JP3057146B2 - ２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法 - Google Patents
２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は2-(フルオロまたはクロ
ロ)-4,5-ジフルオロ-ベンゾイルフルオリド類を、2,4-
ジクロロ-5-フルオロベンゾイルクロライドまたはフル
オリドから製造するための特に有利な製造方法に関す
る。
ロ)-4,5-ジフルオロ-ベンゾイルフルオリド類を、2,4-
ジクロロ-5-フルオロベンゾイルクロライドまたはフル
オリドから製造するための特に有利な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】2-クロロ-4,5-ジフルオロ−ベンゾイル
クロライド、対応する安息香酸および対応するベンジル
アルコールは、抗バクテリア活性物質である7-(置換)ピ
ペラジニル-1-(置換)-6-フルオロ-1,4-ジヒドロ-4-オキ
ソ-2-キノリンカルボン酸を製造するための貴重な中間
体である（例えば米国特許第4 833 270号明細書を参照
されたい）。これらの化合物において、4および5位の弗
素原子は抗バクテリア活性物質では変化せずに存在する
ので特に重要であるが、一方２位の弗素原子は抗バクテ
リア活性物質への製造過程で除去されるため、中間体の
この位置は塩素原子により占有されてもよいことが明ら
かである（欧州特許出願公開第303 291号明細書も参照
されたい）。
クロライド、対応する安息香酸および対応するベンジル
アルコールは、抗バクテリア活性物質である7-(置換)ピ
ペラジニル-1-(置換)-6-フルオロ-1,4-ジヒドロ-4-オキ
ソ-2-キノリンカルボン酸を製造するための貴重な中間
体である（例えば米国特許第4 833 270号明細書を参照
されたい）。これらの化合物において、4および5位の弗
素原子は抗バクテリア活性物質では変化せずに存在する
ので特に重要であるが、一方２位の弗素原子は抗バクテ
リア活性物質への製造過程で除去されるため、中間体の
この位置は塩素原子により占有されてもよいことが明ら
かである（欧州特許出願公開第303 291号明細書も参照
されたい）。
【０００３】2-(フルオロまたはクロロ)-4,5-ジフルオ
ロ-ベンゾイルフルオリドから出発して、対応するベン
ゾイルクロライド、対応する安息香酸および対応するベ
ンジルアルコールは従来の方法に利用できる。2,4,5-ト
リフルオロ−ベンゾイルフルオリドは2,4-ジクロロ-5-
フルオロ−ベンゾイルフルオリドから、非プロトン性溶
媒の存在下で弗化カリウムの作用により製造できること
が知られている（西ドイツ国特許出願公開第34 20 796
号明細書を参照されたい）。この反応の収量は理論値の
65.5％（西ドイツ国特許出願公開明細書の実施例１を参
照されたい）である。もしそうであるならば、出発物質
の残りの34.5％はどの生成物へ反応したのか、しないの
かという事柄は開示されていない。それゆえにこれらの
中間体がより高収量で得られる抗バクテリア活性物質用
の中間体製造に関する方法の必要性が存在する。
ロ-ベンゾイルフルオリドから出発して、対応するベン
ゾイルクロライド、対応する安息香酸および対応するベ
ンジルアルコールは従来の方法に利用できる。2,4,5-ト
リフルオロ−ベンゾイルフルオリドは2,4-ジクロロ-5-
フルオロ−ベンゾイルフルオリドから、非プロトン性溶
媒の存在下で弗化カリウムの作用により製造できること
が知られている（西ドイツ国特許出願公開第34 20 796
号明細書を参照されたい）。この反応の収量は理論値の
65.5％（西ドイツ国特許出願公開明細書の実施例１を参
照されたい）である。もしそうであるならば、出発物質
の残りの34.5％はどの生成物へ反応したのか、しないの
かという事柄は開示されていない。それゆえにこれらの
中間体がより高収量で得られる抗バクテリア活性物質用
の中間体製造に関する方法の必要性が存在する。
【０００４】
【発明の構成】式（I）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｙは弗素または塩素を表す、の2-ハ
ロゲノ-4,5-ジフルオロ−ベンゾイルフルオリドの製造
法が見いだされ、これは式（II）
ロゲノ-4,5-ジフルオロ−ベンゾイルフルオリドの製造
法が見いだされ、これは式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｘは弗素または塩素を表す、の2,4-
ジクロロ-5-フルオロベンゾイルハライドを、中性溶媒
中で弗化カリウムと反応させることを特徴とする。
ジクロロ-5-フルオロベンゾイルハライドを、中性溶媒
中で弗化カリウムと反応させることを特徴とする。
