JP6385845B2 - 新規フルオレン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。

樹脂、樹脂原料等において、熱的特性（耐熱性等）、光学的特性（高屈折率等）等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂に改質可能な化合物を添加したりする等の方法が採用されている。

例えば、フルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性等において優れた機能を有していることから、樹脂原料、各種添加剤等として用いられている。このような化合物としては、例えば、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基等）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）等が知られている。

このようなフルオレン化合物として、フルオレン骨格を有するジカルボン酸も開発されつつある。例えば、特許文献１には、感光性樹脂組成物の構成成分として、ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル−Ｃ_１−６アルキル）フルオレン類、９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレン類等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸エステルが開示されている。

しかしながら、フルオレン骨格を有するジカルボン酸の合成例は少ない。一方、高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の合成は、新規単量体のみによる重合体、及び新規単量体を既存の単量体と共重合させて共重合体を得ることにより、様々な物性を有する新たな重合体を提供することに繋がるため、依然として盛んに研究が行われている。

特開２００６−１５１８３３号公報

本発明は、高分子重合体に優れた物性（特に耐熱性等）を付与できる新規な単量体化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオレン化合物と特定の芳香族化合物とを反応させることで、９，９−ビス（７−シアノジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物が得られることを見出した。また、本発明者等は、９，９−ビス（７−シアノジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物を加水分解処理に供することにより、高分子重合体を得るための単量体化合物として有用な９，９−ビス（７−カルボキシジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物が得られることも見出した。この９，９−ビス（７−カルボキシジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物は、耐熱性に優れる化合物である。上記の知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に記載の構成を包含する。

項１．一般式（１）：

［式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同じか又は異なり、それぞれ置換基；Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは同じか又は異なり、それぞれ置換基；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基；Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍ３及びｍ４は同じか又は異なり、それぞれ０〜３の整数である。］
で示されるフルオレン化合物。

項２．一般式（１Ａ）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ１及びＲ^３ｂ１は片方が水素原子で他方がシアノ基；Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は片方が水素原子で他方がシアノ基である。］
で示される、項１に記載のフルオレン化合物。

項３．一般式（１Ａ１）：

［式中、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１、Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は前記に同じである。］
で示される、項２に記載のフルオレン化合物。

項４．一般式（１Ｂ）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ２及びＲ^３ｂ２は片方が水素原子で他方がカルボキシ基；Ｒ^３ｃ２及びＲ^３ｄ２は片方が水素原子で他方がカルボキシ基である。］
で示される、項１に記載のフルオレン化合物。

項５．一般式（１Ｂ１）：

［式中、Ｒ^３ａ２、Ｒ^３ｂ２、Ｒ^３ｃ２及びＲ^３ｄ２は前記に同じである。］
で示される、項４に記載のフルオレン化合物。

項６．項２又は３に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、
一般式（２）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じである。］
で示される化合物と、
一般式（３）：

［式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１及びｍ１は前記に同じ；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示される化合物とを、
塩基の存在下で反応させる工程
を備える、製造方法。

項７．項４又は５に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、一般式（１Ａ）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ１及びＲ^３ｂ１は片方が水素原子で他方がシアノ基；Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は片方が水素原子で他方がシアノ基である。］
で示される化合物を、酸又は塩基の存在下で加水分解処理に供する工程
を備える、製造方法。

本発明のフルオレン化合物は、高分子重合体の単量体としての使用が期待される。また、本発明のフルオレン化合物は耐熱性に優れるため、本発明のフルオレン化合物を用いた高分子重合体は、耐熱性が向上することが期待される。

１．フルオレン化合物
本発明のフルオレン化合物は、一般式（１）：

［式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同じか又は異なり、それぞれ置換基；Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは同じか又は異なり、それぞれ置換基；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基；Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍ３及びｍ４は同じか又は異なり、それぞれ０〜３の整数である。］
で表されるフルオレン化合物である。

