JPH06329574A - パーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類の製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類の製造方法Info
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- JPH06329574A JPH06329574A JP6110136A JP11013694A JPH06329574A JP H06329574 A JPH06329574 A JP H06329574A JP 6110136 A JP6110136 A JP 6110136A JP 11013694 A JP11013694 A JP 11013694A JP H06329574 A JPH06329574 A JP H06329574A
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- C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベ
ンゼン類の有利な製造方法を提供する。 【構成】 触媒の存在下気相でフッ化水素と反応させる
ことにより、パーフルオロクロロアルコキシ（アルキル
チオ）ベンゼン類からパーフルオロアルコキシ（アルキ
ルチオ）ベンゼン類を製造する方法。
ンゼン類の有利な製造方法を提供する。 【構成】 触媒の存在下気相でフッ化水素と反応させる
ことにより、パーフルオロクロロアルコキシ（アルキル
チオ）ベンゼン類からパーフルオロアルコキシ（アルキ
ルチオ）ベンゼン類を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パーフルオロクロロア
ルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類からパーフルオロ
アルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類を製造するため
の、特に有利な方法に関する。
ルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類からパーフルオロ
アルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類を製造するため
の、特に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下にフッ化水素によりｐ−
α,α−ジクロロ−β,β,β−トリフルオロエトキシ−
ベンゾトリクロライド又は−ベンゾイルクロライドをｐ
−ペンタフルオロエトキシ−ベンゾトリフルオライド又
は−ベンゾイルフルオライドに転換できることは知られ
ている（ＵＳ−Ａ ５ ０４７ ５８４）。この方法で
は、用いられる触媒は例えば五ハロゲン化アンチモンで
あり、反応は大気圧又は大気圧以上の圧力下に液相で実
施されている。収率は５１〜６９％の間である。
α,α−ジクロロ−β,β,β−トリフルオロエトキシ−
ベンゾトリクロライド又は−ベンゾイルクロライドをｐ
−ペンタフルオロエトキシ−ベンゾトリフルオライド又
は−ベンゾイルフルオライドに転換できることは知られ
ている（ＵＳ−Ａ ５ ０４７ ５８４）。この方法で
は、用いられる触媒は例えば五ハロゲン化アンチモンで
あり、反応は大気圧又は大気圧以上の圧力下に液相で実
施されている。収率は５１〜６９％の間である。
【０００３】触媒量のアンチモン（Ｖ）化合物の存在下
に、対応するα,α−ジクロロ化合物をフッ化水素でフ
ッ素化することにより、α,α−ジフルオロフェニルエ
ーテルが得られることも知られている（ＥＰ−Ａ １６
８ ３４４）。この反応も液相で実施されている。
に、対応するα,α−ジクロロ化合物をフッ化水素でフ
ッ素化することにより、α,α−ジフルオロフェニルエ
ーテルが得られることも知られている（ＥＰ−Ａ １６
８ ３４４）。この反応も液相で実施されている。
【０００４】この方法は、それを或る種の物質について
は用いることができないこと（比較例１＋２参照）、及
びそれを連続的に実施することができないことという不
利益を有する。
は用いることができないこと（比較例１＋２参照）、及
びそれを連続的に実施することができないことという不
利益を有する。
【０００５】
【発明の構成】今回、下記式（ＩＩ）
【０００６】
【化３】
【０００７】式中、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、ＹはＣ
1−Ｃ4−フルオロアルキルを表わし、ｎは０、１又は２
を表わし、Ｒ11はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−ハロ
ゲノアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアル
コキシを表わし、Ｒ12は水素、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアル
