JPH024580B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族フツ素化合物の製法、更に詳
しくはハロゲン交換による芳香族フツ素化合物の
改良された製法に係るものである。
しくはハロゲン交換による芳香族フツ素化合物の
改良された製法に係るものである。
オルトまたはパラクロルニトロベンゼンのよう
な電子吸引性置換基を有する芳香族ハロゲン化合
物を、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチレンスルホンなどのような非プ
ロトン性極性溶媒中でフツ化アルカリ金属塩と反
応させハロゲン交換によりフルオルベンゼン類を
製造する方法は既に知られておりいくつかの報告
がなされている。
な電子吸引性置換基を有する芳香族ハロゲン化合
物を、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチレンスルホンなどのような非プ
ロトン性極性溶媒中でフツ化アルカリ金属塩と反
応させハロゲン交換によりフルオルベンゼン類を
製造する方法は既に知られておりいくつかの報告
がなされている。
〔例えば、G.C.Finger，C.E.Kruse，J.Am.
Chem.Soc.，78，6034（1956）、福井，北野等、日
本化学会誌79，889，（1958）、石川、有機合成化
学協会誌25，808，（1967）等〕。しかしながら従
来の方法は高い反応温度、長い反応時間、溶媒の
分解、溶媒との副反応、目的生成物の溶媒からの
分離、あるいは溶媒の回収、再使用等の工業的に
不利な点を一つまたはそれ以上もつている。また
溶媒に帰因する不利な点を回避するために、該ハ
ロゲン交換反応を無溶媒で行う方法も検討されて
いるが厳密な温度範囲の設定が必要であることや
収率が低いことなどにより満足すべき結果は得ら
れていない（例えば、アメリカ特許3240824号明
細書等）。また、更に該ハロゲン交換反応を相間
移動触媒存在下にテトラメチレンスルホン、ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン極性溶媒中、ま
たは無溶媒で実施する方法も知られている。（例
えば、ドイツ特許2803259号、アメリカ特許
4069262号、特開昭51−39633号、特開昭55−
89249号等）。しかしながら、溶媒存在下に該ハロ
ゲン交換反応を実施する方法は、前述したよう
に、溶媒からの生成物の分離や、溶媒の回収、再
使用等に問題があり工業的な実施には非常に不利
である。また無溶媒での該ハロゲン交換反応の実
施は反応系が不均一系であるため長い反応時間が
必要となり、収率的にも満足すべきものではな
い。
Chem.Soc.，78，6034（1956）、福井，北野等、日
本化学会誌79，889，（1958）、石川、有機合成化
学協会誌25，808，（1967）等〕。しかしながら従
来の方法は高い反応温度、長い反応時間、溶媒の
分解、溶媒との副反応、目的生成物の溶媒からの
分離、あるいは溶媒の回収、再使用等の工業的に
不利な点を一つまたはそれ以上もつている。また
溶媒に帰因する不利な点を回避するために、該ハ
ロゲン交換反応を無溶媒で行う方法も検討されて
いるが厳密な温度範囲の設定が必要であることや
収率が低いことなどにより満足すべき結果は得ら
れていない（例えば、アメリカ特許3240824号明
細書等）。また、更に該ハロゲン交換反応を相間
移動触媒存在下にテトラメチレンスルホン、ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン極性溶媒中、ま
たは無溶媒で実施する方法も知られている。（例
えば、ドイツ特許2803259号、アメリカ特許
4069262号、特開昭51−39633号、特開昭55−
89249号等）。しかしながら、溶媒存在下に該ハロ
ゲン交換反応を実施する方法は、前述したよう
に、溶媒からの生成物の分離や、溶媒の回収、再
使用等に問題があり工業的な実施には非常に不利
である。また無溶媒での該ハロゲン交換反応の実
施は反応系が不均一系であるため長い反応時間が
必要となり、収率的にも満足すべきものではな
い。
本発明者は、上記の如き芳香族ハロゲン化合物
のハロゲン交換によるフツ素化反応を鋭意研究し
た結果、触媒としてクラウン化合物の存在下、フ
ツ素化剤としてフツ化カリウムと、フツ化カリウ
ム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
フツ化物塩との混合物を使用することにより、該
ハロゲン交換反応が著しく促進され、副生成物の
生成も著しく抑制され、かつ、反応系からの目的
の芳香族フツ素化合物の分離も、極めて容易であ
ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
のハロゲン交換によるフツ素化反応を鋭意研究し
た結果、触媒としてクラウン化合物の存在下、フ
