JP4210754B2

JP4210754B2 - 金属錯体デンドリマー及びその用途

Info

Publication number: JP4210754B2
Application number: JP2003319858A
Authority: JP
Inventors: 純夫丸山; 祐司川西
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2005082580A

Description

本発明は、薄膜デバイスを作成するのに適した金属錯体デンドリマー及びその用途に関する。

トリス(8-キノリノレート)アルミニウム（Alq3）ならびに類縁化合物は、多層型有機ELデバイスにおいて、極めて有用とされる分子であるが、その溶解性の低さ、ならびに結晶性のため、薄膜形成等のデバイス用の加工が困難な分子である。したがって良好な薄膜デバイス作製のために、真空蒸着法などのドライプロセスを用いなければならず、製造コスト低減や効率化をはかるうえで問題が多い。
また、ITOガラス上に、芳香族ジアミンの第１層（ホール移動層）、Alq3の第２層（発光層）を形成し、Mg/Ag電極で挟みこんだ、二層系ＥＬデバイスが報告されている。二層の有機薄膜のモルホロジーがデバイス性能を左右し、両層ともにスムースで連続的でなければならないが、芳香族ジアミン層がアモルファス性である一方で、Alq3層は５００Åの平均サイズを持った微結晶からなっていることが知られている。（非特許文献１参照）
C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)

分子を用いる薄膜デバイスの作製には、真空蒸着などの乾式法と、スピンコートなどによる湿式法とがある。真空蒸着法は作製した蒸着膜の純度や均一性の点で良好であるが、効率性が低く、時間やコストなどに難点がある。一方、スピンコート法は、簡便で、安価、短時間で大面積の薄膜材料が作製できるなどの特長があり、経済性が高い。
薄膜デバイスとして急速に成長しているELに用いられるAlq3ならびに類縁化合物群は、概して溶解性が低いため、湿式法による薄膜形成が困難で、真空蒸着法により製造されてきた。本発明は、これら従来、難溶性とされるAlq３など、デバイス機能を担う分子を、易溶性ならびにアモルファス性としたもので、湿式法による分子デバイス形成を可能にする分子材料を提供するものである。
本発明は、有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマー及びその用途を開発する。

本発明は、有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーである一般式

（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）で示される金属錯体デンドリマー及びこれを用いた薄膜デバイスであり、これが上記課題を解決することが出来ることを見出した。

本発明においては、易溶性の官能基を機能分子周囲に導入することにより、湿式法による良好な薄膜形成が可能な、易溶性かつ非晶質な分子性材料が得られ、また、混合や積層化により得られる性質がこれらをあらかじめ複合化した分子とすることで効率的に発現する。
本発明のデンドリマーをあらかじめデバイス機能の一端を担う分子を含有させた薄膜デバイスは、多層薄膜化を要しない単層薄膜用の分子材料を可能にした。

本発明の錯体は、デンドロン化合物と金属原子を反応させて作成することが出来る。錯塩の作成方法は周知の方法であり、本発明ではどの方法を利用してもよい。
本発明の錯体において用いる金属原子は、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であるが、とくに、Ａｌが好ましい。
本発明で用いるデンドロン化合物は、次のようにして多段階反応により合成した。すなわち、
一般式

で表わされる化合物（トリス（４−ヨードフェニル）アミン）と、
一般式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）を反応させて、
一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（トリフェニルアミン−カルバゾール複合体）を得、次いで化学式

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）を反応させて、
一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされる化合物（カルバゾール−トリフェニルアミン−キノリン複合体）を得、ついで加水分解を行って、
一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるデンドロン化合物（カルバゾール−トリフェニルアミン−キノリノール複合体）を得る。又は、次の方法により製造することも出来る。すなわち、
化学式

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）とを反応させ、
一般式

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（トリフェニルアミン−キノリン複合体）を得、次いで、
一般式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）と反応させて、
一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるデンドロン化合物（カルバゾール−トリフェニルアミン−キノリノール複合体）を得ることができる。