キル、フッ素、塩素又は臭素を表わすか、Ｒ12とＹとは
一緒になって酸素又は硫黄原子、又は−ＯＣＨａｌ2−
又は−ＳＣＨａｌ2−基を表わし、ここでＲ12はＯ又は
Ｓ原子の位置を示し、Ｈａｌ2はそれぞれＣｌ2、ＦＣｌ
又はＦ2であり、Ｚはフッ素又は塩素を表わす、で示さ
れるパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベ
ンゼンを、触媒の存在下に気相でフッ化水素と反応させ
ることを特徴とする、下記式（Ｉ）
1−Ｃ4−フルオロアルキルを表わし、ｎは０、１又は２
を表わし、Ｒ11はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−ハロ
ゲノアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアル
コキシを表わし、Ｒ12は水素、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアル
キル、フッ素、塩素又は臭素を表わすか、Ｒ12とＹとは
一緒になって酸素又は硫黄原子、又は−ＯＣＨａｌ2−
又は−ＳＣＨａｌ2−基を表わし、ここでＲ12はＯ又は
Ｓ原子の位置を示し、Ｈａｌ2はそれぞれＣｌ2、ＦＣｌ
又はＦ2であり、Ｚはフッ素又は塩素を表わす、で示さ
れるパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベ
ンゼンを、触媒の存在下に気相でフッ化水素と反応させ
ることを特徴とする、下記式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ
4−フルオロアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−フルオ
ロアルコキシを表わし、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−フルオ
ロアルキル、フッ素、塩素又は臭素を表わし、Ｘ、Ｙ及
びｎは前記の意味を有し、Ｒ2とＹは一緒になってＲ12
とＹが一緒になって有する前記の意味を有する、で示さ
れるパーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン
類の製造方法が見出された。
4−フルオロアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−フルオ
ロアルコキシを表わし、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−フルオ
ロアルキル、フッ素、塩素又は臭素を表わし、Ｘ、Ｙ及
びｎは前記の意味を有し、Ｒ2とＹは一緒になってＲ12
とＹが一緒になって有する前記の意味を有する、で示さ
れるパーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン
類の製造方法が見出された。
【００１０】本発明の方法の出発物質、即ち式（ＩＩ）
のパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）−ベ
ンゼン類は既知の化合物であり（例えばＥＰ−Ａ１６
８,３４４、ＤＥ−Ａ ３ ３２９ １２６及びＤＥ−
Ａ ３ ４０９ ４３８参照）、或いは既知の化合物と
類似の方法で得ることができる。
のパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）−ベ
ンゼン類は既知の化合物であり（例えばＥＰ−Ａ１６
８,３４４、ＤＥ−Ａ ３ ３２９ １２６及びＤＥ−
Ａ ３ ４０９ ４３８参照）、或いは既知の化合物と
類似の方法で得ることができる。
【００１１】もし、Ｒ11がハロゲノアルキル又はハロゲ
ノアルコキシを表わし、及び／又はＲ12がハロゲノアル
コキシを表わし、これらの少くとも１つがフッ素以外の
ハロゲン原子を少くとも１つ含有するところの式（Ｉ
Ｉ）の化合物を用いると、これらのフッ素以外のハロゲ
ン原子は本発明の方法でフッ素原子に置換される。
ノアルコキシを表わし、及び／又はＲ12がハロゲノアル
コキシを表わし、これらの少くとも１つがフッ素以外の
ハロゲン原子を少くとも１つ含有するところの式（Ｉ
Ｉ）の化合物を用いると、これらのフッ素以外のハロゲ
ン原子は本発明の方法でフッ素原子に置換される。
【００１２】本発明の方法では、Ｒ11がフッ素、塩素、
Ｃ1−Ｃ2−ハロゲノアルキル又はＣ1−Ｃ2−アルコキシ
を表わし、Ｒ12が水素を表わし、Ｙがトリフルオロメチ
ルを表わし、或いはＲ12とＹは一緒になって酸素原子又
はＯＣＦ2−、ＯＣＣｌ2−又はＯＣＦＣｌ−基を表わ
し、Ｘが酸素を表わし、ｎが０又は１を表わす、ところ
の式（ＩＩ）のパーフルオロクロロアルコキシ−ベンゼ
ン類が好ましく用いられ、そして好ましくは式（Ｉ）の
対応するパーフルオロアルコキシ−ベンゼン類が得られ
る。本発明の方法では、２,２,３,３−テトラクロロベ
ンゾジオキサン、２,２−ジクロロ−３,３−ジフルオロ
ベンゾジオキサン、２−クロロ−２,３,３−トリフルオ
ロベンゾジオキサン、４−（１,１−ジクロロ−２,２,
２−トリフルオロエトキシ）−クロロベンゼン又は４−
