換誘
導体に変換させることができる。こうして、種々のアル
キル置換基を有するジ置換マロン酸ジアルキルエステル
を製造することができる。
エステルは、本発明による方法によりジアルキル置換誘
導体に変換させることができる。こうして、種々のアル
キル置換基を有するジ置換マロン酸ジアルキルエステル
を製造することができる。
【００１２】意外なことに、本発明による方法の場合に
は、著しく短縮させることができ、シクロプロパン−
１，１−ジカルボン酸エステルを製造するための前記方
法の場合には３時間に短縮させることができ、空時収量
を相応して上昇させることができる。
は、著しく短縮させることができ、シクロプロパン−
１，１−ジカルボン酸エステルを製造するための前記方
法の場合には３時間に短縮させることができ、空時収量
を相応して上昇させることができる。
【００１３】出発物質として使用されるマロン酸ジアル
キルエステルの多数は、商業的量で得ることができる。
適当なマロン酸ジアルキルエステルの例としては、Ｃ
1〜4−アルキル基を有するもの、例えば好ましくはマロ
ン酸ジメチル（DMM）およびマロン酸ジエチル（DEM）な
らびにマロン酸ジイソプロピルおよびマロン酸ジ−ｎ−
ブチルが挙げられる。好ましいアルキルハロゲン化物も
しくはアルキレンジハロゲン化物は、塩化物である。適
当なアルキルクロリドおよびアルキレンジクロリドは、
一般に１２個まで、殊に６個までの炭素原子を有してい
る。詳細には、例えば塩化メチル（高めた圧力下でのみ
変換可能）、塩化エチル、塩化イソプロピル、塩化アリ
ル、塩化イソアミル、２−クロルヘキサン、１−クロル
オクタン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロル
プロパン、２，３−ジクロルブタンおよび１，２−ジク
ロルシクロヘキサンが挙げられる。
キルエステルの多数は、商業的量で得ることができる。
適当なマロン酸ジアルキルエステルの例としては、Ｃ
1〜4−アルキル基を有するもの、例えば好ましくはマロ
ン酸ジメチル（DMM）およびマロン酸ジエチル（DEM）な
らびにマロン酸ジイソプロピルおよびマロン酸ジ−ｎ−
ブチルが挙げられる。好ましいアルキルハロゲン化物も
しくはアルキレンジハロゲン化物は、塩化物である。適
当なアルキルクロリドおよびアルキレンジクロリドは、
一般に１２個まで、殊に６個までの炭素原子を有してい
る。詳細には、例えば塩化メチル（高めた圧力下でのみ
変換可能）、塩化エチル、塩化イソプロピル、塩化アリ
ル、塩化イソアミル、２−クロルヘキサン、１−クロル
オクタン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロル
プロパン、２，３−ジクロルブタンおよび１，２−ジク
ロルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１４】使用される炭酸カリウムは、普通の結晶水
不含の生成物であり、これは、例えばボールミルまたは
ディスクミル中での粉砕によって微粒子にもたらされ
た。特に好適なのは、０．１ｍｍ未満の微粒子含分７０
％以上および０．０５ｍｍ未満の微粒子含分８５％以上
を有する炭酸カリウムである。
不含の生成物であり、これは、例えばボールミルまたは
ディスクミル中での粉砕によって微粒子にもたらされ
た。特に好適なのは、０．１ｍｍ未満の微粒子含分７０
％以上および０．０５ｍｍ未満の微粒子含分８５％以上
を有する炭酸カリウムである。
【００１５】有利に共用される不活性溶剤としては、特
にジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMA）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）が
適当である。これらの不活性溶剤は、有利にマロン酸ジ
アルキルエステルの重量に対して３〜４倍の重量で使用
される。
にジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMA）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）が
適当である。これらの不活性溶剤は、有利にマロン酸ジ
アルキルエステルの重量に対して３〜４倍の重量で使用
される。
【００１６】反応水は、有利に連行剤を用いて反応混合
物から除去される。ジアルキル化マロン酸エステルを製
造する場合には、過剰のアルキルハロゲン化物またはア
ルキレンジハロゲン化物を連行剤として利用することが
