JP2667720B2 - 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法 - Google Patents
電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は相当する環塩素化ベンゾニトリル及びベンゾ
トリフルオリドからの環弗素化ベンゾニトリル及びベン
ゾトリフルオリドの製造法に関する。さらに特に、本発
明は弗素化剤として弗化カリウム（KF）及び／又は弗化
セシウム（CsF）を用いる3,4−ジフルオロベンゾニトリ
ル及び3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリドの製造法
に関する。
トリフルオリドからの環弗素化ベンゾニトリル及びベン
ゾトリフルオリドの製造法に関する。さらに特に、本発
明は弗素化剤として弗化カリウム（KF）及び／又は弗化
セシウム（CsF）を用いる3,4−ジフルオロベンゾニトリ
ル及び3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリドの製造法
に関する。
ジフルオロベンゾトリフルオリド及びベンゾニトリル
は除草剤の製造用の有効な中間体である。例えば、米国
特許第4,642,338号は、広葉作物の存在下雑草を制御す
るアリールオキシフェノキシ除草剤の製造における3,4
−ジフルオロベンゾトリフルオリドの使用を開示してい
る。同様に、欧州特許出願公開302,203号は広葉作物及
びある種の穀物の存在下雑草を制御するアリールオキシ
フェノキシ除草剤の製造における3,4−ジフルオベンゾ
ニトリルの使用を開示している。さらに、ベンゾニトリ
ル及びベンゾトリフルオリドは下式、 で示されるように、公知の有機反応により内部変換され
る。
は除草剤の製造用の有効な中間体である。例えば、米国
特許第4,642,338号は、広葉作物の存在下雑草を制御す
るアリールオキシフェノキシ除草剤の製造における3,4
−ジフルオロベンゾトリフルオリドの使用を開示してい
る。同様に、欧州特許出願公開302,203号は広葉作物及
びある種の穀物の存在下雑草を制御するアリールオキシ
フェノキシ除草剤の製造における3,4−ジフルオベンゾ
ニトリルの使用を開示している。さらに、ベンゾニトリ
ル及びベンゾトリフルオリドは下式、 で示されるように、公知の有機反応により内部変換され
る。
弗素化芳香族化合物を製造する従来の方法は主に多く
の段階を含むジアゾ化に基づく。例えば、米国特許第4,
642,338号において、下式 により示されるように、（ａ）４−クロロ−３−ニトロ
ベンゾトリフルオリドをKFと反応させ、（ｂ）ニトロ基
をアミンに還元し、（ｃ）ジアゾ化しフルオロ硼酸塩を
形成し、及び（ｄ）所望の生成物に分解することによ
り、3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリドが製造され
た。同様の式はSchaeferらによりCan.J.Chem.,57,802
（1979）に用いられた。
の段階を含むジアゾ化に基づく。例えば、米国特許第4,
642,338号において、下式 により示されるように、（ａ）４−クロロ−３−ニトロ
ベンゾトリフルオリドをKFと反応させ、（ｂ）ニトロ基
をアミンに還元し、（ｃ）ジアゾ化しフルオロ硼酸塩を
形成し、及び（ｄ）所望の生成物に分解することによ
り、3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリドが製造され
た。同様の式はSchaeferらによりCan.J.Chem.,57,802
（1979）に用いられた。
アルカリ金属弗化物の作用により過ハロゲン化芳香族
化合物又は１種以上の電子吸引置換基を含む過ハロゲン
化芳香族化合物よりかなり弗素化された芳香族化合物が
製造されるが、この反応は完全にハロゲン化された化合
物の製造に対してのみ重要であり及びハロゲン化が不完
全な芳香族化合物とKFとの間の反応は多くの副反応を伴
ない収率が乏しいと考えられた（例えば、Yokobsonらの
Synthesis,652,1976年10月参照）。
化合物又は１種以上の電子吸引置換基を含む過ハロゲン
化芳香族化合物よりかなり弗素化された芳香族化合物が
製造されるが、この反応は完全にハロゲン化された化合
物の製造に対してのみ重要であり及びハロゲン化が不完
全な芳香族化合物とKFとの間の反応は多くの副反応を伴
ない収率が乏しいと考えられた（例えば、Yokobsonらの
Synthesis,652,1976年10月参照）。
驚くべきことに、この考えに反し、相当する環塩素化
ベンゾトリフルオリド及びベンゾニトリルに対するKF又
はCsFの作用により良好な収率で不完全な環弗素化ベン
ゾトリフルオリド及びベンゾニトリルが製造されること
が発見された。本発明は下式、 （上式中、Ｚは−CF3又は−CNである）の3,4−ジフルオ
ロ置換ベンゼンの製造法に関し、この方法は下式、 （上式中、Ｘは−Ｆ又は−Clであり、Ｚは前記規定のも
のである）の3,4−ジハロ置換ベンゼンを140〜300℃の
温度において500ppm未満の水を含む極性非プロトン性溶
剤反応媒体中、有効量のKF又はCsFと反応させ、反応混
合物から3,4−ジフルオロ置換ベンゼンを回収すること
を含んでなる。
ベンゾトリフルオリド及びベンゾニトリルに対するKF又
はCsFの作用により良好な収率で不完全な環弗素化ベン
ゾトリフルオリド及びベンゾニトリルが製造されること
が発見された。本発明は下式、 （上式中、Ｚは−CF3又は−CNである）の3,4−ジフルオ
ロ置換ベンゼンの製造法に関し、この方法は下式、 （上式中、Ｘは−Ｆ又は−Clであり、Ｚは前記規定のも
のである）の3,4−ジハロ置換ベンゼンを140〜300℃の
温度において500ppm未満の水を含む極性非プロトン性溶
剤反応媒体中、有効量のKF又はCsFと反応させ、反応混
合物から3,4−ジフルオロ置換ベンゼンを回収すること
を含んでなる。
驚くべきことに、本発明は副反応を最小にし良好な収
率で相当する不完全な塩素化ベンゾトリフルオリド及び
ベンゾニトリルから不完全な弗素化ベンゾトリフルオリ
ド及びベンゾニトリルの製造を可能にする。転化はCsF
及びずっと安価なKFにより有効に達成される。
率で相当する不完全な塩素化ベンゾトリフルオリド及び
ベンゾニトリルから不完全な弗素化ベンゾトリフルオリ
ド及びベンゾニトリルの製造を可能にする。転化はCsF