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同じか又は異なり、それぞれ置換基である。この置換基としては、後述する本発明の製造方法における反応を阻害しない置換基であれば特に制限はないが、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、他の基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで示されるアルキル基としては、Ｃ_１−８アルキル基が好ましく、Ｃ_１−４アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。このアルキル基の置換基としては、例えば、後述の炭化水素基（シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の１〜４個を有し得る。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで示されるシクロアルキル基としては、Ｃ_５−１０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ_５−８シクロアルキル基がより好ましく、Ｃ_５−６シクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示できる。このシクロアルキル基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等）、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の１〜４個を有し得る。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで示されるアリール基としては、Ｃ_６−１０アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ―トリル基等のトリル基；キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等を例示できる。このアリール基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基等）、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の１〜４個を有し得る。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有するＣ_７−１４アラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が例示できる。このアラルキル基の置換基としては、例えば、前記した炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の１〜４個を有し得る。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで示されるアルコキシ基としては、Ｃ_１−８アルコキシ基が好ましく、Ｃ_１−６アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が例示できる。このアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記した炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、後述のシクロアルコキシ基等の１〜４個を有し得る。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで示されるシクロアルコキシ基としては、Ｃ_５−１０シクロアルコキシ基が好ましい。具体的には、シクロへキシルオキシ基等が例示できる。このシクロアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記した炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、前記したアルコキシ基等の１〜４個を有し得る。

これらのなかでも、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしては、得ようとするフルオレン化合物の要求特性等に応じて適宜設定することが好ましい。

なお、ｎ１が複数（２〜４の整数）である場合、複数の基Ｒ^１ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｎ２が複数（２〜４の整数）である場合、複数の基Ｒ^１ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。

また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^１ａと基Ｒ^１ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位等の少なくとも１つが挙げられる。

前記一般式（１）において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの置換数であるｎ１及びｎ２は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。

Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｄは同じか又は異なり、それぞれ置換基である。この置換基としては、後述する本発明の製造方法における反応を阻害しない置換基であれば特に制限はないが、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、他の基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。これら置換基（炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等）は、上記したものが例示できる。

なお、ｍ１が複数（２）である場合、複数の基Ｒ^２ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｍ２が複数（２）である場合、複数の基Ｒ^２ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、ｍ３が複数（２又は３）である場合、複数の基Ｒ^２ｃは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。さらに、ｍ４が複数（２又は３）である場合、複数の基Ｒ^２ｄは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。

また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｄは、同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｄの結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、ジベンゾ［１，４］ジオキシン環の１位、２位、４位、６位、９位等の少なくとも１つが挙げられる（フルオレン環とは通常３位で結合する）。

前記一般式（１）において、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数であるｍ１及びｍ２は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

前記一般式（１）において、基Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄの置換数であるｍ３及びｍ４は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基である。このため、本発明では、リニアなポリマーをより形成しやすいため、高分子重合体を合成するための単量体化合物として好適である。Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄも同様の理由により、片方を水素原子とし、他方をカルボキシ基又はシアノ基とする。

上記のような条件を満たす本発明のフルオレン化合物の好ましい態様としては、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの片方が水素原子で他方がシアノ基であり、且つ、Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄの片方が水素原子で他方がシアノ基であるフルオレン化合物として、一般式（１Ａ）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ１及びＲ^３ｂ１は片方が水素原子で他方がシアノ基；Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は片方が水素原子で他方がシアノ基である。］
で示されるフルオレン化合物が好ましく、一般式（１Ａ１）：

［式中、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１、Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は前記に同じである。］
で示されるフルオレン化合物がより好ましい。

この一般式（１Ａ１）で示されるフルオレン化合物には、合成条件等によって、

等の同位体が含まれ得る。また、合成条件等によっては、これらの同位体の混合物として得られ得る。

一方、上記のような条件を満たす本発明のフルオレン化合物の他の好ましい態様としては、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの片方が水素原子で他方がカルボキシ基であり、且つ、Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄの片方が水素原子で他方がカルボキシ基であるフルオレン化合物として、一般式（１Ｂ）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ２及びＲ^３ｂ２は片方が水素原子で他方がカルボキシ基；Ｒ^３ｃ２及びＲ^３ｄ２は片方が水素原子で他方がカルボキシ基である。］
で示されるフルオレン化合物が好ましく、一般式（１Ｂ１）：