できる。また、これは、例えば化学量論的量のアルキル
ハロゲン化物を使用し、かつ水と一緒に留去されるアル
キルハロゲン化物を縮合および相分離の後に反応中に返
送することにより、モノアルキル化誘導体へのアルキル
ハロゲン化物の変換の際にも可能である。また、選択的
に常用の不活性連行剤の中の１つ、例えばトルオールを
添加することができる。
物から除去される。ジアルキル化マロン酸エステルを製
造する場合には、過剰のアルキルハロゲン化物またはア
ルキレンジハロゲン化物を連行剤として利用することが
できる。また、これは、例えば化学量論的量のアルキル
ハロゲン化物を使用し、かつ水と一緒に留去されるアル
キルハロゲン化物を縮合および相分離の後に反応中に返
送することにより、モノアルキル化誘導体へのアルキル
ハロゲン化物の変換の際にも可能である。また、選択的
に常用の不活性連行剤の中の１つ、例えばトルオールを
添加することができる。
【００１７】本発明による方法の１つの重要な特徴は、
マロン酸ジアルキルエステルの変換率が５０〜８０％に
なるまで反応を進行させ、次いで相転移触媒を添加し、
かつ反応を終了に導くことである。相転移触媒は、例え
ば相転移触媒の添加によって触発される増大された二酸
化炭素の発生から明らかなように、固体の炭酸カリウム
を用いた場合に液相中に存在する反応体間の交換作用を
簡易化する。適当な相転移触媒は、例えば四級アンモニ
ウム塩、例えば好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、殊
にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有するテトラルアルキルア
ンモニウム塩ならびに相応する水酸化アンモニウム、例
えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドであ
る。塩は、例えばハロゲン化物、硫酸水素または硫酸塩
であることができる。この物質種の代表例としては、例
えばテトラブチルアンモニウムブロミド（TBAB）、硫酸
水素テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモ
ニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドおよびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドが
挙げられる。更に、相応するホスホニウム化合物、例え
ばテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドまたは
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドが適当であ
る。本発明において使用可能な別の相転移触媒は、クラ
ウンエーテル、殊に１８−クラウン−６である。相転移
触媒は、有利にマロン酸ジアルキルエステルの重量に対
して０．００３〜０．０１倍の重量で使用される。この
僅かな量の場合には、廃棄による特別な問題は、生じ
ず、分解が起こりうる後処理の間に温度がよりいっそう
高い場合であっても云うに値するほどの量のアミンは生
じない。
マロン酸ジアルキルエステルの変換率が５０〜８０％に
なるまで反応を進行させ、次いで相転移触媒を添加し、
かつ反応を終了に導くことである。相転移触媒は、例え
ば相転移触媒の添加によって触発される増大された二酸
化炭素の発生から明らかなように、固体の炭酸カリウム
を用いた場合に液相中に存在する反応体間の交換作用を
簡易化する。適当な相転移触媒は、例えば四級アンモニ
ウム塩、例えば好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、殊
にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有するテトラルアルキルア
ンモニウム塩ならびに相応する水酸化アンモニウム、例
えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドであ
る。塩は、例えばハロゲン化物、硫酸水素または硫酸塩
であることができる。この物質種の代表例としては、例
えばテトラブチルアンモニウムブロミド（TBAB）、硫酸
水素テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモ
ニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドおよびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドが
挙げられる。更に、相応するホスホニウム化合物、例え
ばテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドまたは
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドが適当であ
る。本発明において使用可能な別の相転移触媒は、クラ
ウンエーテル、殊に１８−クラウン−６である。相転移
触媒は、有利にマロン酸ジアルキルエステルの重量に対
して０．００３〜０．０１倍の重量で使用される。この
僅かな量の場合には、廃棄による特別な問題は、生じ
ず、分解が起こりうる後処理の間に温度がよりいっそう
高い場合であっても云うに値するほどの量のアミンは生
じない。
【００１８】本発明による方法を実施するために、有機
反応体、炭酸カリウムならびに溶剤および場合によって
は不活性の連行剤は、反応容器中に装入されることがで
き、混合物は、有利に撹拌されながら、反応温度に加熱
される。留去される共沸混合物は凝縮され、相は分離さ
れることができ、反応水の相が取出され、有機相は反応
容器中に返送される。この反応の進行は、排ガスの測定
および反応混合物のＧＣ分析により続行される。
反応体、炭酸カリウムならびに溶剤および場合によって
は不活性の連行剤は、反応容器中に装入されることがで
き、混合物は、有利に撹拌されながら、反応温度に加熱
される。留去される共沸混合物は凝縮され、相は分離さ
れることができ、反応水の相が取出され、有機相は反応
容器中に返送される。この反応の進行は、排ガスの測定
および反応混合物のＧＣ分析により続行される。
【００１９】反応が緩和され、マロン酸ジアルキルエス
テルの５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％が変換さ
れたら直ちに、有利には、１５〜４５分間でゆっくりと
相転移触媒は添加され、それに対して反応は再び起こ
り、激しい二酸化炭素の発生を認めることができる。相
転移触媒は、水溶液として供給されることができる。全
部で３〜１７時間後に、反応は実際に終結する。こうし
て、例えばシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジメ
チルエステルの製造の場合には、９８％を上廻るマロン
酸ジアルキルエステルの変換率が達成される。相転移触
媒を既に反応の開始時に添加する場合には、とにかく同
じ条件下で９３％のみの変換率が達成され、過剰の炭酸
カリウムは、オレフィン系不飽和化合物の形成下にハロ
ゲン化合物の分子内デヒドロクロル化のために主に消費
される。
テルの５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％が変換さ
れたら直ちに、有利には、１５〜４５分間でゆっくりと
相転移触媒は添加され、それに対して反応は再び起こ
り、激しい二酸化炭素の発生を認めることができる。相
転移触媒は、水溶液として供給されることができる。全
部で３〜１７時間後に、反応は実際に終結する。こうし
て、例えばシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジメ
チルエステルの製造の場合には、９８％を上廻るマロン
酸ジアルキルエステルの変換率が達成される。相転移触
媒を既に反応の開始時に添加する場合には、とにかく同
じ条件下で９３％のみの変換率が達成され、過剰の炭酸
カリウムは、オレフィン系不飽和化合物の形成下にハロ
ゲン化合物の分子内デヒドロクロル化のために主に消費
される。
【００２０】方法生成物は、公知の物質であり、他の合
成、例えば薬物の分野および植物保護の分野において重
要な中間生成物である。
成、例えば薬物の分野および植物保護の分野において重
要な中間生成物である。
【００２１】次の実施例につき本発明をさらに詳説する
が、しかし、特許請求の範囲に定義されているように、
実施例の使用範囲に限定されるものではない。
が、しかし、特許請求の範囲に定義されているように、
実施例の使用範囲に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】例１ シクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸ジメチルエステル 撹拌機ならびに凝縮器および相分離容器を有する蒸留上
昇管を備えた反応容器中に、ＤＭＭ ２．１モル、ＥＤ
Ｃ ６．６モル、０．１ｍｍ未満の粒径を有する含分８