及びずっと安価なKFにより有効に達成される。
3,4−ジフルオロ置換ベンゼン（下式中の式II）への
3,4−ジクロロ置換ベンゼン（下式中の式Ｉ）の転化
は、３−フルオロ−４−クロロ置換ベンゼン及び／又は
３−クロロ−４−フルオロ置換ベンゼンである一弗素交
換した化合物（下式の式III）の中間体を含む段階プロ
セスである。
3,4−ジクロロ置換ベンゼン（下式中の式Ｉ）の転化
は、３−フルオロ−４−クロロ置換ベンゼン及び／又は
３−クロロ−４−フルオロ置換ベンゼンである一弗素交
換した化合物（下式の式III）の中間体を含む段階プロ
セスである。
所望により、この反応は主要な生成物として一弗素交
換フルオロクロロ置換ベンゼンが得られるような方法で
行なってよい。
換フルオロクロロ置換ベンゼンが得られるような方法で
行なってよい。
KF及びCsFが本発明において用いられる弗素化剤であ
り、市販入手可能な化合物である。実質的に無水物及び
微粉砕KF又はCsFが好ましい。非晶質又は噴霧乾燥した
形状が特に好ましい。実質的に無水KF及びCsFは、例え
ば真空中140〜250℃において数時間乾燥することにより
製造される。
り、市販入手可能な化合物である。実質的に無水物及び
微粉砕KF又はCsFが好ましい。非晶質又は噴霧乾燥した
形状が特に好ましい。実質的に無水KF及びCsFは、例え
ば真空中140〜250℃において数時間乾燥することにより
製造される。
3,4−ジクロロベンゾトリフルオリド及び3,4−ジクロ
ロベンゾニトリルも市販入手可能な化合物である。
ロベンゾニトリルも市販入手可能な化合物である。
本発明の方法において、反応媒体として極性非プロト
ン性稀釈剤が用いられる。好適な極性非プロトン性稀釈
剤はジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）、ヘキサメ
チル燐酸トリアミン（HMPA）、スルホラン、Ｎ−メチル
ピロリジノン（NMP）、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノ
ン（NCHP）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン（D
MI）、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２−
（1H）ピリミドン（DMTHP）、及びベンゾニトリルを含
む。好ましい稀釈剤はNMP,DMI,DMTHP,DMSO及びスルホラ
ンを含む。
ン性稀釈剤が用いられる。好適な極性非プロトン性稀釈
剤はジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）、ヘキサメ
チル燐酸トリアミン（HMPA）、スルホラン、Ｎ−メチル
ピロリジノン（NMP）、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノ
ン（NCHP）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン（D
MI）、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２−
（1H）ピリミドン（DMTHP）、及びベンゾニトリルを含
む。好ましい稀釈剤はNMP,DMI,DMTHP,DMSO及びスルホラ
ンを含む。
所望により、この反応は （ａ）酸スカベンジャー、例えばアルカリ金属カーボネ
ート、及び／又は （ｂ）弗素化剤としてKFを用いる場合、相転移触媒 の存在下行ってよい。
ート、及び／又は （ｂ）弗素化剤としてKFを用いる場合、相転移触媒 の存在下行ってよい。
本発明の反応は140〜300℃の高温において実質的に無
水条件下で行なわれる。3,4−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドに対する好ましい温度範囲は、CsFを用いる場
合175〜275℃であり、KFを用いる場合240〜295℃であ
る。3,4−ジフルオロベンゾニトリルに対する好ましい
温度範囲は、CsFを用いる場合160〜250℃であり、KFを
用いる場合220〜275℃である。
水条件下で行なわれる。3,4−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドに対する好ましい温度範囲は、CsFを用いる場
合175〜275℃であり、KFを用いる場合240〜295℃であ
る。3,4−ジフルオロベンゾニトリルに対する好ましい
温度範囲は、CsFを用いる場合160〜250℃であり、KFを
用いる場合220〜275℃である。
大気圧から大気圧以上の圧力が典型的に用いられる。
CsFはKFより反応性であり、大気圧で操作することが最
も都合がよい。KFは安価であるがCsFほど反応性ではな
く、しかし大気圧で操作することは可能である。しか
し、KFは好ましい反応温度において密閉反応器内で稀釈
剤、出発物質及び生成物により生じた自然発生圧力で操
作することが時には有利である。そのような圧力は典型
的には、わずかに大気圧以上から約500psi（約3450kP
A）であり、反応器の体積により異なる。所望により、
反応は形成した生成物を除去できるよう蒸留カラムを取
り付けた好適な形の反応器内で圧力下行なってよい。
CsFはKFより反応性であり、大気圧で操作することが最
も都合がよい。KFは安価であるがCsFほど反応性ではな
く、しかし大気圧で操作することは可能である。しか
し、KFは好ましい反応温度において密閉反応器内で稀釈
剤、出発物質及び生成物により生じた自然発生圧力で操
作することが時には有利である。そのような圧力は典型
的には、わずかに大気圧以上から約500psi（約3450kP
A）であり、反応器の体積により異なる。所望により、
反応は形成した生成物を除去できるよう蒸留カラムを取
り付けた好適な形の反応器内で圧力下行なってよい。
水はこの反応に対し有害であり、実質的に無水反応条
件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が約500ppm
未満の水を含むことを意味する。好ましくは反応媒体は
約150ppm未満の水を含む。実質的無水条件は標準乾燥法
を用いて得られる。例えば、典型的実験室反応器は反応
体の添加前に真空下極性非プロトン性溶剤を蒸留するこ
とにより乾燥される。所望により、共沸蒸留による水の
