JPH06234705A - １，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法 - Google Patents
１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法Info
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- JPH06234705A JPH06234705A JP5023985A JP2398593A JPH06234705A JP H06234705 A JPH06234705 A JP H06234705A JP 5023985 A JP5023985 A JP 5023985A JP 2398593 A JP2398593 A JP 2398593A JP H06234705 A JPH06234705 A JP H06234705A
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- Japan
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- acid diester
- reaction
- mol
- cyclopropanedicarboxylic acid
- cyclopropanedicarboxylic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有害性の少ない原料および溶媒を使用した
１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造
法を提供する。 【構成】 マロン酸ジエステルと該エステルに対して2.
5 倍モル当量以上の１，２−ジクロルエタンとを相間移
動触媒およびアルカリの存在下に反応させることを特徴
とする１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステル
の製造法。
１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造
法を提供する。 【構成】 マロン酸ジエステルと該エステルに対して2.
5 倍モル当量以上の１，２−ジクロルエタンとを相間移
動触媒およびアルカリの存在下に反応させることを特徴
とする１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステル
の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１−シクロプロパ
ンジカルボン酸ジエステルの製造法に関する。１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステルを加水分
解してえられるジカルボン酸は消炎鎮痛剤として、ま
た、還元してえられるジメタノールはロイコトリエン拮
抗剤として有用であるのをはじめとして、１，１−シク
ロプロパンジカルボン酸ジエステルから誘導される化合
物は医薬品中間体として広範囲に利用される。
ンジカルボン酸ジエステルの製造法に関する。１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステルを加水分
解してえられるジカルボン酸は消炎鎮痛剤として、ま
た、還元してえられるジメタノールはロイコトリエン拮
抗剤として有用であるのをはじめとして、１，１−シク
ロプロパンジカルボン酸ジエステルから誘導される化合
物は医薬品中間体として広範囲に利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、マロン酸ジエステルから１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジエステルを製造する方法
としては、原料として１，２−ジブロモエタンを用いる
方法が知られている。たとえば、ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイエティ(J.Am.Chem.Soc.)
2097 43(1921)には、ナトリウムエトキシドを用いエタ
ノール中でマロン酸ジエチルと１，２−ジブロモエタン
を反応させることによって１，１−シクロプロパンジカ
ルボン酸ジエチルエステルを製造する方法が記載されて
いる。その他、炭酸カリウムを用いてジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）中で反応させることによって１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステルを製造す
る方法（シンセティック コミュニケーションズ(Synt
h.Commun.)559 ７ 1957)、テトラブチルアンモニウム
ブロミドおよび炭酸カリウムを用い、水−ベンゼン中で
反応を行なう方法（特開昭53-149953 号）などがある。
シクロプロパンジカルボン酸ジエステルを製造する方法
としては、原料として１，２−ジブロモエタンを用いる
方法が知られている。たとえば、ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイエティ(J.Am.Chem.Soc.)
2097 43(1921)には、ナトリウムエトキシドを用いエタ
ノール中でマロン酸ジエチルと１，２−ジブロモエタン
を反応させることによって１，１−シクロプロパンジカ
ルボン酸ジエチルエステルを製造する方法が記載されて
いる。その他、炭酸カリウムを用いてジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）中で反応させることによって１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステルを製造す
る方法（シンセティック コミュニケーションズ(Synt
h.Commun.)559 ７ 1957)、テトラブチルアンモニウム
ブロミドおよび炭酸カリウムを用い、水−ベンゼン中で
反応を行なう方法（特開昭53-149953 号）などがある。
【０００３】しかし、これらの反応に用いられる１，２
−ジブロモエタンは発ガン性があり、使用は好ましくな
い。また、、、の方法では収率がそれぞれ４０
％、７０％、３７％と、いずれも低い。そこで、の改
良方法として、原料として１，２−ジブロモエタンの