（１,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロ−エチル
チオ）メチルベンゼンが特に好ましく用いられ、そして
２,２,３,３−テトラフルオロベンゾジオキサン、４−
（パーフルオロエトキシ）クロロベンゼン又は４−（パ
ーフルオロエチルチオ）−メチルベンゼンが得られる。
Ｃ1−Ｃ2−ハロゲノアルキル又はＣ1−Ｃ2−アルコキシ
を表わし、Ｒ12が水素を表わし、Ｙがトリフルオロメチ
ルを表わし、或いはＲ12とＹは一緒になって酸素原子又
はＯＣＦ2−、ＯＣＣｌ2−又はＯＣＦＣｌ−基を表わ
し、Ｘが酸素を表わし、ｎが０又は１を表わす、ところ
の式（ＩＩ）のパーフルオロクロロアルコキシ−ベンゼ
ン類が好ましく用いられ、そして好ましくは式（Ｉ）の
対応するパーフルオロアルコキシ−ベンゼン類が得られ
る。本発明の方法では、２,２,３,３−テトラクロロベ
ンゾジオキサン、２,２−ジクロロ−３,３−ジフルオロ
ベンゾジオキサン、２−クロロ−２,３,３−トリフルオ
ロベンゾジオキサン、４−（１,１−ジクロロ−２,２,
２−トリフルオロエトキシ）−クロロベンゼン又は４−
（１,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロ−エチル
チオ）メチルベンゼンが特に好ましく用いられ、そして
２,２,３,３−テトラフルオロベンゾジオキサン、４−
（パーフルオロエトキシ）クロロベンゼン又は４−（パ
ーフルオロエチルチオ）−メチルベンゼンが得られる。
【００１３】本発明の方法は気相で実施される。このこ
とは、式（ＩＩ）のパーフルオロクロロアルコキシ（ア
ルキルチオ）−ベンゼン類は例えば固定床又は流動層内
の触媒上をフッ化水素と一緒にガス状で通過することを
意味する。場合により不活性ガスを添加することもでき
る。反応温度は例えば２００〜５００℃、好ましくは２
５０〜４５０℃の範囲内でありうる。圧力は、上記反応
成分が気相であるように、例えば０.５〜３バールの範
囲内で選ばれる。しばしば適当な高い反応温度で、大気
圧下で操作することも可能である。
とは、式（ＩＩ）のパーフルオロクロロアルコキシ（ア
ルキルチオ）−ベンゼン類は例えば固定床又は流動層内
の触媒上をフッ化水素と一緒にガス状で通過することを
意味する。場合により不活性ガスを添加することもでき
る。反応温度は例えば２００〜５００℃、好ましくは２
５０〜４５０℃の範囲内でありうる。圧力は、上記反応
成分が気相であるように、例えば０.５〜３バールの範
囲内で選ばれる。しばしば適当な高い反応温度で、大気
圧下で操作することも可能である。
【００１４】用いるフッ化水素は商業的な無水グレード
であることができる。
であることができる。
【００１５】適切な触媒は気相でのハロゲン交換反応の
ために慣用的に用いられる触媒である。例えば以下のも
のを用いることができる：金属及び遷移金属のハロゲン
化物及び酸化物。適切な触媒は、特に銅、クロム、鉄、
ビスマス、亜鉛、ランタン、セリウム、ジルコニウム、
バナジウム、モリブデン、タングステン及び／又はニッ
ケルの塩化物、フッ化物及び／又は場合により混合され
ていてもよい酸化物である。タングステン及び／又はニ
ッケルが好ましい。クロム（III）塩の単独又は他の特
定した金属の塩化物及び／又はそれらのフッ化物及び／
又はそれらの酸化物との混合物が好ましい。該触媒はそ
のままで例えば粒状で用いることができるが、例えば酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、塩化亜鉛及び／又はグラファイ
トの担持材料に適用することもできる。
ために慣用的に用いられる触媒である。例えば以下のも
のを用いることができる：金属及び遷移金属のハロゲン
化物及び酸化物。適切な触媒は、特に銅、クロム、鉄、
ビスマス、亜鉛、ランタン、セリウム、ジルコニウム、
バナジウム、モリブデン、タングステン及び／又はニッ
ケルの塩化物、フッ化物及び／又は場合により混合され
ていてもよい酸化物である。タングステン及び／又はニ
ッケルが好ましい。クロム（III）塩の単独又は他の特
定した金属の塩化物及び／又はそれらのフッ化物及び／
又はそれらの酸化物との混合物が好ましい。該触媒はそ
のままで例えば粒状で用いることができるが、例えば酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、塩化亜鉛及び／又はグラファイ
トの担持材料に適用することもできる。
【００１６】一般的には触媒を式（ＩＩ）の化合物にさ
らす前にフッ化水素、次いで塩素元素で前処理するのが
有利である。
らす前にフッ化水素、次いで塩素元素で前処理するのが
有利である。
【００１７】本発明の方法で用いられる触媒の量は臨界
的ではない。経済的観点からは、触媒量は少くとも７０
％の転化率が達成されるように選ぶのが有利である。例
えば、触媒１リットルに５０ｇ〜５ｋｇ／時間の式（Ｉ
Ｉ）のパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）
−ベンゼンを通過させることができる。
的ではない。経済的観点からは、触媒量は少くとも７０