デンドロンの合成例
（8-アセトキシ-7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル5-クロロキノリンの製造）
Route A.
トリス(4-ヨードフェニルアミン) (5.157 g, 8.278 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.121 g, 0.172 mmol)及びヨウ化銅(0.065 g, 0.341 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(50 ml)-トリエチルアミン(35 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に9-(4-エチニルフェニル)カルバゾール(4.427 g, 16.560 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(35 ml)を一時間かけて滴下した。得られた溶液を4時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルム-ヘキサン(1: 2 v/v)を流出溶媒として精製し、目的物を含む混合物を得た。続いて得られた混合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.053 g, 0.076 mmol)及びヨウ化銅(0.037 g, 0.194 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(30 ml)-トリエチルアミン(15 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に8-アセトキシ-5-クロロ-7-エチニルキノリン(0.733 g, 2.984 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(15 ml)を15分かけて滴下した。得られた溶液を2時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノールで再結晶する事により、15.6%の収率(2段階)で粉末として得た。

デンドロンの合成例
Route B:
1) 8-アセトキシ7-[4’-ビス(4”-ヨードフェニル)アミノフェニルエチニル]-5-クロロキノリンの製造
トリス(4-ヨードフェニルアミン) (5.002 g, 8.029 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.134 g, 0.191 mmol)及びヨウ化銅(0.068 g, 0.357 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(50 ml)-トリエチルアミン(35 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に8-アセトキシ-5-クロロ-7-エチニルキノリン(1.973 g, 8.031 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(35 ml)を30分かけて滴下した。得られた溶液を5時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノールで再結晶する事により、目的物を36.9%の収率で粉末として得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, TMS): δ (ppm) 2.55 (s, 3H, CH₃), 6.86 (d, J 8.7 Hz, 4H, arom. H), 7.02 (d, J 8.6 Hz, 2H, arom. H), 7.41 (t, J 8.6 Hz, 2H, arom. H), 7.53(dd, J 8.55 and 4.2 Hz, 1H, quinoline H), 7.58 (d, J 8.7 Hz, 4H, arom. H), 7.745 (s, 1H, quinoline H), 8.53 (dd, J 8.5 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H), 8.97 (dd, J 4.15 and 1.4 Hz, 1H, quinoline H).
2) 8-アセトキシ-7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル5-クロロキノリンの製造
8-アセトキシ-7-[4’-ビス(4”-ヨードフェニル)アミノフェニルエチニル]-5-クロロキノリン(2.001 g, 2.701 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.054 g, 0.077 mmol)及びヨウ化銅(0.055 g, 0.289 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(30 ml)-トリエチルアミン(15 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に9-(4-エチニルフェニル)カルバゾール(1.893 g, 7.081 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(15 ml)を15分かけて滴下した。得られた溶液を17時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノールで再結晶する事により、目的物を79.6%の収率で粉末として得た。
¹H NMR (400 MHz, THF-d₈): δ (ppm) 2.35 (s, 3H, CH₃), 7.06-7.08 (m, 6H, arom. H), 7.14 (t, J 7.2 Hz, 4H, arom. H), 7.27 (t, J 7.6 Hz, 4H, arom. H), 7.34 (d, J 8.2 Hz, 4H, arom. H), 7.42-7.44 (m, 6H, arom. H), 7.50 (dd, J 8.5 and 4.1 Hz, 1H, quinoline H), 7.545 (d, J 8.4 Hz, 4H, arom. H), 7.68 (d, J 8.45 Hz, 4H, arom. H), 7.72 (s, 1H, quinoline H), 8.03 (d, J 7.7 Hz, 4H, arom. H), 8.44 (dd, J 8.5 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H), 8.83 (dd, J 4.1 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H); FAB-MS: m/z 1019 (M⁺).
7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル-5-クロロ-8-キノリノールの製造
8-アセトキシ7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル-5-クロロキノリン(2.008 g, 1.969 mmol)をテトラヒドロフラン(50 ml)-エタノール(10 ml)中室温で撹拌した溶液に、水酸化ナトリウム(0.197 g, 4.925 mmol)水溶液5 mlを加え一晩撹拌した。その溶液に150 mlの水を加えて撹拌し、p-トルエンスルホン酸一水和物を用いて中和して得られた沈殿をろ集、乾燥することにより目的物を99.5%の収率で黄色粉末として得た。
¹H NMR (400 MHz, THF-d₈): δ (ppm) 7.08-7.10 (m, 6H, arom. H), 7.16 (t, J 7.4 Hz, 4H, arom. H), 7.30 (t, J 7.6 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J 8.1 Hz, 4H, arom. H), 7.43-7.47 (m, 6H, arom. H), 7.52-7.58 (m, 5H, arom. H + quinoline H), 7.58 (s, 1H, quinoline H), 7.70 (d, J 8.3 Hz, 4H, arom. H), 8.06 (d, J 7.7 Hz, 4H, arom. H), 8.42 (d, J 8.4 Hz, 1H, quinoline H), 8.88 (d, J 4.15 Hz, 1H, quinoline H).