７重量％および０．０５ｍｍ未満の粒径を有する含分７
８重量％を有するカリ２．４モルならびにＤＭＦ６．５
モルを装入する。この混合物を撹拌しながら１１０℃に
加熱し、この場合ＥＤＣを有する反応水は、共沸蒸留に
より留去させる。反応水を上相として取出し、ＥＤＣを
下相として反応内に返送させる。
酸ジメチルエステル 撹拌機ならびに凝縮器および相分離容器を有する蒸留上
昇管を備えた反応容器中に、ＤＭＭ ２．１モル、ＥＤ
Ｃ ６．６モル、０．１ｍｍ未満の粒径を有する含分８
７重量％および０．０５ｍｍ未満の粒径を有する含分７
８重量％を有するカリ２．４モルならびにＤＭＦ６．５
モルを装入する。この混合物を撹拌しながら１１０℃に
加熱し、この場合ＥＤＣを有する反応水は、共沸蒸留に
より留去させる。反応水を上相として取出し、ＥＤＣを
下相として反応内に返送させる。
【００２３】１．５時間後、ＤＭＭの６５％が変換され
ている。ＴＢＡＢ０．００８モルが５０重量％の水溶液
として３０分間で添加される。この場合には、二酸化炭
素の発生が再び活発化する。数時間後、即ち反応の開始
から３時間後に、約９８％のＤＭＭの変換率が達成され
る。次に、反応は終結され；残りのＤＭＭの変換は、今
や次の作業工程で行なわれる。
ている。ＴＢＡＢ０．００８モルが５０重量％の水溶液
として３０分間で添加される。この場合には、二酸化炭
素の発生が再び活発化する。数時間後、即ち反応の開始
から３時間後に、約９８％のＤＭＭの変換率が達成され
る。次に、反応は終結され；残りのＤＭＭの変換は、今
や次の作業工程で行なわれる。
【００２４】反応混合物から、まず１１０〜１２０℃の
温度で過剰のＥＤＣが留去され、この場合には、ＤＭＭ
の変換率は、９９％を上廻って上昇される。引続き、ロ
ータリーエバポレーター（１６０℃；１ミリバール）を
用いて高沸点物質の揮発性含分と塩とは分離される。留
出物、主にＤＭＦおよび目的生成物シクロプロパン−
１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルは分画される。
目的生成物が９９．３％の純度（ＧＣ分析）および使用
されたＤＭＭに対して理論値の約８３％の収率で得られ
る。
温度で過剰のＥＤＣが留去され、この場合には、ＤＭＭ
の変換率は、９９％を上廻って上昇される。引続き、ロ
ータリーエバポレーター（１６０℃；１ミリバール）を
用いて高沸点物質の揮発性含分と塩とは分離される。留
出物、主にＤＭＦおよび目的生成物シクロプロパン−
１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルは分画される。
目的生成物が９９．３％の純度（ＧＣ分析）および使用
されたＤＭＭに対して理論値の約８３％の収率で得られ
る。
【００２５】反応により逃出される排ガス（主にＣＯ２
および微少量のＨ２Ｏ、ＶＣおよびＥＤＣ）をＣＫＷ燃
焼部に供給する。反応バッチ量の蒸留による後処理の際
に生じる価値のある物質ＥＤＣおよびＤＭＦは、新しい
バッチ量のために使用されることができる。
および微少量のＨ２Ｏ、ＶＣおよびＥＤＣ）をＣＫＷ燃
焼部に供給する。反応バッチ量の蒸留による後処理の際
に生じる価値のある物質ＥＤＣおよびＤＭＦは、新しい
バッチ量のために使用されることができる。
【００２６】比較例１
例１の場合と同様に実施するが、しかし、相転移触媒を
既に開始時に添加する。その他は同じ条件下で塩化ビニ
ルの形成のために多量のカリを使用する。３時間後、な
おカリは殆ど存在していないが、しかし、ＤＭＭは９３
％でのみ変換される。
既に開始時に添加する。その他は同じ条件下で塩化ビニ
ルの形成のために多量のカリを使用する。３時間後、な
おカリは殆ど存在していないが、しかし、ＤＭＭは９３
％でのみ変換される。
【００２７】例２ ｎ−ブチルマロン酸ジエチルエステ
ル ＤＭＦ６．０モル、塩化ｎ−ブチル２．５モル（ｎ−Ｂ
ｕＣｌ）、例１による炭酸カリウム０．９５モルおよび
マロン酸ジエチルエステル２モル（ＤＥＭ）を装入す
る。この混合物を撹拌しながら１１０〜１２０℃に加熱
し、この場合には、反応水は、ｎ−ＢｕＣｌと一緒に共
沸蒸留により留去される。この反応水を共沸蒸留物の凝
縮後に下相として取出し、ｎ−ＢｕＣｌを上相として返
送する。十分に高い蒸留効率を維持するために、反応の
間にさらにｎ−ＢｕＣｌ２モルを後供給する。２時間の
反応時間後、ＴＢＡＢ０．００８モルを５０重量％の水
溶液として３０分間で供給する。
ル ＤＭＦ６．０モル、塩化ｎ−ブチル２．５モル（ｎ−Ｂ
ｕＣｌ）、例１による炭酸カリウム０．９５モルおよび
