JPH03145449A - ３，４―ジフルオロベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents
３，４―ジフルオロベンゾニトリルの製造方法Info
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- JPH03145449A JPH03145449A JP1280777A JP28077789A JPH03145449A JP H03145449 A JPH03145449 A JP H03145449A JP 1280777 A JP1280777 A JP 1280777A JP 28077789 A JP28077789 A JP 28077789A JP H03145449 A JPH03145449 A JP H03145449A
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明で得られる、３．４−ジフルオロベンゾニトリル
は、農薬あるいは医薬品の中間体とじて有用である。さ
らに詳しくは、農薬の除草剤（特開昭６４−６６１５６
号公報記載）、医薬品の抗緑内障剤（特開昭６４−５６
６７２号公報記載）または抗菌剤（特開昭５９−１７５
４７５号公報記載）の中間体として有用である。
は、農薬あるいは医薬品の中間体とじて有用である。さ
らに詳しくは、農薬の除草剤（特開昭６４−６６１５６
号公報記載）、医薬品の抗緑内障剤（特開昭６４−５６
６７２号公報記載）または抗菌剤（特開昭５９−１７５
４７５号公報記載）の中間体として有用である。
（従来の技術）
従１３．４−ジフルオロペンゾニトリルハ公知化合物で
あるが、その製造法については知られていない。類縁化
合物より推察すると、３．４−ジフルオロベンゾイルク
ロリドよりアミド化で３゜４−ジフルオロベンズアミド
にし、さらに脱水反応により３．４−ジフルオロベンゾ
ニトリルを得る方法が考えられる。その場合使用する原
料の３゜４−ジフルオロベンゾイルクロリドを合成する
には、オルソジアミノベンゼン類を、取り扱いの危険な
無水フッ化水素酸を用いるジ−マン反応により、オルソ
ジフルオロベンゼン類にしなければならない［５ｙｎｔ
ｈ、 Ｃｏｍｍｕｎ、 、 １７．６８５（１９８７）
］ 。しかも上記反応は低収率であり３．４−ジフル
オロベンゾニトリルへは、多数の工程が必要であった。
あるが、その製造法については知られていない。類縁化
合物より推察すると、３．４−ジフルオロベンゾイルク
ロリドよりアミド化で３゜４−ジフルオロベンズアミド
にし、さらに脱水反応により３．４−ジフルオロベンゾ
ニトリルを得る方法が考えられる。その場合使用する原
料の３゜４−ジフルオロベンゾイルクロリドを合成する
には、オルソジアミノベンゼン類を、取り扱いの危険な
無水フッ化水素酸を用いるジ−マン反応により、オルソ
ジフルオロベンゼン類にしなければならない［５ｙｎｔ
ｈ、 Ｃｏｍｍｕｎ、 、 １７．６８５（１９８７）
］ 。しかも上記反応は低収率であり３．４−ジフル
オロベンゾニトリルへは、多数の工程が必要であった。
方ハロゲン交換により、フッ素原子への置換反応として
は、例えば特開昭６１−４４８３１号公報において、ベ
ンゾニトリル溶媒中、３．４−ジクロロニトロベンゼン
をフッ化カリおよびフッ化セシュウムにより３００℃で
長時間反応させ、３゜４−ジフルオロニトロベンゼンを
６５％で得る方法が記載されている。ところが上記反応
は、オートクレーブ中高温で長時間反応しなければなら
ない。しかも、ニトロ基より反応性の悪いシアノ基を有
する当ベンゾニトリル類にそのまま使用することはでき
ない。また有機合成化学協会誌、２７巻、１７４頁（１
９６９）において２．６−ジクロロベンゾニトリルをジ
メチルスルホキシド中、フッ化カリと反応させ６９％の
収率で２．６〜ジフルオロベンゾニトリルを合成する方
法が記載されている。しかしながら、オルソ位またはパ
ラ位の塩素原子は容易にフッ素原子に置換するものの、
メタ位の塩素原子をフッ素原子に交換することは難しか
った。
は、例えば特開昭６１−４４８３１号公報において、ベ
ンゾニトリル溶媒中、３．４−ジクロロニトロベンゼン
をフッ化カリおよびフッ化セシュウムにより３００℃で
長時間反応させ、３゜４−ジフルオロニトロベンゼンを
６５％で得る方法が記載されている。ところが上記反応