【０００９】本発明の製造法に使用できる式（II）の出
発化合物（式中Ｘ＝塩素）は、3-フルオロトルエンから
周知方法により得ることができる。本発明の製造法に使
用できる第二の出発化合物（式中Ｘ＝弗素である式（I
I））は、それらから無水弗化水素を使用する従来の弗
素化法により製造できる。本発明の方法において、2,4-
ジクロロ-5-フルオロベンゾイルフルオリド（式中Ｘ＝
弗素である式（II））を使用する場合は、より少ない弗
化カリウムを要するので好ましい。 本発明の製造法に
おいて、置換される塩素原子の当量あたり少なくとも１
モルの弗化カリウムが一般的に使用され、これは１モル
の式（II）の出発化合物（Ｘ＝弗素である）あたり少な
くとも１モルの弗化カリウム、ならびに１モルの式（I
I）の出発化合物（Ｘ＝塩素である）あたり少なくとも
２モルの弗化カリウムに対応する。
発化合物（式中Ｘ＝塩素）は、3-フルオロトルエンから
周知方法により得ることができる。本発明の製造法に使
用できる第二の出発化合物（式中Ｘ＝弗素である式（I
I））は、それらから無水弗化水素を使用する従来の弗
素化法により製造できる。本発明の方法において、2,4-
ジクロロ-5-フルオロベンゾイルフルオリド（式中Ｘ＝
弗素である式（II））を使用する場合は、より少ない弗
化カリウムを要するので好ましい。 本発明の製造法に
おいて、置換される塩素原子の当量あたり少なくとも１
モルの弗化カリウムが一般的に使用され、これは１モル
の式（II）の出発化合物（Ｘ＝弗素である）あたり少な
くとも１モルの弗化カリウム、ならびに１モルの式（I
I）の出発化合物（Ｘ＝塩素である）あたり少なくとも
２モルの弗化カリウムに対応する。
【００１０】置換される塩素原子の当量あたり1.05−2.
0モル、特に好ましくは1.1−1.5モルの弗化カリウムを
使用することが好ましい。より多量の弗化カリウム（例
えば置換される塩素原子の当量あたり2.5モルより多
い）は、弗素化の程度に実質的な効果が無いので、経済
的見地から不利である。
0モル、特に好ましくは1.1−1.5モルの弗化カリウムを
使用することが好ましい。より多量の弗化カリウム（例
えば置換される塩素原子の当量あたり2.5モルより多
い）は、弗素化の程度に実質的な効果が無いので、経済
的見地から不利である。
【００１１】本発明の製造法に適する非プロトン性溶媒
の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキ
サイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォンお
よびテトラメチレンスルフォン（＝スルフォラン）があ
る。テトラメチレンスルフォンを使用することが好まし
い。溶媒は、例えば式（II）の出発物質のモルあたり20
0−1000ml量で使用できる。
の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキ
サイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォンお
よびテトラメチレンスルフォン（＝スルフォラン）があ
る。テトラメチレンスルフォンを使用することが好まし
い。溶媒は、例えば式（II）の出発物質のモルあたり20
0−1000ml量で使用できる。
【００１２】本発明の方法は例えば150−270℃の範囲の
温度で行うことができる。180−230℃の範囲の温度が好
ましい。
温度で行うことができる。180−230℃の範囲の温度が好
ましい。
【００１３】反応時間は例えば１から12時間の間であっ
てよい。2,4-ジクロロ-5-フルオロ−ベンゾイルフルオ
リドを使用するときは、本発明の方法は好ましくは出発
物質が全部消費されるまででよい。
てよい。2,4-ジクロロ-5-フルオロ−ベンゾイルフルオ
リドを使用するときは、本発明の方法は好ましくは出発
物質が全部消費されるまででよい。
【００１４】本発明の方法に関して圧力は特に重要では
なく、ほとんど所望するように選択できる。したがって
反応は一般的に0.5−5bar、特に大気圧で行われる。
なく、ほとんど所望するように選択できる。したがって
反応は一般的に0.5−5bar、特に大気圧で行われる。
【００１５】反応混合物は、例えば好ましくは減圧下で
蒸留する方法により用意できる。これにより式（I）の2
-ハロゲノ-4,5-ジフルオロベンゾイルフルオリドが良好
な収量かつ純度で生成し、ならびにしばしば2-フルオロ
-および2-クロロ-4,5-ジフルオロベンゾイルフルオリド
の混合物が生成し、これらは薬剤を得るためにさらに加
工するのに適する。
蒸留する方法により用意できる。これにより式（I）の2
-ハロゲノ-4,5-ジフルオロベンゾイルフルオリドが良好
な収量かつ純度で生成し、ならびにしばしば2-フルオロ
-および2-クロロ-4,5-ジフルオロベンゾイルフルオリド