％の転化率が達成されるように選ぶのが有利である。例
えば、触媒１リットルに５０ｇ〜５ｋｇ／時間の式（Ｉ
Ｉ）のパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）
−ベンゼンを通過させることができる。
【００１８】フッ化水素は例えば、置換されるべき塩素
の１当量基準で０.５〜１０モルの量で用いることがで
きる。好ましくは置換されるべき塩素の１当量基準で１
〜８モルのフッ化水素が用いられる。
の１当量基準で０.５〜１０モルの量で用いることがで
きる。好ましくは置換されるべき塩素の１当量基準で１
〜８モルのフッ化水素が用いられる。
【００１９】触媒上を通過した後に得られる反応混合物
は、冷却し、凝縮させた後、例えば未だ存在するフッ化
水素があれば例えば相分離又は蒸留で除去し、そして残
渣を分別蒸留するか或いはフッ化水素不含になった残渣
を氷上に注加し、そして形成した有機相を分離してそれ
を分別蒸留することにより、後処理することができる。
は、冷却し、凝縮させた後、例えば未だ存在するフッ化
水素があれば例えば相分離又は蒸留で除去し、そして残
渣を分別蒸留するか或いはフッ化水素不含になった残渣
を氷上に注加し、そして形成した有機相を分離してそれ
を分別蒸留することにより、後処理することができる。
【００２０】本発明の方法は、長い触媒寿命でもって高
い収率及び純度の式（Ｉ）のパーフルオロアルコキシ
（アルキルチオ）−ベンゼン類を得られる。それはま
た、液相では所望の方式では全く反応し難い出発物質に
ついても有利に用いることができる（比較例１＋２参
照）。
い収率及び純度の式（Ｉ）のパーフルオロアルコキシ
（アルキルチオ）−ベンゼン類を得られる。それはま
た、液相では所望の方式では全く反応し難い出発物質に
ついても有利に用いることができる（比較例１＋２参
照）。
【００２１】導入部において示した先行技術からみて、
このことは全く驚くべきことである。
このことは全く驚くべきことである。
【００２２】
比較例１ ５ｇの２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベンゾジオ
キサンと２５ｇのフッ化アンチモンを１８０℃に加熱し
た。還流下２時間煮沸後、２ｍｌの五塩化アンチモンを
添加し、その混合物を１５０℃で更に３時間保持した。
室温に冷却後、反応混合物を２００ｍｌの水と５０ｍｌ
の濃塩酸との混合物上に注加し、有機相を分離して蒸留
した。８ｇの２,２,３,３−テトラフルオロベンゾジオ
キサンと２２ｇの未反応出発物質が得られた。
キサンと２５ｇのフッ化アンチモンを１８０℃に加熱し
た。還流下２時間煮沸後、２ｍｌの五塩化アンチモンを
添加し、その混合物を１５０℃で更に３時間保持した。
室温に冷却後、反応混合物を２００ｍｌの水と５０ｍｌ
の濃塩酸との混合物上に注加し、有機相を分離して蒸留
した。８ｇの２,２,３,３−テトラフルオロベンゾジオ
キサンと２２ｇの未反応出発物質が得られた。
【００２３】比較例２ ５００ｍｌのフッ化水素、５ｍｌの五塩化アンチモン及
び１５０ｍｌの２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベ
ンゾジオキサンを密閉容器中で１４０℃６時間加熱し、
そして過剰のフッ化水素を取り出し、残渣を塩化メチレ
ンに採取し、アルカリ性にして水蒸気蒸留した。再蒸留
して、１０２０ミリバールで１４２〜１４６℃の沸点を
持つ２,２,３,３−テトラフルオロベンゾジオキサン２
７ｇが得られた。
び１５０ｍｌの２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベ
ンゾジオキサンを密閉容器中で１４０℃６時間加熱し、
そして過剰のフッ化水素を取り出し、残渣を塩化メチレ
ンに採取し、アルカリ性にして水蒸気蒸留した。再蒸留
して、１０２０ミリバールで１４２〜１４６℃の沸点を
持つ２,２,３,３−テトラフルオロベンゾジオキサン２
７ｇが得られた。
【００２４】比較例３ 外側から電気的に加熱できる、内径３０ｍｍのニッケル
チューブ中で、３５０ｍｌの酸化アルミニウム（ＳＰＨ
５０１）をフッ化水素で活性化し、そして１５０ｍｌ／
時間のフッ化水素（液として秤量）及び１４８ｇ／時間
の２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベンゾジオキサ
ンを３１５℃で該触媒上に通過させた。２時間後、ガス
状の反応混合物からサンプルを取り、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。該サンプルには３重量％の２,２,
３,３−テトラフルオロ−１,３−ベンゾジオキサンが含
まれているのみであった。
チューブ中で、３５０ｍｌの酸化アルミニウム（ＳＰＨ
５０１）をフッ化水素で活性化し、そして１５０ｍｌ／
時間のフッ化水素（液として秤量）及び１４８ｇ／時間
の２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベンゾジオキサ
ンを３１５℃で該触媒上に通過させた。２時間後、ガス