は、オートクレーブ中高温で長時間反応しなければなら
ない。しかも、ニトロ基より反応性の悪いシアノ基を有
する当ベンゾニトリル類にそのまま使用することはでき
ない。また有機合成化学協会誌、２７巻、１７４頁（１
９６９）において２．６−ジクロロベンゾニトリルをジ
メチルスルホキシド中、フッ化カリと反応させ６９％の
収率で２．６〜ジフルオロベンゾニトリルを合成する方
法が記載されている。しかしながら、オルソ位またはパ
ラ位の塩素原子は容易にフッ素原子に置換するものの、
メタ位の塩素原子をフッ素原子に交換することは難しか
った。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、従来の問題点を解決し、ベンゾニトリル類の
３位と４位の塩素原子を同時にフッ素原子に置換し、収
率良くしかも工業的に３，４−ジフルオロベンゾニ）
Ｕルの製造法を提供することである。
３位と４位の塩素原子を同時にフッ素原子に置換し、収
率良くしかも工業的に３，４−ジフルオロベンゾニ）
Ｕルの製造法を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、３．４−ジクロロベンゾニトリル（以下
ＤＣＢＮは同意とする。）とフッ化カリウムのハロゲン
交換反応で３，４−ジフルオロベンゾニトリル（以下Ｄ
ＦＢＮは同意とする。）を得る方法について鋭意研究を
重ねた結果、触媒としてテトラアリールホスホニウム塩
および非プロトン性極性溶媒を用いることにより３位と
４位の塩素原子が同時にフッ素原子に置換され、収率よ
く３．４−ジフルオロベンゾニトリルが得られることを
見いだし本発明を完成した。
ＤＣＢＮは同意とする。）とフッ化カリウムのハロゲン
交換反応で３，４−ジフルオロベンゾニトリル（以下Ｄ
ＦＢＮは同意とする。）を得る方法について鋭意研究を
重ねた結果、触媒としてテトラアリールホスホニウム塩
および非プロトン性極性溶媒を用いることにより３位と
４位の塩素原子が同時にフッ素原子に置換され、収率よ
く３．４−ジフルオロベンゾニトリルが得られることを
見いだし本発明を完成した。
即ち本発明は、テトラアリールホスホニウム塩触媒およ
び非プロトン性極性溶媒の存在下、３゜４−ジクロロベ
ンゾニトリルとアルカリ金属フッ素化物を２２０℃から
溶媒の還流温度で反応させることを特徴とする３、４−
ジフルオロベンゾニトリルの製造方法である。
び非プロトン性極性溶媒の存在下、３゜４−ジクロロベ
ンゾニトリルとアルカリ金属フッ素化物を２２０℃から
溶媒の還流温度で反応させることを特徴とする３、４−
ジフルオロベンゾニトリルの製造方法である。
本発明の原料として使用する３、４−ジクロロベンゾニ
トリルは、３．４−ジクロロ安息香酸をアミド化し、脱
水することにより容易に合成することができる［Ｐ、
０ｘｌｅｙ ｅｔ、 ａｌ、 、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、Ｓ
ａｃ、 、 １９４６゜７６３］。また触媒として使用
するテトラアリールホスホニウム塩としては、例えばテ
トラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホ
スポニウムブロミド、トリフェニルトリルホスホニウム
プロミド、トリストリルフェニルホスホニウムプロミド
、トリス−ｐ−アニシルフェニルポスポニウムブロミド
、テトラキス−ｐ−アニシルホスボニウムブロミド等が
あげられる。また上記触媒は、文献に記載された方法Ｃ
８，＾ｆｆａｎｄｉ ａｔ ａｌ、、 ５ｙｎｔｈ、Ｒ
ｅａｃｔ、Ｉｎｏｒｇ Ｍｅｔ、 ｏｒｇ、ｃｈｅｍ
１７．３０７（１９８７）、 ］により容易に合成する
ことができる。また触媒は、基質に対し０．５モル％以
上、好ましくは５〜１０モル％用いられる。更に非プロ
トン性極性溶媒としては、例えばｌ、３−ジメチルイミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ） 、１．３−ジメチル−３，４
，５゜６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン（ＤＭＰＵ
）、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（Ｔ
ＭＳＯ□）をあげることができる。なかでもＤＭｌの使
用が好ましい。またその使用量は、特に限定されるもの