除去を助けるため少量（極性非プロトン性溶剤の５〜10
重量パーセント）の非極性溶剤、例えば芳香族炭化水素
（例えばトルエン又はキシレン）を極性非プロトン性溶
剤に加えてよい。反応器システム内の残留水も共弗蒸留
により除去される。
件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が約500ppm
未満の水を含むことを意味する。好ましくは反応媒体は
約150ppm未満の水を含む。実質的無水条件は標準乾燥法
を用いて得られる。例えば、典型的実験室反応器は反応
体の添加前に真空下極性非プロトン性溶剤を蒸留するこ
とにより乾燥される。所望により、共沸蒸留による水の
除去を助けるため少量（極性非プロトン性溶剤の５〜10
重量パーセント）の非極性溶剤、例えば芳香族炭化水素
（例えばトルエン又はキシレン）を極性非プロトン性溶
剤に加えてよい。反応器システム内の残留水も共弗蒸留
により除去される。
極性非プロトン性溶剤の量は問題ではないが、反応温
度において溶液中に出発物質を保つに十分な溶剤、通常
置換ベンゼン出発物質の重量部あたり２〜25重量部の溶
剤を用いることが有利である。用いる反応体の相対比
は、どんな割合の反応体を用いても生成物が形成される
ので問題ではない。しかし、反応は出発物質に存在する
交換可能な塩素原子のモルあたり１モルの弗素化剤の比
で反応体を消費する。例えば、出発物質として3,4−ジ
クロロベンゾニトリルにより出発物質のモルあたり２モ
ル当量のKF又はCsFが消費される。通常出発物質の交換
可能な塩素のモルあたり1.0〜3.0モルのKF又はCsFが用
いられる。
度において溶液中に出発物質を保つに十分な溶剤、通常
置換ベンゼン出発物質の重量部あたり２〜25重量部の溶
剤を用いることが有利である。用いる反応体の相対比
は、どんな割合の反応体を用いても生成物が形成される
ので問題ではない。しかし、反応は出発物質に存在する
交換可能な塩素原子のモルあたり１モルの弗素化剤の比
で反応体を消費する。例えば、出発物質として3,4−ジ
クロロベンゾニトリルにより出発物質のモルあたり２モ
ル当量のKF又はCsFが消費される。通常出発物質の交換
可能な塩素のモルあたり1.0〜3.0モルのKF又はCsFが用
いられる。
本発明の反応は、典型的には溶剤中反応体の本質的に
均一な分散体を保つに十分な撹拌の存在下行なわれる。
均一な分散体を保つに十分な撹拌の存在下行なわれる。
反応速度を高めるため、所望により触媒が用いられ
る。好適な触媒は相間移動触媒である。触媒は出発物質
のモルあたり0.0001〜0.1モルの量で反応混合物に加え
られる。有利には0.001〜0.75モル当量、好ましくは0.0
1〜0.05モル当量の触媒が用いられる。
る。好適な触媒は相間移動触媒である。触媒は出発物質
のモルあたり0.0001〜0.1モルの量で反応混合物に加え
られる。有利には0.001〜0.75モル当量、好ましくは0.0
1〜0.05モル当量の触媒が用いられる。
相間移動触媒は公知の化合物であり、（ａ）10個以上
の炭素原子を含む第四ホスホニウム塩及び（ｂ）通常ク
ラウンエーテルとして公知の大環状ポリエーテルを含
む。好適なクラウンエーテル触媒は18−クラウン−6;ジ
シクロヘキサノ−18−クラウン−6;ジベンゾ−18−クラ
ウン−6;15−クラウン−５を含む。関係する触媒である
トリス（3,6−ジオキサ−ヘプチル）アミンも有効であ
る。好適な第四ホスホニウム塩はテトラ−ｎ−アルキル
ホスホニウム塩を含む。ホスホニウム塩の陰イオンはＦ
であり、これは反応条件下でＦ に容易に転化するあ
らゆる陰イオン、例えばCl ,Br ,I ,OH 又はOAc
に由来する。
の炭素原子を含む第四ホスホニウム塩及び（ｂ）通常ク
ラウンエーテルとして公知の大環状ポリエーテルを含
む。好適なクラウンエーテル触媒は18−クラウン−6;ジ
シクロヘキサノ−18−クラウン−6;ジベンゾ−18−クラ
ウン−6;15−クラウン−５を含む。関係する触媒である
トリス（3,6−ジオキサ−ヘプチル）アミンも有効であ
る。好適な第四ホスホニウム塩はテトラ−ｎ−アルキル
ホスホニウム塩を含む。ホスホニウム塩の陰イオンはＦ
であり、これは反応条件下でＦ に容易に転化するあ
らゆる陰イオン、例えばCl ,Br ,I ,OH 又はOAc
に由来する。
反応の間発生する又は存在するわずかなHCl又はHFを
消費する又は不活性化するため、所望により酸スキャベ
ンジャーを本発明の反応において用いてよい。好適な酸
スキャベンジャーはアルカリ金属カーボネート、例えば
無水K2CO3及び無水Na2CO3を含む。好ましい酸スキャベ
ンジャーは無水K2CO3である。酸スキャベンジャーはベ
ンゾニトリル又はベンゾトリフルオリド出発物質のモル
あたり0.001〜0.1モルの量で反応混合物に加えられる。
好ましくは、0.03〜0.05モル当量が用いられる。
消費する又は不活性化するため、所望により酸スキャベ
ンジャーを本発明の反応において用いてよい。好適な酸
スキャベンジャーはアルカリ金属カーボネート、例えば
無水K2CO3及び無水Na2CO3を含む。好ましい酸スキャベ
ンジャーは無水K2CO3である。酸スキャベンジャーはベ
ンゾニトリル又はベンゾトリフルオリド出発物質のモル
あたり0.001〜0.1モルの量で反応混合物に加えられる。
好ましくは、0.03〜0.05モル当量が用いられる。
3,4−ジフルオロベンゾニトリル又は3,4−ジフルオロ
ベンゾトリフルオリドは従来の方法、例えば抽出及び／
又は蒸留により反応混合物から回収される。好ましく
は、この生成物は形成された際に反応混合物より除去さ
れる。所望により、生成物を除去した際に反応体化合物
を加えてよい。
ベンゾトリフルオリドは従来の方法、例えば抽出及び／
又は蒸留により反応混合物から回収される。好ましく
は、この生成物は形成された際に反応混合物より除去さ
れる。所望により、生成物を除去した際に反応体化合物
を加えてよい。
生成物は分画蒸留により出発物質及び／又は中間体フ
ルオロクロロ置換ベンゼンより分離される。
ルオロクロロ置換ベンゼンより分離される。
本発明の実施において、反応体の添加速度及び添加順
序のいずれも問題ではない。通常、溶剤及び弗素化剤が
適当な反応容器に加えられ、少量の溶剤を蒸留すること
により乾燥する。次いで出発物質又は前駆体化合物を反
応容器に加える。次いで十分な反応速度を保つに十分な
高温に反応混合物を加熱する。抽出及び／又は蒸留によ