状の反応混合物からサンプルを取り、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。該サンプルには３重量％の２,２,
３,３−テトラフルオロ−１,３−ベンゾジオキサンが含
まれているのみであった。
【００２５】本発明の実施例１ ６００ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを３００ｍｌの水
に溶かした。４２０ｇの酸化マグネシウム及び４２０ｇ
のグラファイトをこの溶液に添加し、得られたペースト
状物を混合した。これから得られたペースト状生成物を
０.５ｃｍの辺長の立体に切断し、それから１００℃で
１６時間乾燥した。
に溶かした。４２０ｇの酸化マグネシウム及び４２０ｇ
のグラファイトをこの溶液に添加し、得られたペースト
状物を混合した。これから得られたペースト状生成物を
０.５ｃｍの辺長の立体に切断し、それから１００℃で
１６時間乾燥した。
【００２６】このようにして調製された触媒３５０ｍｌ
を、比較例３で用いられたニッケルチューブに仕込み、
そして５モルのフッ化水素を３時間かけて３５０℃で通
過させた。該フッ化水素は窒素との混合物（モル比１：
２）として用いられた。次いで３５ｇ／ｈの塩素ガスを
４時間かけて通過させた。
を、比較例３で用いられたニッケルチューブに仕込み、
そして５モルのフッ化水素を３時間かけて３５０℃で通
過させた。該フッ化水素は窒素との混合物（モル比１：
２）として用いられた。次いで３５ｇ／ｈの塩素ガスを
４時間かけて通過させた。
【００２７】最後に１７０ｍｌ／ｈのフッ化水素（液体
として測定）及び１４８ｇ／ｈの２−クロロ−２,３,３
−トリフルオロベンゾジオキサンを３００℃で触媒上に
通過させた。７時間で９３０ｇの２,２,３,３−テトラ
フルオロベンゾジオキサンが得られた。これは９７％の
フッ素化の水準に相当する。
として測定）及び１４８ｇ／ｈの２−クロロ−２,３,３
−トリフルオロベンゾジオキサンを３００℃で触媒上に
通過させた。７時間で９３０ｇの２,２,３,３−テトラ
フルオロベンゾジオキサンが得られた。これは９７％の
フッ素化の水準に相当する。
【００２８】本発明の実施例２ ５００ｇの粒状アルミナ（ＳＰＨ５０１）担持材料に、
８００ｍｌの水に溶かした１２５ｇのＣrＣｌ3・６Ｈ2
Ｏを含浸させ、次いで乾燥し、２５重量％強度のアンモ
ニア溶液で処理し、そして塩不含になるまで洗い、乾燥
した。
８００ｍｌの水に溶かした１２５ｇのＣrＣｌ3・６Ｈ2
Ｏを含浸させ、次いで乾燥し、２５重量％強度のアンモ
ニア溶液で処理し、そして塩不含になるまで洗い、乾燥
した。
【００２９】このようにして得られた触媒４００ｍｌを
比較例３で用いられたと同じニッケル・チューブに仕込
み、そして次いで５モルのフッ化水素を３時間かけて３
５０℃で通過させた。モル比１：２のフッ化水素と窒素
の混合物を用いた。そして３５ｇ／ｈの塩素ガスを４時
間かけて通した。
比較例３で用いられたと同じニッケル・チューブに仕込
み、そして次いで５モルのフッ化水素を３時間かけて３
５０℃で通過させた。モル比１：２のフッ化水素と窒素
の混合物を用いた。そして３５ｇ／ｈの塩素ガスを４時
間かけて通した。
【００３０】次いで１４０ｍｌ／ｈのフッ化水素（液体
として測定）と１１０ｇ／ｈの２−クロロ−２,３,３−
トリフルオロベンゾジオキサンを、３００℃で触媒上に
通過させた。６時間で６００ｇの２,２,３,３−テトラ
フルオロベンゾジオキサンが得られた。これは収率９８
％に相当する。
として測定）と１１０ｇ／ｈの２−クロロ−２,３,３−
トリフルオロベンゾジオキサンを、３００℃で触媒上に
通過させた。６時間で６００ｇの２,２,３,３−テトラ
フルオロベンゾジオキサンが得られた。これは収率９８
％に相当する。
【００３１】本発明の実施例３ 発明の実施例２におけるのと同じ手順で、１１０ｍｌ／
ｈのフッ化水素（液体として測定）及び１００ｇ／ｈの
４−（１,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロエト
キシ）−クロロベンゼンを３００℃で触媒上に通した。
２時間で１６５ｇの４−（パーフルオロエトキシ）−ク
ロロベンゼンが得られた。これは収率９３.５％に相当
する。
ｈのフッ化水素（液体として測定）及び１００ｇ／ｈの
４−（１,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロエト
キシ）−クロロベンゼンを３００℃で触媒上に通した。
２時間で１６５ｇの４−（パーフルオロエトキシ）−ク
ロロベンゼンが得られた。これは収率９３.５％に相当
する。
【００３２】発明の実施例４ 実施例２におけるのと同じ手順で、１１０ｍｌ／ｈのフ
ッ化水素及び２８ｇ／ｈの４−（１,１−ジクロロ−２,
２,２−トリフルオロエチルチオ）−メチルベンゼンを
３００℃で触媒上に通過させた。２時間で４７.３ｇの
４−（パーフルオロエチルチオ）−メチルベンゼンが得
られた。これは収率９５％に相当する。４−（パーフル
オロエチルチオ）−メチルベンゼンの1Ｈ−及び19Ｆ−
ＮＭＲのデータは：1Ｈ−ＮＭＲ δ＝２.３８（ｓ，３