の混合物が生成し、これらは薬剤を得るためにさらに加
工するのに適する。
【００１６】本発明の好適な態様において、方法は存在
するかもしれないいかなる少量の水をも除去するために
テトラメチレンスルフォン中の弗化カリウム中に置き、
そして少量のテトラメチレンスルフォンを減圧下で蒸留
すべきである。混合物を幾分冷却し、2,4-ジクロロ-5-
フルオロベンゾイルフルオリドを加え、そして混合物を
撹拌しながら所望の反応温度で、すべての出発物質が反
応するまで加熱する。混合物を再び幾分冷却し、そして
得られた2,4,5-トリフルオロ-および2-クロロ-4,5-ジフ
ルオロベンゾイルフルオリドを50−200mbarの範囲の圧
力下で蒸留させる。
するかもしれないいかなる少量の水をも除去するために
テトラメチレンスルフォン中の弗化カリウム中に置き、
そして少量のテトラメチレンスルフォンを減圧下で蒸留
すべきである。混合物を幾分冷却し、2,4-ジクロロ-5-
フルオロベンゾイルフルオリドを加え、そして混合物を
撹拌しながら所望の反応温度で、すべての出発物質が反
応するまで加熱する。混合物を再び幾分冷却し、そして
得られた2,4,5-トリフルオロ-および2-クロロ-4,5-ジフ
ルオロベンゾイルフルオリドを50−200mbarの範囲の圧
力下で蒸留させる。
【００１７】本発明の方法は、抗バクテリア活性物質製
造用の中間体（主として２，４，５−トリフルオロ−お
よび２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオ
リドの混合物）を、理論値の７５％より多い、しばしば
理論値の８５％よりも多い収量で得るために使用できる
驚くべき利点を有する。さらに異性体である４−クロロ
−２，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド（これは抗
バクテリア活性物質としては使用できない）が本発明の
工程中には全く形成されないか、あるいは１％よりはる
かに少量の微量で形成されるだけであるのは驚くべきこ
とである。
造用の中間体（主として２，４，５−トリフルオロ−お
よび２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオ
リドの混合物）を、理論値の７５％より多い、しばしば
理論値の８５％よりも多い収量で得るために使用できる
驚くべき利点を有する。さらに異性体である４−クロロ
−２，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド（これは抗
バクテリア活性物質としては使用できない）が本発明の
工程中には全く形成されないか、あるいは１％よりはる
かに少量の微量で形成されるだけであるのは驚くべきこ
とである。
【００１８】本発明に利用できる式（I）の2-ハロゲノ-
4,5-ジフルオロ-ベンゾイルフルオリドから出発して、
文献から抗バクテリア活性物質の製造への使用が周知で
ある対応するベンゾイルクロライド、安息香酸およびベ
ンジルアルコールを従来の単純な方法で得ることが可能
である。
4,5-ジフルオロ-ベンゾイルフルオリドから出発して、
文献から抗バクテリア活性物質の製造への使用が周知で
ある対応するベンゾイルクロライド、安息香酸およびベ
ンジルアルコールを従来の単純な方法で得ることが可能
である。
【００１９】ａ） 始めに酸、次に塩化チオニルと反応
させて対応するベンゾイルクロライドを得る、または ｂ） 場合によっては触媒量の三塩化アルミニウムの存
在下で四塩化珪素と反応させるか、または塩化カルシウ
ムと反応させて、同様に対応するベンゾイルクロライド
を得る、あるいは ｃ） 水素化ホウ素ナトリウムで還元して対応するベン
ジルアルコールを得る、あるいは ｄ） 始めにａ）またはｂ）により反応させ、加水分解
で対応する安息香酸に転換できるベンゾイルクロライド
を得る。
させて対応するベンゾイルクロライドを得る、または ｂ） 場合によっては触媒量の三塩化アルミニウムの存
在下で四塩化珪素と反応させるか、または塩化カルシウ
ムと反応させて、同様に対応するベンゾイルクロライド
を得る、あるいは ｃ） 水素化ホウ素ナトリウムで還元して対応するベン
ジルアルコールを得る、あるいは ｄ） 始めにａ）またはｂ）により反応させ、加水分解
で対応する安息香酸に転換できるベンゾイルクロライド
を得る。
【００２０】
【実施例】実施例１ 203.5gの弗化カリウムおよび500mlのスルフォランの混
合物を200℃で、撹拌棒、温度計、窒素入口および蒸留
橋が付いた4-首フラスコ中で加熱した。50mlのスルフォ
ランを搭頂温度170−180℃で、真空にて蒸留させた。混
合物を150℃に冷却し、そして次に211gの2,4-ジクロロ-
5-フルオロベンゾイルクロライドを加えて、混合物を20
0℃にて2時間、全ての2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾ
イルクロライドが反応するまで撹拌した。反応混合物を
続いて100mbarで蒸留して、171gの蒸留物を得た。この
蒸留物は50.5重量％の2,4,5-トリフルオロベンゾイルフ
ルオリドおよび49.0重量％の2-クロロ-4,5-ジフルオロ
ベンゾイルフルオリドから成り、そして微量の4-クロロ
-2,5-ジフルオロベンゾイルフルオリドを含有した。ゆ
えに蒸留物は99重量％より多い所望の生成物を含有し
た。
合物を200℃で、撹拌棒、温度計、窒素入口および蒸留
橋が付いた4-首フラスコ中で加熱した。50mlのスルフォ
ランを搭頂温度170−180℃で、真空にて蒸留させた。混
合物を150℃に冷却し、そして次に211gの2,4-ジクロロ-
5-フルオロベンゾイルクロライドを加えて、混合物を20
0℃にて2時間、全ての2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾ
イルクロライドが反応するまで撹拌した。反応混合物を
続いて100mbarで蒸留して、171gの蒸留物を得た。この
蒸留物は50.5重量％の2,4,5-トリフルオロベンゾイルフ
ルオリドおよび49.0重量％の2-クロロ-4,5-ジフルオロ
ベンゾイルフルオリドから成り、そして微量の4-クロロ
-2,5-ジフルオロベンゾイルフルオリドを含有した。ゆ
えに蒸留物は99重量％より多い所望の生成物を含有し
た。
【００２１】実施例２ 50mlのスルフォランを、500mlのスルフォランおよび23
2.4gの弗化カリウム混合物から蒸留し（真空にて）、そ
して次に227.5gの2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾイル
クロライドを150℃にて加えた。混合物を200℃で２時間
反応させ、そして蒸留した後、179gの生成物を得た。こ
の生成物は52.7重量％のトリフルオロベンゾイルフルオ
リド、46.7重量％の2-クロロ-4,5-ジフルオロ−ベンゾ
イルフルオリド、0.3重量％の2,4-ジクロロ-5-フルオロ
−ベンゾイルフルオリドおよび0.2重量％の4-クロロ-2,
5-ジフルオロベンゾイルフルオリドを含有した。
2.4gの弗化カリウム混合物から蒸留し（真空にて）、そ
して次に227.5gの2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾイル
クロライドを150℃にて加えた。混合物を200℃で２時間
反応させ、そして蒸留した後、179gの生成物を得た。こ
の生成物は52.7重量％のトリフルオロベンゾイルフルオ
リド、46.7重量％の2-クロロ-4,5-ジフルオロ−ベンゾ
イルフルオリド、0.3重量％の2,4-ジクロロ-5-フルオロ
−ベンゾイルフルオリドおよび0.2重量％の4-クロロ-2,
5-ジフルオロベンゾイルフルオリドを含有した。
【００２２】ゆえに蒸留物は99.4重量％の所望する生成
物を含有した。
物を含有した。
【００２３】実施例３−７ 使用する弗化カリウムおよび反応時間を変更して実施例
１の方法を繰り返した。得られた結果を以下の表１に説
明する。
１の方法を繰り返した。得られた結果を以下の表１に説
明する。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例３では弗素化を連続することによ
り、実際には所望の生成物の収量の損失が起こったこと
を表す。この影響は弗化カリウムの量を減らしたときに
顕著に減少する（実施例４および５を参照されたい）。
同様に実施例６は、少量の弗化カリウム量でさえも良好
な結果が得られることを表す。実施例７からは、もし反
応時間が相応して長くなればわずかに過剰な弗化カリウ
ム量だけで良い結果が得られることが証明される。
り、実際には所望の生成物の収量の損失が起こったこと
を表す。この影響は弗化カリウムの量を減らしたときに
顕著に減少する（実施例４および５を参照されたい）。
同様に実施例６は、少量の弗化カリウム量でさえも良好
な結果が得られることを表す。実施例７からは、もし反
応時間が相応して長くなればわずかに過剰な弗化カリウ
ム量だけで良い結果が得られることが証明される。
【００２６】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００２７】１．式（I）
【００２８】
【化５】
【００２９】式中Ｙは弗素または塩素を表す、の2-ハロ
ゲノ-4,5-ジフルオロ-ベンゾイルフルオリド類の製造方
法であって、式（II）
ゲノ-4,5-ジフルオロ-ベンゾイルフルオリド類の製造方
法であって、式（II）
【００３０】
【化６】
【００３１】式中Ｘは弗素または塩素を表すの2,4-ジク
ロロ-5-フルオロ−ベンゾイルハライドを非プロトン性
溶媒中で弗化カリウムと反応させることを特徴とする方
法。
ロロ-5-フルオロ−ベンゾイルハライドを非プロトン性