り反応の終了後反応混合物から生成物を回収する。この
他に、形成した際分画蒸留により反応混合物より生成物
を除去する。この反応において酸スキャベンジャー、非
極性溶剤、又は触媒を用いる場合、これらは有利には反
応容器を乾燥する前に溶剤／弗素化剤混合物に加えられ
る。
序のいずれも問題ではない。通常、溶剤及び弗素化剤が
適当な反応容器に加えられ、少量の溶剤を蒸留すること
により乾燥する。次いで出発物質又は前駆体化合物を反
応容器に加える。次いで十分な反応速度を保つに十分な
高温に反応混合物を加熱する。抽出及び／又は蒸留によ
り反応の終了後反応混合物から生成物を回収する。この
他に、形成した際分画蒸留により反応混合物より生成物
を除去する。この反応において酸スキャベンジャー、非
極性溶剤、又は触媒を用いる場合、これらは有利には反
応容器を乾燥する前に溶剤／弗素化剤混合物に加えられ
る。
以下の例は本発明の方法を説明するものであり、限定
するものではない。
するものではない。
以下の例において、弗素化剤は真空オーブン内で150
℃で少なくとも24時間乾燥された。溶剤は水素化カリウ
ムからの蒸留により乾燥された。また、以下の語を用い
る。
℃で少なくとも24時間乾燥された。溶剤は水素化カリウ
ムからの蒸留により乾燥された。また、以下の語を用い
る。
DCBCN＝3,4−ジクロベンゾニトリル DFBCN＝3,4−ジフルオロベンゾニトリル FCBCN＝フルオロクロロベンゾニトリル NMP＝Ｎ−メチルピロリジノン DMI＝1,3−ジメチル−２−イミダゾリノン DMTHP＝1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２−
（1H）ピリミドン DMSO＝ジメチルスルホキシド 例 １ 600mlのハステロイ（Hastelloy）Ｃ圧力反応器にKFを
28.35g、NMPを150ml、DCBCNを20.5g及びナフタレン（内
部標準）を10.06g加えた。反応器を密閉し、圧力テスト
した。この反応混合物を235℃で40時間撹拌した。冷却
し反応器をガス抜きした後、反応混合物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。この分析値は21パーセント
のDFBCNの収率を示した。
（1H）ピリミドン DMSO＝ジメチルスルホキシド 例 １ 600mlのハステロイ（Hastelloy）Ｃ圧力反応器にKFを
28.35g、NMPを150ml、DCBCNを20.5g及びナフタレン（内
部標準）を10.06g加えた。反応器を密閉し、圧力テスト
した。この反応混合物を235℃で40時間撹拌した。冷却
し反応器をガス抜きした後、反応混合物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。この分析値は21パーセント
のDFBCNの収率を示した。
例 ２ 600mlのハステロイ（Hastelloy）Ｃ圧力反応器にKFを
18.5g、スルホランを200ml、DCBCNを20g、テトラフェニ
ルホスホニウムクロリド（相転移触媒）を2.0g及びナフ
タレン（内部標準）を4.03g加えた。反応器を密閉し、
圧力テストした。この反応混合物を225℃で64時間撹拌
した。冷却し反応器をガス抜きした後、反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。この分析値は37
パーセントのFCBCNの収率及び15パーセントのDFBCNの収
率を示した。
18.5g、スルホランを200ml、DCBCNを20g、テトラフェニ
ルホスホニウムクロリド（相転移触媒）を2.0g及びナフ
タレン（内部標準）を4.03g加えた。反応器を密閉し、
圧力テストした。この反応混合物を225℃で64時間撹拌
した。冷却し反応器をガス抜きした後、反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。この分析値は37
パーセントのFCBCNの収率及び15パーセントのDFBCNの収
率を示した。
例 ３ 300mlのステンレススチール圧力反応器にKFを34.8g
（0.6モル）、DMIを120ml及びDCBCNを34.8g（0.2モル）
加えた。この反応器を密閉し、圧力テストした。この反
応混合物を250℃で24時間撹拌した。冷却ガス抜き後、
酢酸エチルによる抽出によって生成物を単離した。内部
標準として抽出物に加えたビフェニルによる抽出物のガ
スクロマトグラフ分析は14パーセントのFCBCNの収率及
び46パーセントのDFBCNの収率を示した。
（0.6モル）、DMIを120ml及びDCBCNを34.8g（0.2モル）
加えた。この反応器を密閉し、圧力テストした。この反
応混合物を250℃で24時間撹拌した。冷却ガス抜き後、
酢酸エチルによる抽出によって生成物を単離した。内部
標準として抽出物に加えたビフェニルによる抽出物のガ
スクロマトグラフ分析は14パーセントのFCBCNの収率及
び46パーセントのDFBCNの収率を示した。
例 ４ 250mlの丸底フラスコに同心チューブ蒸留カラム、温
度計、磁気撹拌機及び窒素パージ付きの蒸留ヘッドを取
り付けた。蒸留カラム及びヘッドを絶縁テープで包み、
それぞれ160℃及び130℃に調節した。フラスコにKFを34
g（0.6モル）、DMTHPを120ml及びDCBCNを34.8g（0.2モ
ル）加えた。この反応混合物を撹拌しながら240℃で23
時間加熱し、留出物を8.71g集めた。温度をさらに2.25
時間245℃に上げ、さらに留出物を集めた。合わせた留
出物の分析値は、26パーセントのFCBCNの収率及び39パ
ーセントのDFBCNの収率を示した。
度計、磁気撹拌機及び窒素パージ付きの蒸留ヘッドを取
り付けた。蒸留カラム及びヘッドを絶縁テープで包み、
それぞれ160℃及び130℃に調節した。フラスコにKFを34
g（0.6モル）、DMTHPを120ml及びDCBCNを34.8g（0.2モ
ル）加えた。この反応混合物を撹拌しながら240℃で23
時間加熱し、留出物を8.71g集めた。温度をさらに2.25
時間245℃に上げ、さらに留出物を集めた。合わせた留
出物の分析値は、26パーセントのFCBCNの収率及び39パ
ーセントのDFBCNの収率を示した。
例 ５ DMSO溶剤（155ml）及びCsF（50g;0.33モル）を250ml
の四口ガラス丸底フラスコに入れた。このフラスコに同
心チューブ蒸留カラム、機械撹拌機及びサーモウェルを