Ｈ）、７.２（ｄ，２Ｈ）、７.５５（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ
−ＮＭＲ δ＝−８３（ｔ，３Ｆ）、−９２.６７
（ｑ，２Ｆ）。
ッ化水素及び２８ｇ／ｈの４−（１,１−ジクロロ−２,
２,２−トリフルオロエチルチオ）−メチルベンゼンを
３００℃で触媒上に通過させた。２時間で４７.３ｇの
４−（パーフルオロエチルチオ）−メチルベンゼンが得
られた。これは収率９５％に相当する。４−（パーフル
オロエチルチオ）−メチルベンゼンの1Ｈ−及び19Ｆ−
ＮＭＲのデータは：1Ｈ−ＮＭＲ δ＝２.３８（ｓ，３
Ｈ）、７.２（ｄ，２Ｈ）、７.５５（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ
−ＮＭＲ δ＝−８３（ｔ，３Ｆ）、−９２.６７
（ｑ，２Ｆ）。
【００３３】なお、本発明の主たる特徴及び実施態様を
示せば次のとおりである。
示せば次のとおりである。
【００３４】１．下記式（ＩＩ）
【００３５】
【化５】
【００３６】式中、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、ＹはＣ
1−Ｃ4−フルオロアルキルを表わし、ｎは０、１又は２
を表わし、Ｒ11はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−ハロ
ゲノアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアル
コキシを表わし、Ｒ12は水素、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアル
キル、フッ素、塩素又は臭素を表わすか、Ｒ12とＹとは
一緒になって酸素又は硫黄原子、又は−ＯＣＨａｌ2−
又は−ＳＣＨａｌ2−基を表わし、ここでＲ12はＯ又は
Ｓ原子の位置を示し、Ｈａｌ2はそれぞれＣｌ2、ＦＣｌ
又はＦ2であり、Ｚはフッ素又は塩素を表わす、で示さ
れるパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベ
ンゼンを、触媒の存在下に気相でフッ化水素と反応させ
ることを特徴とする、下記式（Ｉ）
1−Ｃ4−フルオロアルキルを表わし、ｎは０、１又は２
を表わし、Ｒ11はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−ハロ
ゲノアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアル
コキシを表わし、Ｒ12は水素、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアル
キル、フッ素、塩素又は臭素を表わすか、Ｒ12とＹとは
一緒になって酸素又は硫黄原子、又は−ＯＣＨａｌ2−
又は−ＳＣＨａｌ2−基を表わし、ここでＲ12はＯ又は
Ｓ原子の位置を示し、Ｈａｌ2はそれぞれＣｌ2、ＦＣｌ
又はＦ2であり、Ｚはフッ素又は塩素を表わす、で示さ
れるパーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベ
ンゼンを、触媒の存在下に気相でフッ化水素と反応させ
ることを特徴とする、下記式（Ｉ）
【００３７】
【化６】
【００３８】式中、Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ
4−フルオロアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−フルオ
ロアルコキシを表わし、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−フルオ
ロアルキル、フッ素、塩素又は臭素を表わし、Ｘ、Ｙ及
びｎは前記の意味を有し、Ｒ2とＹは一緒になってＲ12
とＹが一緒になって有する前記の意味を有する、で示さ
れるパーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン
類の製造方法。
4−フルオロアルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−フルオ
ロアルコキシを表わし、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−フルオ
ロアルキル、フッ素、塩素又は臭素を表わし、Ｘ、Ｙ及
びｎは前記の意味を有し、Ｒ2とＹは一緒になってＲ12
とＹが一緒になって有する前記の意味を有する、で示さ
れるパーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン
類の製造方法。
【００３９】２．用いる式（ＩＩ）のパーフルオロクロ
ロアルコキシ−ベンゼン類が、Ｒ11がフッ素、塩素、Ｃ
1−Ｃ2−ハロゲノアルキル又はＣ1−Ｃ2−アルコキシを
表わし、Ｒ12が水素を表わし、Ｙがトリフルオロメチル
を表わすか、Ｒ12とＹは一緒になって酸素原子又はＯＣ
Ｆ2−、ＯＣＣｌ2−又はＯＣＦＣｌ−基を表わし、Ｘが
酸素を表わし、ｎが０又は１を表わす、ものであること
を特徴とする第１項の方法。