［式中、Ｒ^３ａ２、Ｒ^３ｂ２、Ｒ^３ｃ２及びＲ^３ｄ２は前記に同じである。］
で示されるフルオレン化合物がより好ましい。

この一般式（１Ｂ１）で示されるフルオレン化合物には、合成条件等によって、

等の同位体が含まれ得る。また、合成条件等によっては、これらの同位体の混合物として得られ得る。

上記した本発明のフルオレン化合物のうち、両末端がカルボキシ基である一般式（１Ｂ）で示される化合物は、樹脂添加剤、化学中間体、高分子重合体（ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、アクリル樹脂等のカルボン酸を重合成分とする重合体等）を合成するための単量体化合物として使用することができる。また、必要に応じて誘導体化（例えば、エステル化等）して、各種用途に用いることができる。

一方、上記した本発明のフルオレン化合物のうち、両末端がシアノ基である一般式（１Ａ）で示される化合物は、一般式（１Ｂ）で示される化合物の合成中間体となり得る。

したがって、本発明のフルオレン化合物は、いずれの場合であっても、高分子重合体を合成するための単量体化合物又はその合成中間体として、様々な物性を有する新規高分子重合体を導くために非常に有用である。

本発明のフルオレン化合物は、高耐熱性等の特性を有している。例えば、本発明のフルオレン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２５０℃とし得る。このため、本発明のフルオレン化合物（特に一般式（１Ｂ）で示される化合物）は、高分子重合体（ポリエステル、ポリアミド等）の合成に使用した場合に、得られる高分子重合体の耐熱性等の物性を向上させることが期待される。

２．フルオレン化合物の製造方法
本発明のフルオレン化合物は、例えば、以下の反応式：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１、Ｒ^３ｃ１、Ｒ^３ｄ１、Ｒ^３ａ２、Ｒ^３ｂ２、Ｒ^３ｃ２、Ｒ^３ｄ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示される経路に沿って合成することができる。

［化合物（１Ａ）の合成］
一般式（２）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ３及びｍ４は前記説明したものを採用することができる。好ましい具体例も同様である。

このような一般式（２）で示される化合物としては、例えば、

で示される化合物等を使用でき、公知又は市販の化合物を使用することができる。一般式（２）で示される化合物は、例えば、特開２００１−２０６８６２号公報に記載された方法にしたがって合成することができる。

一般式（３）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１及びｍ１は前記説明したものを採用することができる。好ましい具体例も同様である。

一般式（３）において、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。なお、Ｘ^１及びＸ^２は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが、反応が容易である。

このような一般式（３）で示される化合物としては、例えば、

等を使用することができ、公知又は市販の化合物を使用することができる。

一般式（３）で示される化合物の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して、通常、０．７〜１０モルが好ましく、１．７〜５モルがより好ましい。

反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。使用される塩基としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩；カルシウムハイドライド（ＣａＨ_２）等のアルカリ土類金属水素化物、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、アルカリ土類金属塩が好ましく、炭酸カルシウムがより好ましい。これらの塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

塩基の使用量は、一般式（２）で示される化合物に対して過剰量とすることが、収率の観点から好ましい。具体的には、塩基の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。

一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で示される化合物、及び塩基は、一度に加えてもよいが、複数回にわたって段階的に加えてもよい。

本反応は、通常、溶媒の存在下で行われ得る。使用できる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性の観点から、アミド系溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。

本反応は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）下で行うことが好ましいが、減圧下に行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃とし得る。反応時間は、反応が十分に進行する程度とすればよい。

反応終了後の反応混合物には、一般式（１Ａ）で示されるフルオレン化合物以外に、溶媒、塩基、未反応成分等が含まれていることがある。そのため、一般式（１Ａ）で示されるフルオレン化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により反応後の反応混合物から分離精製してもよい。なお、本発明の反応は理想的（定量的）に進行しやすいため、濾過等による分離でも十分に高純度であるが、さらに純度を高めるため、蒸留や再結晶等の精製を行ってもよい。また、本反応に引き続いて一般式（１Ｂ）で示されるフルオレン化合物の合成を行う場合には、上記分離精製を行わなくてもよい。