かわりに有害性の少ない１，２−ジクロルエタンを用い
る方法（シンセシス(Synthesis)738(1987)）が提案さ
れ、収率も８５％と向上している。しかし、、の方
法では、溶媒として、特定化学物質であり、造血障害、
発ガン性のあるベンゼンを使用しており、作業者の健康
上非常に有害である。
−ジブロモエタンは発ガン性があり、使用は好ましくな
い。また、、、の方法では収率がそれぞれ４０
％、７０％、３７％と、いずれも低い。そこで、の改
良方法として、原料として１，２−ジブロモエタンの
かわりに有害性の少ない１，２−ジクロルエタンを用い
る方法（シンセシス(Synthesis)738(1987)）が提案さ
れ、収率も８５％と向上している。しかし、、の方
法では、溶媒として、特定化学物質であり、造血障害、
発ガン性のあるベンゼンを使用しており、作業者の健康
上非常に有害である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
克服し、高収率をもたらしかつ安全性の高い１，１−シ
クロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法を提供す
るためになされたものである。
克服し、高収率をもたらしかつ安全性の高い１，１−シ
クロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法を提供す
るためになされたものである。
【０００５】本発明者らは前記課題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、有害性の少ない１，２−ジクロル
エタンを大過剰に用いて原料兼溶媒とすることによっ
て、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルを
安全に製造することができるとともに、反応時間が短縮
され収率も向上することを見出し、本発明を完成するに
いたった。
意検討を重ねた結果、有害性の少ない１，２−ジクロル
エタンを大過剰に用いて原料兼溶媒とすることによっ
て、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルを
安全に製造することができるとともに、反応時間が短縮
され収率も向上することを見出し、本発明を完成するに
いたった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、マロン酸ジエ
ステルと該エステルに対して2.5 倍モル当量以上の１，
２−ジクロルエタンとを相間移動触媒およびアルカリの
存在下に反応させることを特徴とする１，１−シクロプ
ロパンジカルボン酸ジエステルの製造法に関する。
ステルと該エステルに対して2.5 倍モル当量以上の１，
２−ジクロルエタンとを相間移動触媒およびアルカリの
存在下に反応させることを特徴とする１，１−シクロプ
ロパンジカルボン酸ジエステルの製造法に関する。
【０００７】
【実施例】原料となるマロン酸ジエステルとしては、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブ
チル、マロン酸ジｎ−プロピルなどがあげられ、好まし
くはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが用いられ
る。
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブ
チル、マロン酸ジｎ−プロピルなどがあげられ、好まし
くはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが用いられ
る。
【０００８】本発明の原料兼溶媒である１，２−ジクロ
ルエタン（以下、ＥＤＣという）の使用量は、マロン酸
ジエステルに対して2.5 倍モル当量以上であればとくに
上限はないが、好ましくはマロン酸ジエステルに対して
５〜15倍モル当量である。ＥＤＣの使用量がマロン酸ジ
エステルに対して2.5 倍モル当量未満であると、反応液
の粘度が非常に高くなり、したがって撹拌されにくくな
り反応時間が極端に長くなる。
ルエタン（以下、ＥＤＣという）の使用量は、マロン酸
ジエステルに対して2.5 倍モル当量以上であればとくに
上限はないが、好ましくはマロン酸ジエステルに対して
５〜15倍モル当量である。ＥＤＣの使用量がマロン酸ジ
エステルに対して2.5 倍モル当量未満であると、反応液
の粘度が非常に高くなり、したがって撹拌されにくくな
り反応時間が極端に長くなる。
【０００９】相間移動触媒としては、たとえばトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（またはブロ
ミド）、テトラブチルアンモニウム重硫酸塩、テトラメ
チルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、テトラ
エチルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、テト
ラプロピルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、
テトラブチルアンモニウムクロリド（またはブロミ
ド）、ドデシルメチルアンモニウムクロリド（またはブ
ロミド）、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリド
（またはブロミド）、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリド（またはブロミド）、セチルトリエチルアンモニ
ウムクロリド（またはブロミド）、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムハイドロジェンサルファイトなどの第４級
アンモニウム塩があげられ、好ましくはテトラブチルア
ンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロリドなどが用いられる。相間移動触媒の使用量はマ
ロン酸ジエステルに対して0.001〜0.5 倍モル、好まし
くは0.01〜0.4 倍モルであり、0.5 倍モル以上加えても
とくに効果はない。
ルベンジルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（またはブロ
ミド）、テトラブチルアンモニウム重硫酸塩、テトラメ
チルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、テトラ
エチルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、テト
ラプロピルアンモニウムクロリド（またはブロミド）、
テトラブチルアンモニウムクロリド（またはブロミ
ド）、ドデシルメチルアンモニウムクロリド（またはブ
ロミド）、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリド
（またはブロミド）、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリド（またはブロミド）、セチルトリエチルアンモニ
ウムクロリド（またはブロミド）、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムハイドロジェンサルファイトなどの第４級
アンモニウム塩があげられ、好ましくはテトラブチルア
ンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロリドなどが用いられる。相間移動触媒の使用量はマ
ロン酸ジエステルに対して0.001〜0.5 倍モル、好まし
くは0.01〜0.4 倍モルであり、0.5 倍モル以上加えても
とくに効果はない。
【００１０】アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどの炭酸塩などがあげられ、使用量はマロン
酸ジエステルに対して2.0 〜５倍モル、好ましくは2.2
〜４倍モルである。
カリウムなどの炭酸塩などがあげられ、使用量はマロン
酸ジエステルに対して2.0 〜５倍モル、好ましくは2.2
〜４倍モルである。
【００１１】本発明においては、溶媒として、原料と兼
用であるＥＤＣのみでも反応はおこるが、温度が低いば
あいや相間移動触媒の少ない反応系では反応時間が非常
に長く、水少量を加えることにより反応時間が短くな
る。加水量は相間移動触媒の種類・量により異なるが、
使用するマロン酸ジエステルと同重量程度までが好まし
く、これより増えても、反応時間は短くならず、むしろ
副生物が増えてくる。
用であるＥＤＣのみでも反応はおこるが、温度が低いば
あいや相間移動触媒の少ない反応系では反応時間が非常
に長く、水少量を加えることにより反応時間が短くな
る。加水量は相間移動触媒の種類・量により異なるが、
使用するマロン酸ジエステルと同重量程度までが好まし
く、これより増えても、反応時間は短くならず、むしろ
副生物が増えてくる。
【００１２】本発明におけるマロン酸ジエステルと１，
２−ジクロルエタンとの反応は、前記反応原料、溶媒、
触媒およびアルカリを反応器に入れ、撹拌しながら加熱
して実施される。反応温度は７０℃〜還流（８３℃）で
あり、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析し、マロ
ン酸ジエステルが消失するまで反応を行なう。
２−ジクロルエタンとの反応は、前記反応原料、溶媒、
触媒およびアルカリを反応器に入れ、撹拌しながら加熱
して実施される。反応温度は７０℃〜還流（８３℃）で
あり、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析し、マロ
ン酸ジエステルが消失するまで反応を行なう。
【００１３】生成される１，１−シクロプロパンジカル
ボン酸ジエステルとしては、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステルなどがあげられる。
ボン酸ジエステルとしては、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステルなどがあげられる。
【００１４】以下に実施例をあげて、本発明についてさ
らに詳細に説明するが、本発明は、もとよりこれらに限
定されるものではない。
らに詳細に説明するが、本発明は、もとよりこれらに限
定されるものではない。
【００１５】比較例１ シンセシス(Synthesis)738(1987)記載の方法 反応器に、マロン酸ジエチル３２ｇ（0.2 モル）、ＥＤ
Ｃ４０ｇ(0.4モル) 、炭酸カリウム69.0ｇ(0.5モル）、
テトラブチルアンモニウムブロミド2.0 ｇ（６ミリモ
ル）、水１ml（５０ミリモル）およびベンゼン100ml を
仕込み、８０℃にてベンゼン還流下に１２時間撹拌を行
なった。反応液を濾過し、濾液を蒸留に付し、９７℃／
9.5mmHg の留出分を集め、31.6ｇ（0.17モル）の１，１
−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステルをえ
た。マロン酸ジエチルに対する収率は８５％であった。
Ｃ４０ｇ(0.4モル) 、炭酸カリウム69.0ｇ(0.5モル）、
テトラブチルアンモニウムブロミド2.0 ｇ（６ミリモ
ル）、水１ml（５０ミリモル）およびベンゼン100ml を
仕込み、８０℃にてベンゼン還流下に１２時間撹拌を行
なった。反応液を濾過し、濾液を蒸留に付し、９７℃／
9.5mmHg の留出分を集め、31.6ｇ（0.17モル）の１，１
−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステルをえ
た。マロン酸ジエチルに対する収率は８５％であった。
【００１６】実施例１ マロン酸ジエチル128 ｇ(0.8モル）、ＥＤＣ 660ｇ(6.7
モル）、炭酸カリウム276 ｇ（２モル）およびテトラブ
チルアンモニウムブロミド77.4ｇ（0.24モル）を反応器
に仕込み、８２℃にて還流下に７時間撹拌を行なった。
反応終了後、室温まで冷却したのち600ml の水を加え、
有機層を分液し水層は100ml のＥＤＣで２回抽出した。
ＥＤＣ層をすべて合わせこれを蒸留に付し、９７℃／9.
5mmHg の留出分を集め、143.3 ｇ（0.770 モル）の１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステルがえ
られた。収率はマロン酸ジエチルに対して96.2％であっ
た。
モル）、炭酸カリウム276 ｇ（２モル）およびテトラブ
チルアンモニウムブロミド77.4ｇ（0.24モル）を反応器
に仕込み、８２℃にて還流下に７時間撹拌を行なった。
反応終了後、室温まで冷却したのち600ml の水を加え、
有機層を分液し水層は100ml のＥＤＣで２回抽出した。
ＥＤＣ層をすべて合わせこれを蒸留に付し、９７℃／9.