マロン酸ジエチルエステル２モル（ＤＥＭ）を装入す
る。この混合物を撹拌しながら１１０〜１２０℃に加熱
し、この場合には、反応水は、ｎ−ＢｕＣｌと一緒に共
沸蒸留により留去される。この反応水を共沸蒸留物の凝
縮後に下相として取出し、ｎ−ＢｕＣｌを上相として返
送する。十分に高い蒸留効率を維持するために、反応の
間にさらにｎ−ＢｕＣｌ２モルを後供給する。２時間の
反応時間後、ＴＢＡＢ０．００８モルを５０重量％の水
溶液として３０分間で供給する。
【００２８】６時間の全反応時間後、ＧＣ分析によって
測定された９２％のＤＥＭ変換率を達成する。残りのｎ
−ＢｕＣｌの分離の際に、変換率は９３．５％に上昇す
る。更に、後処理は例１と同様に行なわれる。目的生成
物は、９９％を上廻る純度で得られ、収率は、ＤＥＭ変
換率に対して理論値の８５％である。反応バッチ量の蒸
留による後処理の際に生じる価値のある物質ｎ−ＢｕＣ
ｌ、ＤＥＭおよびＤＭＦは、新しいバッチ量に使用され
ることができる。
測定された９２％のＤＥＭ変換率を達成する。残りのｎ
−ＢｕＣｌの分離の際に、変換率は９３．５％に上昇す
る。更に、後処理は例１と同様に行なわれる。目的生成
物は、９９％を上廻る純度で得られ、収率は、ＤＥＭ変
換率に対して理論値の８５％である。反応バッチ量の蒸
留による後処理の際に生じる価値のある物質ｎ−ＢｕＣ
ｌ、ＤＥＭおよびＤＭＦは、新しいバッチ量に使用され
ることができる。
【００２９】例３ ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル
エステル ＮＭＰ６モル、塩化ｎ−プロピル１．２モル、例１によ
る炭酸カリウム２．４モルおよびＤＥＭ２モルを装入す
る。反応を例２と同様に１７時間の全反応時間に亘って
実施する。２時間および７時間の後、それぞれＴＢＡＢ
０．００８モルを５０重量％の水溶液として供給する。
全反応時間内で、ｎ−ＰｒＣｌ４．８モルを後供給す
る。
エステル ＮＭＰ６モル、塩化ｎ−プロピル１．２モル、例１によ
る炭酸カリウム２．４モルおよびＤＥＭ２モルを装入す
る。反応を例２と同様に１７時間の全反応時間に亘って
実施する。２時間および７時間の後、それぞれＴＢＡＢ
０．００８モルを５０重量％の水溶液として供給する。
全反応時間内で、ｎ−ＰｒＣｌ４．８モルを後供給す
る。
【００３０】目的生成物が９９％を上廻る純度（ＧＣ分
析）で得られ、収率は、ＤＥＭ使用量に対して理論値の
約７８％である。反応バッチ量の蒸留による後処理の際
に生じる価値のある物質ｎ−ＰｒＣｌ、モノ−ｎ−プロ
ピルマロン酸ジエチルエステルおよびＮＭＰは、新しい
バッチ量に使用されることができる。
析）で得られ、収率は、ＤＥＭ使用量に対して理論値の
約７８％である。反応バッチ量の蒸留による後処理の際
に生じる価値のある物質ｎ−ＰｒＣｌ、モノ−ｎ−プロ
ピルマロン酸ジエチルエステルおよびＮＭＰは、新しい
バッチ量に使用されることができる。
【００３１】例４ エチルマロン酸ジエチルエステル
ＤＭＦ６モル、例１による炭酸カリウム０．９５モルお
よびＤＥＭ２モルを装入する。反応を１１０〜１２０℃
で例２と同様にして６時間の全反応時間に亘って実施す
る。この時間の間に、１−クロルエタン５モルを導入す
る。凝縮器を低温保持装置を用いて約１℃に調節し、１
−クロルエタンからなる凝縮された共沸蒸留物の上相を
反応に返送する。２．５時間の反応時間後、相転移触媒
（５０重量％の水溶液としてのＴＢＡＢ０．００８モ
ル）を添加する。
よびＤＥＭ２モルを装入する。反応を１１０〜１２０℃
で例２と同様にして６時間の全反応時間に亘って実施す
る。この時間の間に、１−クロルエタン５モルを導入す
る。凝縮器を低温保持装置を用いて約１℃に調節し、１
−クロルエタンからなる凝縮された共沸蒸留物の上相を
反応に返送する。２．５時間の反応時間後、相転移触媒
（５０重量％の水溶液としてのＴＢＡＢ０．００８モ
ル）を添加する。
【００３２】ＤＥＭの変換率は、６時間後に理論値の約
９８％である。反応混合物の蒸留による後処理の後、目
的生成物は、９９％を上廻る純度で得られる。収率は、
ＤＥＭの変換率に対して理論値の約８６％である。
９８％である。反応混合物の蒸留による後処理の後、目
的生成物は、９９％を上廻る純度で得られる。収率は、