溶媒中で弗化カリウムと反応させることを特徴とする方
法。
【００３２】２．置換される塩素原子の当量あたり1.05
−2.0モルの弗化カリウムを使用することを特徴とする
上記１記載の方法。
−2.0モルの弗化カリウムを使用することを特徴とする
上記１記載の方法。
【００３３】３．使用される非プロトン性溶媒がジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルフォンまたはテトラメチレ
ンスルフォンである上記１および２記載の方法。
ルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルフォンまたはテトラメチレ
ンスルフォンである上記１および２記載の方法。
【００３４】４．150−270℃の温度範囲で行われること
を特徴とする上記１ないし３記載の方法。
を特徴とする上記１ないし３記載の方法。
【００３５】５．反応時間が１から１２時間の間である
ことを特徴とする上記１ないし４記載の方法。
ことを特徴とする上記１ないし４記載の方法。
【００３６】６．0.5−5barの圧力範囲で行われること
を特徴とする上記１ないし５記載の方法。
を特徴とする上記１ないし５記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・バイツケ ドイツ51503レスラト・ハーゼンフエル ト38 (56)参考文献 特開 昭53−147036（ＪＰ，Ａ) 米国特許5072038（ＵＳ，Ａ) 国際公開90／12780（ＷＯ，Ａ１) 英国特許出願公開2109790（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/70 C07C 51/58 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，４，５−トリフルオロベンゾイルフ
ルオリドおよび２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾ
イルフルオリドならびに１重量％未満の４−クロロ−
２，５−ジフルオロベンゾイルフルオリドを含有する混
合物の製造方法であって、２，４−ジクロロ−５−フル
オロベンゾイルクロライドを非プロトン性溶媒中で２，
４−ジクロロ−５−フルオロベンゾイルクロライド１モ
ル当り３.１〜４.５モルの弗化カリウムと反応させ、そ
の後反応混合物を蒸留することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4409578A DE4409578A1 (de) | 1994-03-21 | 1994-03-21 | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogen-4,5-difluorbenzoylfluoriden |
| DE4409578.3 | 1994-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278050A JPH07278050A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3057146B2 true JP3057146B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=6513348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7084838A Expired - Fee Related JP3057146B2 (ja) | 1994-03-21 | 1995-03-16 | ２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859298A (ja) |
| EP (1) | EP0673912B1 (ja) |
| JP (1) | JP3057146B2 (ja) |
| CA (1) | CA2144935A1 (ja) |
| DE (2) | DE4409578A1 (ja) |
| ES (1) | ES2126802T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3524605B1 (en) | 2018-02-13 | 2019-11-27 | F.I.S.- Fabbrica Italiana Sintetici S.p.A. | New efficient process for the preparation of sitagliptin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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