5mmHg の留出分を集め、143.3 ｇ（0.770 モル）の１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステルがえ
られた。収率はマロン酸ジエチルに対して96.2％であっ
た。
【００１７】
【数１】
【００１８】実施例２ 実施例１のマロン酸ジエステルのかわりにマロン酸ジメ
チル105.7 ｇ（0.8 モル）を用いた以外は同様に反応を
行なった。蒸留により９５℃／19.5mmHgの留出分を集
め、123.1 ｇ(0.778モル）の１，１−シクロプロパンジ
カルボン酸ジメチルエステルがえられた。マロン酸ジメ
チルに対する収率は97.3％であった。
チル105.7 ｇ（0.8 モル）を用いた以外は同様に反応を
行なった。蒸留により９５℃／19.5mmHgの留出分を集
め、123.1 ｇ(0.778モル）の１，１−シクロプロパンジ
カルボン酸ジメチルエステルがえられた。マロン酸ジメ
チルに対する収率は97.3％であった。
【００１９】実施例３〜１０ 相間移動触媒、マロン酸ジエステルに対する相間移動触
媒と炭酸カリウムの量および反応時間を表１のように変
更させた以外は実施例１と同様に反応を行ない、その結
果を表１に示す。
媒と炭酸カリウムの量および反応時間を表１のように変
更させた以外は実施例１と同様に反応を行ない、その結
果を表１に示す。
【００２０】比較例２ 相間移動触媒を用いずに炭酸カリウム442 ｇ（3.2 モ
ル）を用いた以外は実施例１と同じモル比で仕込み、還
流下に３０時間反応を行なったが、１，１−シクロプロ
パンジカルボン酸ジエチルエステルは痕跡量しか生成し
なかった。
ル）を用いた以外は実施例１と同じモル比で仕込み、還
流下に３０時間反応を行なったが、１，１−シクロプロ
パンジカルボン酸ジエチルエステルは痕跡量しか生成し
なかった。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１１ 炭酸カリウムのかわりに炭酸ナトリウム339 ｇ(3.2モ
ル）を用い、反応時間を７時間から１７時間に変えた以
外は、実施例１と同様に反応を行なったところ、１，１
−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステル 131.5
ｇ(0.706モル）がえられた。収率はマロン酸ジエチルに
対して88.3％であった。
ル）を用い、反応時間を７時間から１７時間に変えた以
外は、実施例１と同様に反応を行なったところ、１，１
−シクロプロパンジカルボン酸ジエチルエステル 131.5
ｇ(0.706モル）がえられた。収率はマロン酸ジエチルに
対して88.3％であった。
【００２３】実施例１２ 実施例１の仕込みにおいて水１８ml（１モル）を加えた
以外は実施例１と同様に反応を行なった。収率は96.2％
であり、実施例１の結果と同じであった。
以外は実施例１と同様に反応を行なった。収率は96.2％
であり、実施例１の結果と同じであった。
【００２４】実施例１３ 反応温度を７０℃に変えた以外は実施例３と同様に反応
を行なったところ、反応時間は６２時間で、収率は82.5
％であった。
を行なったところ、反応時間は６２時間で、収率は82.5
％であった。
【００２５】実施例１４ 実施例１３の仕込みにおいて水４ml（0.22モル）を加え
た以外は実施例１３と同様の反応を行なったところ、反
応時間は５０時間に短縮され、収率は82.7％であった。
た以外は実施例１３と同様の反応を行なったところ、反
応時間は５０時間に短縮され、収率は82.7％であった。
【００２６】実施例１５ 実施例３の仕込みにおいて水１８ml（１モル）を加えた
以外は実施例３と同様の反応を行なったところ、反応時
間は２４時間に短縮され、収率は86.5％であり、実施例
３よりも高収率であった。
以外は実施例３と同様の反応を行なったところ、反応時
間は２４時間に短縮され、収率は86.5％であり、実施例
３よりも高収率であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、安全かつ短時間に、高
収率で１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステル
を製造することができる。
収率で１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステル
を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 マロン酸ジエステルと該エステルに対し
て2.5 倍モル当量以上の１，２−ジクロルエタンとを相
間移動触媒およびアルカリの存在下に反応させることを
特徴とする１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエス
テルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5023985A JPH06234705A (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | １，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5023985A JPH06234705A (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | １，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234705A true JPH06234705A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=12125873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5023985A Pending JPH06234705A (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | １，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234705A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918047A1 (de) * | 1997-11-24 | 1999-05-26 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur C-Alkylierung von Malonsäureestern |
| US6462224B2 (en) | 1999-12-24 | 2002-10-08 | Degussa Ag | Process for the preparation of 1,1-cyclopropanedicarboxylic diesters |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP5023985A patent/JPH06234705A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918047A1 (de) * | 1997-11-24 | 1999-05-26 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur C-Alkylierung von Malonsäureestern |
| CN1113847C (zh) * | 1997-11-24 | 2003-07-09 | 德古萨公司 | 丙二酸酯的碳烷基化方法 |
| US6462224B2 (en) | 1999-12-24 | 2002-10-08 | Degussa Ag | Process for the preparation of 1,1-cyclopropanedicarboxylic diesters |
| DE19963115B4 (de) * | 1999-12-24 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediestern |
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