［化合物（１Ｂ）の合成］
一般式（１Ａ）で示される本発明のフルオレン化合物を用いて、一般式（１Ｂ）で示される本発明のフルオレン化合物を合成する際の加水分解条件としては、特に制限されないが、強酸又は強塩基の存在下で行うことが好ましい。

使用できる酸としては、特に制限されないが、強酸であることが好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

使用できる塩基としては、特に制限されないが、強塩基であることが好ましく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのなかでは、反応性の観点から、塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。

強酸又は強塩基の使用量は、反応性の観点から、一般式（１Ａ）で示される化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましい。

本反応は、通常、溶媒の存在下で行われ得る。使用できる溶媒としては、一般式（１Ａ）で示される化合物を加水分解させる水の他、有機溶媒も使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、２−メトキシエタノールがより好ましい。

本反応は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）下で行うことが好ましいが、減圧下に行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃とし得る。反応時間は、反応が十分に進行する程度とすればよい。

反応終了後の反応混合物には、一般式（１Ｂ）で示されるフルオレン化合物以外に、溶媒、強酸若しくは強塩基、未反応成分等が含まれていることがある。そのため、一般式（１Ｂ）で示されるフルオレン化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により反応後の反応混合物から分離精製してもよい。なお、本発明の反応は理想的（定量的）に進行しやすいため、濾過等による分離でも十分に高純度であるが、さらに純度を高めるため、蒸留や再結晶等の精製を行ってもよい。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、各種物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＤＳＣ；エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００）を用い、窒素雰囲気下で、ガラス転移温度を測定した。

［ＨＰＬＣ条件］
使用機器：ジーエルサイエンス ７４００シリーズ
検出機 ：ＰＤＡ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＧＬ７４５２Ａ λ＝２５４ｎｍ
カラム ：関東化学（株） Ｍｉｇｈｔｓｉｌ ４．６×１５０ｍｍ ＲＰ−１８ ＧＰ
溶出液 ：アセトニトリル：水＝６：４
流速 ：１ｍｌ／分。

［^１Ｈ−ＮＭＲ］
使用機器：日本電子（株） ４００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ ＥＣＸ−４００
溶媒 ：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ_６。

［熱重量減少測定条件］
使用機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＴＧ／ＤＴＡ６２００
昇温プログラム：３０℃−５２０℃ １０℃／分。

実施例１：９，９−ビス（シアノジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレンの合成
６８．５８％ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ）２．００ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液、３，４−ジフルオロベンゾニトリル１．７７ｇ（１２．７４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬに溶解した。この溶液に炭酸カリウム４．００ｇ（２８．９４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下バス温１４０℃で３時間加熱撹拌した。ＢＣＡＦ及び３，４−ジフルオロベンゾニトリルの消失をＨＰＬＣにて確認した。反応液に水を加え生じた沈澱を濾集した。沈澱をトルエンに溶解して２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：トルエン）で精製し、主生成物１．２ｇを得た。主生成物は、９，９−ビス（シアノベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン（ＢＣＮＤＦ）と考えられた（収率５７．６％）。なお、実施例１で得られたＢＣＮＤＦは、

の混合物と考えられる。
ＦＤ−ＭＳ
ｍ／ｚ＝５８０に分子イオン観測（分子量５８０．５９）。

実施例２：９，９−ビス（カルボキシジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレンの合成
実施例１で得たＢＣＮＤＦ０．８３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を２−メトキシエタノール１０ｍＬに溶解した。水酸化カリウム１．０１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を水１ｍＬに溶解し、ＢＣＮＤＦ溶液に加えた。バス温１４０℃で２時間加熱撹拌した。約３０分後からアンモニア臭がした。放冷後水を加え、約１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を２回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し濾液を減圧濃縮した。得られた固体をアセトン-水から再結晶（再沈澱）した。白色固体の９，９−ビス（シアノベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン（ＢＣＤＦ）を０．８３ｇ得た（収率９３．８％）。なお、実施例２で得られたＢＣＤＦは、