取り付けた。フラスコ及び蒸留システムにN2をみたし
た。蒸留システムは真空外被付であった。このシステム
を120mmHg（15.8kPa）の真空下135℃のポット温度で乾
燥した。真空を開放し、N2をみたし及び反応器の温度を
160℃に上げた。DCBCN（10g;0.06モル）を加え、反応温
度を160℃に11時間保った。再び120mmHgの真空にし、DM
SO溶剤と共に生成物を蒸留した。留出物（61.2g）は10.
6パーセントDFBCN6.7g（収率80パーセント）含んでい
た。中間体FCBCNは反応混合物中1.5パーセントであり1.
5g（収率17パーセント）であった。
の四口ガラス丸底フラスコに入れた。このフラスコに同
心チューブ蒸留カラム、機械撹拌機及びサーモウェルを
取り付けた。フラスコ及び蒸留システムにN2をみたし
た。蒸留システムは真空外被付であった。このシステム
を120mmHg（15.8kPa）の真空下135℃のポット温度で乾
燥した。真空を開放し、N2をみたし及び反応器の温度を
160℃に上げた。DCBCN（10g;0.06モル）を加え、反応温
度を160℃に11時間保った。再び120mmHgの真空にし、DM
SO溶剤と共に生成物を蒸留した。留出物（61.2g）は10.
6パーセントDFBCN6.7g（収率80パーセント）含んでい
た。中間体FCBCNは反応混合物中1.5パーセントであり1.
5g（収率17パーセント）であった。
例 ６ DMI溶剤（300ml）及びKF（70g;1.2モル）を500mlの四
口ガラス丸底フラスコに入れた。このフラスコに15トレ
ーOldershaw カラム、機械撹拌機、サーモウェル及び粉
末添加漏斗を取り付けた。N2をフラスコ及び蒸留システ
ムにみたした。蒸留システムは真空外被付であった。こ
のシステムを100mmHg（13.3kPa）の真空下160℃のポッ
ト温度で乾燥した。約25mlのDMI及び水を除去した。真
空を開放し、N2をみたし、粉末添加漏斗を取付け反応器
の温度を220℃に上げた。DCBCN及びFCBCNの濃度を約５
パーセントに保つため出発物質DCBCN（62g;0.36モル）
をゆっくり加えた。生成物DFBCNを蒸留した。留出物はD
MI及びDFBCN140gであった。留出物のガスクロマトグラ
フィー分析によりDFBCNが25パーセント35g（収率70パー
セント）であることが示された。FCBCN中間体は１パー
セント、1.4gであった。留出物を再蒸留し純粋DFBCNが1
4g得られた。
口ガラス丸底フラスコに入れた。このフラスコに15トレ
ーOldershaw カラム、機械撹拌機、サーモウェル及び粉
末添加漏斗を取り付けた。N2をフラスコ及び蒸留システ
ムにみたした。蒸留システムは真空外被付であった。こ
のシステムを100mmHg（13.3kPa）の真空下160℃のポッ
ト温度で乾燥した。約25mlのDMI及び水を除去した。真
空を開放し、N2をみたし、粉末添加漏斗を取付け反応器
の温度を220℃に上げた。DCBCN及びFCBCNの濃度を約５
パーセントに保つため出発物質DCBCN（62g;0.36モル）
をゆっくり加えた。生成物DFBCNを蒸留した。留出物はD
MI及びDFBCN140gであった。留出物のガスクロマトグラ
フィー分析によりDFBCNが25パーセント35g（収率70パー
セント）であることが示された。FCBCN中間体は１パー
セント、1.4gであった。留出物を再蒸留し純粋DFBCNが1
4g得られた。
例 ７ DMI溶剤（300ml）及びKF（70g;1.2モル）を500mlの四
口ガラス丸底フラスコに入れた。このフラスコに15トレ
ーOldershaw カラム、機械撹拌機、サーモウェル及び粉
末添加漏斗を取り付けた。N2をフラスコ及び蒸留システ
ムにみたした。蒸留システムは真空外被付であった。こ
のシステムを100mmHg（13.3kPa）の真空下160℃のポッ
ト温度で乾燥した。合計25mlのDMI及び水を除去した。
真空を開放し、N2をみたし、粉末添加漏斗を取付け反応
器の温度を227℃に上げた。出発物質及び中間体の濃度
を約10パーセントに保つため出発物質DCBCN（62g;0.36
モル）をゆっくり加えた。生成物DFBCNを蒸留した。留
出物、カット＃１は25.8gであり、83パーセント、21.4g
DFBCNを含んでいた。カット＃２は52.6gでありDFBCN65
パーセント、34gであった。DFBCNの総モルは（0.3999モ
ル）80.0パーセントであった。FCBCN中間体は4.2g（0.0
27モル）5.4％であった。
口ガラス丸底フラスコに入れた。このフラスコに15トレ
ーOldershaw カラム、機械撹拌機、サーモウェル及び粉
末添加漏斗を取り付けた。N2をフラスコ及び蒸留システ
ムにみたした。蒸留システムは真空外被付であった。こ
のシステムを100mmHg（13.3kPa）の真空下160℃のポッ
ト温度で乾燥した。合計25mlのDMI及び水を除去した。
真空を開放し、N2をみたし、粉末添加漏斗を取付け反応
器の温度を227℃に上げた。出発物質及び中間体の濃度
を約10パーセントに保つため出発物質DCBCN（62g;0.36
モル）をゆっくり加えた。生成物DFBCNを蒸留した。留
出物、カット＃１は25.8gであり、83パーセント、21.4g
DFBCNを含んでいた。カット＃２は52.6gでありDFBCN65
パーセント、34gであった。DFBCNの総モルは（0.3999モ
ル）80.0パーセントであった。FCBCN中間体は4.2g（0.0
27モル）5.4％であった。
例 ８ 撹拌機、熱源、温度計及び温度調節機、並びに７トレ
ー、１″I.D.シーブプレート（Oldershaw）分画カラム
を取り付けた１の三口フラスコにDMSOを600ml、乾燥C
sFを159.9g（1.05モル）及びK2CO3（酸スキャベンジャ
ー）を3g加えた。このシステムを乾燥するため真空下15
0mmHg（20kPa）で約40mlの溶剤を蒸留し、次いで3,4−
ジクロロベンゾトリフルオリド（Hooker Chemical C
o.）を107.5g（0.5モル）加えた。この混合物を大気圧
で117℃に加熱し、この際蒸留カラムに環流がみられ
た。ヘッド温度が約100℃に低下するまで加熱を続け
（２時間）、次いで120℃以下にヘッド温度を保つ速度
で引取を開始した。5.5時間後、合計20.8gの留出物が集
められた。分析（g/pc）は15.7gの3,4−ジフルオロベン