ではなく攪拌できる量以上あれば良い。また、アルカリ
金属フロリドとしては、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウムまたはそれらの混合物であり、そ
のアルカリ金属フロリドとしては、微粒子状のものなら
使用して差し支えない。例えば、スプレィドライ、フリ
ーズドライ、粉砕その他工業的に製造可能な微粒子状の
ものなら使用して差し支えない。その使用量は置換され
るハロゲン原子１つに対し、０．５〜１０当量。好まし
くは１〜３当量用いる。当反応は、３．４−ジクロロベ
ンゾニトリルに対して３〜７当量が望ましい。また反応
温度は、２２０℃から溶媒の還流温度、好ましくは２２
０℃〜２５０℃の範囲で行うことにより、収率よ＜ Ｄ
ＦＢＮを得ることができる。
トリルは、３．４−ジクロロ安息香酸をアミド化し、脱
水することにより容易に合成することができる［Ｐ、
０ｘｌｅｙ ｅｔ、 ａｌ、 、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、Ｓ
ａｃ、 、 １９４６゜７６３］。また触媒として使用
するテトラアリールホスホニウム塩としては、例えばテ
トラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホ
スポニウムブロミド、トリフェニルトリルホスホニウム
プロミド、トリストリルフェニルホスホニウムプロミド
、トリス−ｐ−アニシルフェニルポスポニウムブロミド
、テトラキス−ｐ−アニシルホスボニウムブロミド等が
あげられる。また上記触媒は、文献に記載された方法Ｃ
８，＾ｆｆａｎｄｉ ａｔ ａｌ、、 ５ｙｎｔｈ、Ｒ
ｅａｃｔ、Ｉｎｏｒｇ Ｍｅｔ、 ｏｒｇ、ｃｈｅｍ
１７．３０７（１９８７）、 ］により容易に合成する
ことができる。また触媒は、基質に対し０．５モル％以
上、好ましくは５〜１０モル％用いられる。更に非プロ
トン性極性溶媒としては、例えばｌ、３−ジメチルイミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ） 、１．３−ジメチル−３，４
，５゜６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン（ＤＭＰＵ
）、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（Ｔ
ＭＳＯ□）をあげることができる。なかでもＤＭｌの使
用が好ましい。またその使用量は、特に限定されるもの
ではなく攪拌できる量以上あれば良い。また、アルカリ
金属フロリドとしては、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウムまたはそれらの混合物であり、そ
のアルカリ金属フロリドとしては、微粒子状のものなら
使用して差し支えない。例えば、スプレィドライ、フリ
ーズドライ、粉砕その他工業的に製造可能な微粒子状の
ものなら使用して差し支えない。その使用量は置換され
るハロゲン原子１つに対し、０．５〜１０当量。好まし
くは１〜３当量用いる。当反応は、３．４−ジクロロベ
ンゾニトリルに対して３〜７当量が望ましい。また反応
温度は、２２０℃から溶媒の還流温度、好ましくは２２
０℃〜２５０℃の範囲で行うことにより、収率よ＜ Ｄ
ＦＢＮを得ることができる。
（発明の効果）
本発明は、テトラアリールホスホニウム塩触媒および非
プロトン性極性溶媒の存在下、３．４−ジクロロベンゾ
ニトリルとアルカリ金属フッ化物を反応させ、従来のハ
ロゲン交換フッ素化法では難しかった３位と４位の塩素
原子を同時にフッ素化しＤＦＢＮが、従来の方法よりは
るかに簡便に、特別な反応装置を用いなくとも、良好な
収率で製造できる様になったものである。
プロトン性極性溶媒の存在下、３．４−ジクロロベンゾ
ニトリルとアルカリ金属フッ化物を反応させ、従来のハ
ロゲン交換フッ素化法では難しかった３位と４位の塩素
原子を同時にフッ素化しＤＦＢＮが、従来の方法よりは
るかに簡便に、特別な反応装置を用いなくとも、良好な
収率で製造できる様になったものである。
（実施例）
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計を備えた
２００ｍ１四ツロフラスコに、スプレー乾燥フッ化カリ
ウム（リーデル社１１１）２９．１ｇ（０，５モル）、