ＤＥＭの変換率に対して理論値の約８６％である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−67711（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−76554（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−175438（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−12225（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−345693（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−234705（ＪＰ，Ａ)
特公 昭40−10567（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭38−17310（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭28−1070（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/333
C07C 69/38
C07C 69/74
Claims (8)
- 【請求項１】 マロン酸ジアルキルエステルをＣ−アル
キル化する方法において、マロン酸ジアルキルエステル
をハロゲン化水素受容体としての炭酸カリウムの存在で
不活性溶剤中でアルキルハロゲン化物または１，２−ア
ルキレンジハロゲン化物と反応させ、その際にマロン酸
ジアルキルエステルが５０〜８０％反応された場合に初
めて相転移触媒を添加することを特徴とする、マロン酸
ジアルキルエステルをＣ−アルキル化する方法。 - 【請求項２】 マロン酸ジアルキルエステルがマロン酸
ジメチルエステルまたはマロン酸ジエチルエステルであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ０．１ｍｍ未満の微細粒子含分８５重量
％以上および０．０５ｍｍ未満の微細粒子含分７０重量
％以上を有する炭酸カリウムを使用する、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 アルキルハロゲン化物および１，２−ア
ルキレンジハロゲン化物が塩化物である、請求項１から
３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 相転移触媒がテトラアルキルアンモニウ
ム塩もしくはテトラアルキル水酸化物、テトラアルキル
ホスホニウム塩もしくはテトラアルキル水酸化物または
クラウンエーテルである、請求項１から４までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 相転移触媒がテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロミド、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドまたは
１８−クラウン−６である、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 不活性溶剤としてジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロ
リドンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】 反応を９０〜１６０℃の温度で反応水の
共沸留去下に実施する、請求項１から７までのいずれか
１項に記載の方法。
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| DE19752041.3 | 1997-11-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| EP1384706A1 (de) * | 2002-07-24 | 2004-01-28 | Degussa AG | Verfahren zur Monoalkylierung C-H-acider Methylengruppen |
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| CN102527523A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-04 | 沈阳有色金属研究院 | 一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法 |
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