（実施例１）
アルミニウム錯体の製造
製造例で示した多段階反応により合成したデンドロン(3.3 eq.)及びアルミニウムトリイソプロポキシド(1 eq.)の混合物を、トルエン-ジメチルホルムアミド(5:1 v/v)の混合溶媒中、数時間加熱還流した後に室温まで冷却する。溶媒を留去して得られた残差をクロロホルム(100 ml)-水(200 ml)から抽出する。有機層を水(200 ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去する。得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノール(VI)で再結晶する事により、下記のデンドリマー類をそれぞれ44.9%の収率で得た。

この化合物の物性値は、次のとおりであった。
V: ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈): δ (ppm) 7.15 (t, J 7.3 Hz, 6H, arom. H), 7.29 (t, J 7.7 Hz, 6H, arom. H), 7.41 (d, J 8.2 Hz, 6H, arom. H), 7.51 (dd, J 8.55 and 4.2 Hz, 3H, quinoline H), 7.68 (d, J 8.5 Hz, 6H, arom. H), 7.89 (s, 3H, quinoline H), 8.05 (d, J 7.7 Hz, 6H, arom. H), 8.23 (d, J 8.5 Hz, 6H, arom. H), 8.56 (dd, J 8.6 and 1.5 Hz, 3H, quinoline H), 8.915 (dd, J 4.2 and 1.5 Hz, 3H, quinoline H); ESI-MS: m/z 1358.3 (M⁺); Calcd. for C₈₇H₄₈N₆Cl₃O₃Al・C₇H₈: C, 77.82; H, 3.68; N, 5.79; Found. C, 77.78; H, 3.69; N, 5.96%.
VI: ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈): δ (ppm) 7.10 (d, J 8.7 Hz, 12H, arom. H), 7.15 (t, J 7.4 Hz, 12H, arom. H), 7.19 (d, J 8.8 Hz, 6H, arom. H), 7.28 (t, J 7.7 Hz, 12H, arom. H), 7.35 (d, J 8.2 Hz, 12H, arom. H), 7.44 (d, J 8.7 Hz, 12H, arom. H), 7.48 (dd, J 8.55 and 4.25 Hz, 3H, quinoline H), 7.55 (d, J 8.6 Hz, 12H, arom. H), 7.69 (d, J 8.6 Hz, 12H, arom. H), 7.84 (s, 3H, quinoline H), 7.92 (d, J 8.75 Hz, 6H, arom. H), 8.04 (d, J 7.7 Hz, 12H, arom. H), 8.54 (dd, J 8.5 and 1.6 Hz, 3H, quinoline H), 8.89 (dd, J 4.2 and 1.6 Hz, 3H, quinoline H); ESI-MS: m/z 2956.3 (M⁺); Calcd. for C₂₀₇H₁₂₀N₁₂Cl₃O₃Al: C, 84.09; H, 4.09; N, 5.68; Found. C, 84.12; H, 3.99; N, 5.46%.

溶解性について調べたところ、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等に易溶性であった。
さらに、熱的安定性及びアモルファス性についても調べた。図１及び図２にその特性を示す。:

DSC測定により行った。方法は合成したデンドリマーの粉末を一度融点以上に加熱して融解させた後、二度目の測定を行った。従って、融点は一度目の測定、ガラス転移温度は二度目の測定により得られたデータになる。このデンドリマーは200.3℃に融点を、また166.7℃にガラス転移温度が観測された。またこのデンドリマーの一度融解させて得られたガラス状態のサンプルは、二度目の測定において融点は観測されなかった。ガラス転移温度が得られた事、また二度目の測定で融点が観測されなかった事から、このデンドリマーはアモルファス性を示す事が分かった。

実施例１の金属デンドリマーの加熱テスト（融点）実施例１の金属デンドリマーの加熱テスト（ガラス点移転）

Claims

一般式

（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）で示される金属錯体デンドリマー。
（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で示される金属錯体デンドリマーを用いた薄膜デバイス。