ゾトリフルオリド及び4.0gの３−クロロ−４−フルオロ
ベンゾトリフルオリドの存在を示した。さらに19時間こ
の反応混合物を加熱し、29gの留出物を得た。すべての
フラクションの分析は、合計21.7gの3,4−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリドが製造されたことを示した。
ー、１″I.D.シーブプレート（Oldershaw）分画カラム
を取り付けた１の三口フラスコにDMSOを600ml、乾燥C
sFを159.9g（1.05モル）及びK2CO3（酸スキャベンジャ
ー）を3g加えた。このシステムを乾燥するため真空下15
0mmHg（20kPa）で約40mlの溶剤を蒸留し、次いで3,4−
ジクロロベンゾトリフルオリド（Hooker Chemical C
o.）を107.5g（0.5モル）加えた。この混合物を大気圧
で117℃に加熱し、この際蒸留カラムに環流がみられ
た。ヘッド温度が約100℃に低下するまで加熱を続け
（２時間）、次いで120℃以下にヘッド温度を保つ速度
で引取を開始した。5.5時間後、合計20.8gの留出物が集
められた。分析（g/pc）は15.7gの3,4−ジフルオロベン
ゾトリフルオリド及び4.0gの３−クロロ−４−フルオロ
ベンゾトリフルオリドの存在を示した。さらに19時間こ
の反応混合物を加熱し、29gの留出物を得た。すべての
フラクションの分析は、合計21.7gの3,4−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリドが製造されたことを示した。
揮発性フラクションの再蒸留により、精製した3,4−
ジフルオロベンゾトリフルオリド、b.p.102℃並びに中
間体３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド、
b.p.140℃を得た。
ジフルオロベンゾトリフルオリド、b.p.102℃並びに中
間体３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド、
b.p.140℃を得た。
例 ９ 例８記載の装置にDMSOを600ml加えた。このシステム
を乾燥するため約30mlのDMSOを蒸留後（大気圧）、乾燥
CsF228g（1.5モル）、乾燥3,4−ジクロロベンゾトリフ
ルオリド107.5g（0.5モル）及びK2CO3を3g加えた。この
混合物を撹拌しながら大気圧で180℃に加熱し、蒸留ヘ
ッドで環流した。ヘッド温度が110℃に低下したら（２
時間）、引取を開始した。蒸留を続け、3,4−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドの形成速度が著しく低下するま
で（13時間）ヘッド温度を120℃以下に保つように引取
速度を調節した。留出物の分析は3,4−ジフルオロベン
ゾトリフルオリドを44.8g並びに85:15比の３−クロロー
４−フルオロー及び４−クロロ−３−フルオロベンゾト
リフルオリドを5.4g回収したことを示した。
を乾燥するため約30mlのDMSOを蒸留後（大気圧）、乾燥
CsF228g（1.5モル）、乾燥3,4−ジクロロベンゾトリフ
ルオリド107.5g（0.5モル）及びK2CO3を3g加えた。この
混合物を撹拌しながら大気圧で180℃に加熱し、蒸留ヘ
ッドで環流した。ヘッド温度が110℃に低下したら（２
時間）、引取を開始した。蒸留を続け、3,4−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドの形成速度が著しく低下するま
で（13時間）ヘッド温度を120℃以下に保つように引取
速度を調節した。留出物の分析は3,4−ジフルオロベン
ゾトリフルオリドを44.8g並びに85:15比の３−クロロー
４−フルオロー及び４−クロロ−３−フルオロベンゾト
リフルオリドを5.4g回収したことを示した。
例 10 例８記載の装置にDMSOを600ml加え、大気圧でこの物
質を30ml蒸留することによりこのシステムを乾燥した。
次いで乾燥CsF108g（0.71モル）、約85パーセント３−
クロロ−４−フルオロ−及び15パーセント４−クロロ−
３−フルオロベンゾトリフルオリドの乾燥混合物99.3g
（0.5モル）、及びK2CO33gを加えた。この混合物を撹拌
しながら大気圧において177〜186℃に加熱し、63パーセ
ント3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリド及び35パー
セント出発クロロフルオロ誘導体からなる留出物（28.4
g）を106〜120℃のヘッド温度において4.3時間で集め
た。次いでこのシステムを真空にし、さらに揮発性物質
を36.6g集めた。合わせた留出物の分析は3,4−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドを19.6g及び出発クロロフルオ
ロベンゾトリフルオリドを42.1g回収したことを示し
た。
質を30ml蒸留することによりこのシステムを乾燥した。
次いで乾燥CsF108g（0.71モル）、約85パーセント３−
クロロ−４−フルオロ−及び15パーセント４−クロロ−
３−フルオロベンゾトリフルオリドの乾燥混合物99.3g
（0.5モル）、及びK2CO33gを加えた。この混合物を撹拌
しながら大気圧において177〜186℃に加熱し、63パーセ
ント3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリド及び35パー
セント出発クロロフルオロ誘導体からなる留出物（28.4
g）を106〜120℃のヘッド温度において4.3時間で集め
た。次いでこのシステムを真空にし、さらに揮発性物質
を36.6g集めた。合わせた留出物の分析は3,4−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドを19.6g及び出発クロロフルオ
ロベンゾトリフルオリドを42.1g回収したことを示し
た。
例 11 例８記載の装置にスルホランを600ml加え、このシス
テムを乾燥するため約100mmHg（13.3kPa）を圧力におい
てこの溶剤を約40ml除去した。次いで乾燥KFを61g（1.0
5モル）、乾燥3,4−ジクロロベンゾトリフルオリドを10
7.5g（0.5モル）、K2CO3を3g及び18−クラウン−６エー
テルを5g（0.019モル）加えた。この混合物を1atmで24