テトラフェニルホスホニウムプロミド４．２ｇ （０，
０１モル）を入れ、トルエンで共沸脱水を行った後、予
め脱水しておいたＤＭ ｉを１００ｍ１加え、３．４−
ジクロロベンゾニトリル１７．２ｇ （０，１モル）を
入れ、昇温して還流撹拌した。しばら＜ＤＭＩの沸点（
２２５℃）で還流しているが、３．４−ジフルオロベン
ゾニ） ＋Ｊルが生成してくるとやがて、２２０℃で還
流する。６時間反応させ、内部標準物質を用いてガスク
ロマトグラフィーで分析すると３．４ジフルオロベンゾ
ニトリルが６５％、３−クロロ−４−フルオロベンゾニ
トリルが２３％生成していた。
２００ｍ１四ツロフラスコに、スプレー乾燥フッ化カリ
ウム（リーデル社１１１）２９．１ｇ（０，５モル）、
テトラフェニルホスホニウムプロミド４．２ｇ （０，
０１モル）を入れ、トルエンで共沸脱水を行った後、予
め脱水しておいたＤＭ ｉを１００ｍ１加え、３．４−
ジクロロベンゾニトリル１７．２ｇ （０，１モル）を
入れ、昇温して還流撹拌した。しばら＜ＤＭＩの沸点（
２２５℃）で還流しているが、３．４−ジフルオロベン
ゾニ） ＋Ｊルが生成してくるとやがて、２２０℃で還
流する。６時間反応させ、内部標準物質を用いてガスク
ロマトグラフィーで分析すると３．４ジフルオロベンゾ
ニトリルが６５％、３−クロロ−４−フルオロベンゾニ
トリルが２３％生成していた。
実施例２
コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計を備えた
１ ０００ｍｌ四ツロフラスコに、スプレー乾煙フッ化
カリウム（リーデル社製＞１４５゜３ｇ （２，５モル
）、テトラフェニルホスホニウムプロミド２１ｇ（０，
０５モル）を入れ、トルエンで共沸脱水を行った後、予
め脱水しておいたＤＭＩを２５０ｍ１加え、３，４−ジ
クロロベンゾニトリル８６ｇ （０，５モル）を入れ、
昇温しで還流撹拌した。６時間後、反応終了液をろ過し
て固形物を取り除き、エーテル抽出、水洗によって溶媒
を除去、精留カラムを用いて蒸留を行なったところ、３
．４−ジフルオロベンゾニトリル４２．４ｇ（収率６１
％）を得た。沸点は９５℃／４５ｍｍＨｇ、融点は５１
．０〜５１．２℃、ＧＣ−ＭＳ ： ｍ／ｅ＝ １３９
（Ｍ” ）であった。
１ ０００ｍｌ四ツロフラスコに、スプレー乾煙フッ化
カリウム（リーデル社製＞１４５゜３ｇ （２，５モル
）、テトラフェニルホスホニウムプロミド２１ｇ（０，
０５モル）を入れ、トルエンで共沸脱水を行った後、予
め脱水しておいたＤＭＩを２５０ｍ１加え、３，４−ジ
クロロベンゾニトリル８６ｇ （０，５モル）を入れ、
昇温しで還流撹拌した。６時間後、反応終了液をろ過し
て固形物を取り除き、エーテル抽出、水洗によって溶媒
を除去、精留カラムを用いて蒸留を行なったところ、３
．４−ジフルオロベンゾニトリル４２．４ｇ（収率６１
％）を得た。沸点は９５℃／４５ｍｍＨｇ、融点は５１
．０〜５１．２℃、ＧＣ−ＭＳ ： ｍ／ｅ＝ １３９
（Ｍ” ）であった。
（文献値の融点は５２〜５４℃；１９８８〜１９８９年
、アルドリッチファインケミカルカタログ／ハンドブッ
ク ５３９頁） 実施例３ スプレー乾燥フッ化カリウムの使用量を７倍モルに変化
させ、他は実施例１と同様にして反応を行なった。その
結果を表１に示す。
、アルドリッチファインケミカルカタログ／ハンドブッ
ク ５３９頁） 実施例３ スプレー乾燥フッ化カリウムの使用量を７倍モルに変化
させ、他は実施例１と同様にして反応を行なった。その
結果を表１に示す。
実施例４
溶媒を１．３−ジメチル−４，４，５，６−テトラハイ
ドロ−２−ピリミジノンに変え、他は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示す。
ドロ−２−ピリミジノンに変え、他は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示す。
実施例５
溶媒をテトラハイドロチオフェン−１，１−ジオキシド
に変え、他は実施例１と同様に行った。
に変え、他は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示す。
比較例１
触媒を除き、他は実施例１と同様にして反応を行なった
。その結果を表１に示す。
。その結果を表１に示す。
比較例２
反応温度を２１０℃にし、他は実施例１と同様に反応を
行なった。その結果を表１に示す。