ロアルコキシ−ベンゼン類が、Ｒ11がフッ素、塩素、Ｃ
1−Ｃ2−ハロゲノアルキル又はＣ1−Ｃ2−アルコキシを
表わし、Ｒ12が水素を表わし、Ｙがトリフルオロメチル
を表わすか、Ｒ12とＹは一緒になって酸素原子又はＯＣ
Ｆ2−、ＯＣＣｌ2−又はＯＣＦＣｌ−基を表わし、Ｘが
酸素を表わし、ｎが０又は１を表わす、ものであること
を特徴とする第１項の方法。
【００４０】３．２００〜５００℃の範囲内の温度、且
つ反応成分が気相であるところの０.５〜３バールの範
囲内の圧力で実施することを特徴とする第１及び第２項
の方法。
つ反応成分が気相であるところの０.５〜３バールの範
囲内の圧力で実施することを特徴とする第１及び第２項
の方法。
【００４１】４．用いる触媒が金属及び／又は遷移金属
のハロゲン化物又は酸化物であることを特徴とする第１
〜３項の方法。
のハロゲン化物又は酸化物であることを特徴とする第１
〜３項の方法。
【００４２】５．用いる触媒が、銅、クロム、鉄、ビス
マス、亜鉛、ランタン、セリウム、ジルコニウム、バナ
ジウム、モリブデン、タングステン及び／又はニッケル
の塩化物、フッ化物及び／又は酸化物であることを特徴
とする第１〜４項の方法。
マス、亜鉛、ランタン、セリウム、ジルコニウム、バナ
ジウム、モリブデン、タングステン及び／又はニッケル
の塩化物、フッ化物及び／又は酸化物であることを特徴
とする第１〜４項の方法。
【００４３】６．用いる触媒がクロム（III）塩である
ことを特徴とする第１〜５項の方法。
ことを特徴とする第１〜５項の方法。
【００４４】７．５０ｇ〜５ｋｇ／時間の式（ＩＩ）の
パーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼ
ンを触媒上に通過させることを特徴とする第１〜６項の
方法。
パーフルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼ
ンを触媒上に通過させることを特徴とする第１〜６項の
方法。
【００４５】８．置換されるべき塩素の１当量を基準に
して、０.５〜１０モルの量でフッ化水素を用いること
を特徴とする第１〜７項の方法。
して、０.５〜１０モルの量でフッ化水素を用いること
を特徴とする第１〜７項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 319/20 327/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カール−ルドルフ・ガツセン ドイツ40882ラテインゲン・アイゼンヒユ ツテンシユトラーセ92
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（ＩＩ） 【化１】 式中、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、ＹはＣ1−Ｃ4−フル
オロアルキルを表わし、ｎは０、１又は２を表わし、Ｒ
11はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキ
ル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4
−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシを表わ
し、Ｒ12は水素、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、フッ
素、塩素又は臭素を表わすか、Ｒ12とＹとは一緒になっ
て酸素又は硫黄原子、又は−ＯＣＨａｌ2−又は−ＳＣ
Ｈａｌ2−基を表わし、ここでＲ12はＯ又はＳ原子の位
置を示し、Ｈａｌ2はそれぞれＣｌ2、ＦＣｌ又はＦ2で
あり、Ｚはフッ素又は塩素を表わす、で示されるパーフ
ルオロクロロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼンを、
触媒の存在下に気相でフッ化水素と反応させることを特
徴とする、下記式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−フルオロ
アルキル、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ
1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−フルオロアルコキシ
を表わし、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−フルオロアルキル、
フッ素、塩素又は臭素を表わし、Ｘ、Ｙ及びｎは前記の
意味を有し、Ｒ2とＹは一緒になってＲ12とＹが一緒に
なって有する前記の意味を有する、で示されるパーフル
オロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4314498A DE4314498A1 (de) | 1993-05-03 | 1993-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxy(alkylthio)-benzolen |