時間203〜210℃に加熱し、次いで圧力を13.3kPaに下
げ、残りのベンゾトリフルオリド誘導体の蒸留を完了し
た。分析は3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリドを2.2
g、３−クロロ−４−フルオロ−及び４−クロロ−３−
フルオロベンゾトリフルオリドの85:15混合物を53.6g、
並びに出発物質3,4−ジクロロベンゾトリフルオリドを1
6.5g回収したことを示した。
テムを乾燥するため約100mmHg（13.3kPa）を圧力におい
てこの溶剤を約40ml除去した。次いで乾燥KFを61g（1.0
5モル）、乾燥3,4−ジクロロベンゾトリフルオリドを10
7.5g（0.5モル）、K2CO3を3g及び18−クラウン−６エー
テルを5g（0.019モル）加えた。この混合物を1atmで24
時間203〜210℃に加熱し、次いで圧力を13.3kPaに下
げ、残りのベンゾトリフルオリド誘導体の蒸留を完了し
た。分析は3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリドを2.2
g、３−クロロ−４−フルオロ−及び４−クロロ−３−
フルオロベンゾトリフルオリドの85:15混合物を53.6g、
並びに出発物質3,4−ジクロロベンゾトリフルオリドを1
6.5g回収したことを示した。
例 12 例８記載の装置にNMP600ml,CsF159.9g（1.05モル）及
びK2CO33gを加えた。このシステムを乾燥するため大気
圧において約20mlの溶剤を蒸留した。次いで３−クロロ
−４−フルオロ−及び４−クロロ−３−フルオロベンゾ
トリフルオリドの85:15混合物を99g加え、大気圧におい
てこの混合物を192℃に加熱し環流した。ヘッド温度が1
10℃に低下したら（１時間）、ヘッド温度を125℃以下
に保つ速度で蒸留を開始する。19時間後、反応は幾分低
下し、残りの揮発物を除去する。合わせた留出物の分析
は39.1gの3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリド及び31
gの回収した出発クロロフルオロベンゾトリフルオリド
の存在を示した。
びK2CO33gを加えた。このシステムを乾燥するため大気
圧において約20mlの溶剤を蒸留した。次いで３−クロロ
−４−フルオロ−及び４−クロロ−３−フルオロベンゾ
トリフルオリドの85:15混合物を99g加え、大気圧におい
てこの混合物を192℃に加熱し環流した。ヘッド温度が1
10℃に低下したら（１時間）、ヘッド温度を125℃以下
に保つ速度で蒸留を開始する。19時間後、反応は幾分低
下し、残りの揮発物を除去する。合わせた留出物の分析
は39.1gの3,4−ジフルオロベンゾトリフルオリド及び31
gの回収した出発クロロフルオロベンゾトリフルオリド
の存在を示した。
例 13 300ml又は600mlのハステロイＣ圧力反応器のいずれか
において、圧力下一連の実験を行った。真空オーブン内
で150℃において少なくとも24時間弗素化剤を乾燥し
た。水素化カリウムからの蒸留により溶剤を乾燥した。
出発物質、弗素化剤及び稀釈剤を内部標準として提供さ
れる公知の量の1,3−ジエチルベンゼンと共に圧力反応
器に入れた。反応器を密閉し、圧力テストした。示した
時間及び温度後、反応器を冷却しガス抜きし及び反応混
合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。この実
験の実験条件及び結果を表Ｉに示す。
において、圧力下一連の実験を行った。真空オーブン内
で150℃において少なくとも24時間弗素化剤を乾燥し
た。水素化カリウムからの蒸留により溶剤を乾燥した。
出発物質、弗素化剤及び稀釈剤を内部標準として提供さ
れる公知の量の1,3−ジエチルベンゼンと共に圧力反応
器に入れた。反応器を密閉し、圧力テストした。示した
時間及び温度後、反応器を冷却しガス抜きし及び反応混
合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。この実
験の実験条件及び結果を表Ｉに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/50 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェイムズ エー．ゴール アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ノース ホーマー ロード 253 (72)発明者 チャールズ エー．ウィルソン アメリカ合衆国，カリフォルニア 94565，ピッツバーグ，マリーナ ブル バード（番地なし)
Claims (10)
- 【請求項１】下式 （上式中、Ｚは−CF3又は−CNである） の3,4−ジフルオロ置換ベンゼンの製造法であって、140
〜300℃の温度において500ppm未満の水を含む極性非プ
ロトン性溶剤反応媒体中で下式、 （上式中、Ｘは−Ｆ又は−Clであり、及びＺは前記規定
のものである） の3,4−ジハロ置換ベンゼンを有効量のKF又はCsFと反応
させ、反応混合物から3,4−ジフルオロ置換ベンゼンを
回収することを含む方法。 - 【請求項２】Ｘが−Clである、請求項１記載の方法。
- 【請求項３】Ｚが−CNである、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】Ｚが−CF3である、請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項５】弗素化剤がKFであり、温度が220〜275℃で
ある、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】弗素化剤がKFであり、温度が240〜295℃で
ある、請求項４記載の方法。 - 【請求項７】極性非プロトン性溶剤がジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリジノン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン又は1,3−ジメチル−3,
4,5,6−テトラヒドロ−２−（1H）ピリミドンである、
請求項１〜６のいずれか記載の方法。 - 【請求項８】交換可能な−Cl原子あたり1.0〜3.0モル当