の混合物と考えられる。また、融点は２４３℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）
ｐｐｍ：８．０（２Ｈ）、７．５（１０Ｈ）、７．０（４Ｈ）、６．８（４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ
ｍ／ｚ＝６１８に分子イオン観測（分子量６１８．５９）。

実施例３：９，９−ビス（シアノジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレンの合成
３，４−ジフルオロベンゾニトリル１．７７ｇ（１２．７４ｍｍｏｌ）を１．２３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）使用した他は、実施例１と同様にして９，９−ビス（シアノベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン（ＢＣＮＤＦ）を１．６３ｇ得た。収率は７８．３％であった。

実施例４：９，９−ビス（シアノジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレンの合成
６８．５８％ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ）２０．６７ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液、３，４−ジクロロベンゾニトリル１２．９５ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに溶解した。この溶液に炭酸カリウム２０．３９ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下バス温１４０℃で１７時間加熱撹拌した。反応液をロータリーエバポレータでできるだけ減圧濃縮した。残渣に水を加え沈澱を濾集した。得られた沈澱を６０℃で１７時間温風乾燥した後さらに６０℃で６時間減圧乾燥した。得られた固体とトルエンに加熱溶解し、不溶分を濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を溶出液トルエンのシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、主生成物１７．０ｇを得た。主生成物は、９，９−ビス（シアノベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン（ＢＣＮＤＦ）と考えられた（収率７９．０％）。

実施例５：９，９−ビス（カルボキシジベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレンの合成
ＢＣＮＤＦ０．８３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）に代えてＢＣＮＤＦを１．２０ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール１０ｍＬに代えて２−エトキシエタノールを１２ｍｌ、水酸化カリウム１．０１ｇ（１８ｍｍｏｌ）に代えて水酸化ナトリウムを１．１４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）使用し、バス温１２０℃で５時間加熱撹拌した他は、実施例２と同様にして、白色固体の９，９−ビス（カルボキシベンゾ［１，４］ジオキシン−２−イル）フルオレン（ＢＣＤＦ）を１．２２ｇ得た（収率９９％）。

また、実施例２及び５で得たＢＣＤＦの熱重量減少を測定したところ、重量が５％減少する際の加熱温度は４２７℃、１０％減少する温度は４５１℃、２０％減少する温度は４７９℃であった。

Claims (7)

1. 一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同じか又は異なり、それぞれ置換基；Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは同じか又は異なり、それぞれ置換基；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基；Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍ３及びｍ４は同じか又は異なり、それぞれ０〜３の整数である。］
   で示されるフルオレン化合物。
2. 一般式（１Ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ１及びＲ^３ｂ１は片方が水素原子で他方がシアノ基；Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は片方が水素原子で他方がシアノ基である。］
   で示される、請求項１に記載のフルオレン化合物。
3. 一般式（１Ａ１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１、Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は前記に同じである。］
   で示される、請求項２に記載のフルオレン化合物。
4. 一般式（１Ｂ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ２及びＲ^３ｂ２は片方が水素原子で他方がカルボキシ基；Ｒ^３ｃ２及びＲ^３ｄ２は片方が水素原子で他方がカルボキシ基である。］
   で示される、請求項１に記載のフルオレン化合物。
5. 一般式（１Ｂ１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^３ａ２、Ｒ^３ｂ２、Ｒ^３ｃ２及びＲ^３ｄ２は前記に同じである。］
   で示される、請求項４に記載のフルオレン化合物。
6. 請求項２又は３に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、
   一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じである。］
   で示される化合物と、
   一般式（３）：
   

   

   ［式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ１、Ｒ^３ｂ１及びｍ１は前記に同じ；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
   で示される化合物とを、
   塩基の存在下で反応させる工程
   を備える、製造方法。
7. 請求項４又は５に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、一般式（１Ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は前記に同じ；Ｒ^３ａ１及びＲ^３ｂ１は片方が水素原子で他方がシアノ基；Ｒ^３ｃ１及びＲ^３ｄ１は片方が水素原子で他方がシアノ基である。］
   で示される化合物を、酸又は塩基の存在下で加水分解処理に供する工程
   を備える、製造方法。