行なった。その結果を表１に示す。
比較例３
原＄＝［３−クロロ−４−フルオロベンゾニトリルにし
、後は実施例１と同様にして反応を行なった。その結果
３．４−ジフルオロベンゾニトリルは、わずか１０％生
成しており、３−クロロ−４フルオロベンゾニ） ＩＪ
ル６９％を回収した。このように３−クロロ−４−フル
オロベンゾニトリルからのフッ素化は、反応性が悪く、
収率も悪い。
、後は実施例１と同様にして反応を行なった。その結果
３．４−ジフルオロベンゾニトリルは、わずか１０％生
成しており、３−クロロ−４フルオロベンゾニ） ＩＪ
ル６９％を回収した。このように３−クロロ−４−フル
オロベンゾニトリルからのフッ素化は、反応性が悪く、
収率も悪い。
以下に実施例、比較例を表１に示す。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）テトラアリールホスホニウム塩触媒および非プロト
ン性極性溶媒の存在下、３，４−ジクロロベンゾニトリ
ルとアルカリ金属フッ素化物を２２０℃から沸点の範囲
で反応させることを特徴とする３，４−ジフルオロベン
ゾニトリルの製造方法。 ２）非プロトン性極性溶媒が、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２−ピリミジノン、テトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドより選ばれてなる特許請求範囲第
１項記載の３，４−ジフルオロベンゾニトリルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1280777A JPH03145449A (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | ３，４―ジフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1280777A JPH03145449A (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | ３，４―ジフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03145449A true JPH03145449A (ja) | 1991-06-20 |
Family
ID=17629816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1280777A Pending JPH03145449A (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | ３，４―ジフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03145449A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015193586A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 新規フルオレン化合物及びその製造方法 |
| CN115611768A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-01-17 | 郑州大学 | 一种3,4-二氯苯腈的合成方法 |
-
1989
- 1989-10-27 JP JP1280777A patent/JPH03145449A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015193586A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 新規フルオレン化合物及びその製造方法 |
| CN115611768A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-01-17 | 郑州大学 | 一种3,4-二氯苯腈的合成方法 |
| CN115611768B (zh) * | 2022-11-14 | 2024-03-05 | 郑州大学 | 一种3,4-二氯苯腈的合成方法 |
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