| DE4314498.5 | 1993-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329574A true JPH06329574A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3452086B2 JP3452086B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=6486992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11013694A Expired - Fee Related JP3452086B2 (ja) | 1993-05-03 | 1994-04-27 | パーフルオロアルコキシ（アルキルチオ）ベンゼン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463088A (ja) |
| EP (1) | EP0623609B1 (ja) |
| JP (1) | JP3452086B2 (ja) |
| DE (2) | DE4314498A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19731785A1 (de) * | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether |
| US6222078B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-04-24 | Occidental Chemical Corporation | Method of making α-chloro-α,α-difluoro aromatic compounds |
| EP1130724A1 (fr) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Alpes Lasers | Laser à cascade quantique et procédé pour la fabrication d'un tel laser |
| US7531700B2 (en) * | 2003-09-24 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated arylethers and methods for use thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0100788B1 (en) * | 1982-08-17 | 1987-06-10 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing 1,1,2-trifluoro-2-chloroethyl difluoromethyl ether |
| US4727187A (en) * | 1984-06-15 | 1988-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of α, α-difluoroalkyl phenyl ether derivatives |
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| US5047584A (en) * | 1985-12-09 | 1991-09-10 | Occidental Chemical Corp. | Process for the preparation of pentahaloethoxy benzoyl halide compounds |
-
1993
- 1993-05-03 DE DE4314498A patent/DE4314498A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-20 EP EP94106128A patent/EP0623609B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-20 DE DE59406906T patent/DE59406906D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-26 US US08/233,488 patent/US5463088A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-27 JP JP11013694A patent/JP3452086B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0623609A1 (de) | 1994-11-09 |
| EP0623609B1 (de) | 1998-09-16 |
| DE4314498A1 (de) | 1994-11-10 |
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