量のKFを用いる、請求項5,6又は７記載の方法。 - 【請求項９】相間移動触媒又は酸スキャベンジャーの存
在下反応を行なう、請求項１〜８のいずれか記載の方
法。 - 【請求項１０】密閉反応器中反応混合物により生じた自
生圧力において反応を行なう、請求項１〜９のいずれか
記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27671288A | 1988-11-28 | 1988-11-28 | |
| US276711 | 1988-11-28 | ||
| US07/276,711 US4937396A (en) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
| US276712 | 1988-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02218629A JPH02218629A (ja) | 1990-08-31 |
| JP2667720B2 true JP2667720B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=26958095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304934A Expired - Lifetime JP2667720B2 (ja) | 1988-11-28 | 1989-11-27 | 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0372621B1 (ja) |
| JP (1) | JP2667720B2 (ja) |
| AU (1) | AU616326B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906227A (ja) |
| CA (1) | CA2003919C (ja) |
| DE (1) | DE68917567T2 (ja) |
| FI (1) | FI92387C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
| EP0497239A1 (de) * | 1991-01-30 | 1992-08-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Chlor-4,5-difluorbenzonitril und Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB9110181D0 (ja) * | 1991-05-10 | 1991-07-03 | Ici Plc | |
| CN1122004C (zh) | 1996-11-22 | 2003-09-24 | 阿尔伯麦尔公司 | 卤素交换反应及其应用 |
| GB0407952D0 (en) * | 2004-04-08 | 2004-05-12 | Amersham Plc | Fluoridation method |
| CN101321720B (zh) * | 2005-12-08 | 2012-12-26 | 住友化学株式会社 | 制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法 |
| JP4973143B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2012-07-11 | 住友化学株式会社 | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法 |
| JP6385845B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-09-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 新規フルオレン化合物及びその製造方法 |
| CN104387264B (zh) * | 2014-11-11 | 2016-07-06 | 常州大学 | 一种合成2-氟-5-溴对苯二甲酸的方法 |
| CN113527020B (zh) * | 2021-07-06 | 2022-04-08 | 浙江大学 | 以氟盐为氟源的管道化连续氟化的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4229365A (en) * | 1977-05-28 | 1980-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of substituted fluorobenzenes |
| US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
-
1989
- 1989-11-27 EP EP19890203010 patent/EP0372621B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-27 AU AU45572/89A patent/AU616326B2/en not_active Expired
- 1989-11-27 DE DE1989617567 patent/DE68917567T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-27 CA CA 2003919 patent/CA2003919C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-27 JP JP1304934A patent/JP2667720B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-27 FI FI895662A patent/FI92387C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-11-28 BR BR8906227A patent/BR8906227A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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