ツ素化剤としてフツ化カリウムと、フツ化カリウ
ム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
フツ化物塩との混合物を使用することにより、該
ハロゲン交換反応が著しく促進され、副生成物の
生成も著しく抑制され、かつ、反応系からの目的
の芳香族フツ素化合物の分離も、極めて容易であ
ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は
一般式
（式中、ＸはClまたはBr、R1、R2、R3、R4お
よびR5は、それぞれ独立に水素原子Ｘまたは電
子吸引性基であるか、または、R3とR4、もしく
はR4とR5が一緒になつて融合縮合環を形成して
いてもよいが、R1、R3およびR5の中の少くとも
一つは電子吸引性基である。） で表わされる芳香族ハロゲン化合物を、クラウン
化合物を触媒とするハロゲン交換により 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4およびR5は上述の意
味である） で表わされる芳香族フツ素化合物を生成する反応
においてフツ素化剤として、フツ化カリウムとフ
ツ化カリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のフツ化物塩の混合物を用いることを特
徴とする芳香族フツ素化合物の製法と要約され
る。
よびR5は、それぞれ独立に水素原子Ｘまたは電
子吸引性基であるか、または、R3とR4、もしく
はR4とR5が一緒になつて融合縮合環を形成して
いてもよいが、R1、R3およびR5の中の少くとも
一つは電子吸引性基である。） で表わされる芳香族ハロゲン化合物を、クラウン
化合物を触媒とするハロゲン交換により 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4およびR5は上述の意
味である） で表わされる芳香族フツ素化合物を生成する反応
においてフツ素化剤として、フツ化カリウムとフ
ツ化カリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のフツ化物塩の混合物を用いることを特
徴とする芳香族フツ素化合物の製法と要約され
る。
本発明の原料化合物である一般式（）で表わ
される芳香族ハロゲン化合物は、ベンゼン核にニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基あるいはトリ
フルオロメチル基などの電子吸引性基を一つ以上
有しており、かつ、該電子吸引性基に対しオルト
またはパラ位に塩素または臭素原子を有するベン
ゼンまたはナフタレン誘導体が使用される。この
ような一般式（）で表わされる芳香族ハロゲン
化合物はよく知られており、商業的に入手できる
か、または公知の方法で製造できる。これらの化
合物の具体例を挙げれば次の通りである。
される芳香族ハロゲン化合物は、ベンゼン核にニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基あるいはトリ
フルオロメチル基などの電子吸引性基を一つ以上
有しており、かつ、該電子吸引性基に対しオルト
またはパラ位に塩素または臭素原子を有するベン
ゼンまたはナフタレン誘導体が使用される。この
ような一般式（）で表わされる芳香族ハロゲン
化合物はよく知られており、商業的に入手できる
か、または公知の方法で製造できる。これらの化
合物の具体例を挙げれば次の通りである。
Ｏ―クロルニトロベンゼン、ｐ―クロルニトロ
ベンゼン、２，４―ジクロルニトロベンゼン、
２，４―ジニトロクロルベンゼン、２，４，５―
トリクロルニトロベンゼン、４―クロル―３―ニ
トロベンゾトリフルオライド、ｐ―クロルベンゾ
ニトリル、テトラクロルフタロニトリル、１―ニ
トロ―４―クロルナフタレン等、あるいはこれら
の化合物の塩素の代りに臭素原子を有する化合
物。
ベンゼン、２，４―ジクロルニトロベンゼン、
２，４―ジニトロクロルベンゼン、２，４，５―
トリクロルニトロベンゼン、４―クロル―３―ニ
トロベンゾトリフルオライド、ｐ―クロルベンゾ
ニトリル、テトラクロルフタロニトリル、１―ニ
トロ―４―クロルナフタレン等、あるいはこれら
の化合物の塩素の代りに臭素原子を有する化合
物。
フツ化カリウムとの混合物として用いられるア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩
は、フツ化リチウム、フツ化ナトリウム、フツ化
ルビジウム、フツ化セシウム、フツ化ベリリウ
ム、フツ化マグネシウム、フツ化カルシウム、フ
ツ化ストロンチウム、フツ化バリウムなどであ
る。これらのうち特に好適なのはフツ化ナトリウ
ムである。またこれらのフツ化カリウムをはじめ
とするアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフ
ツ化物塩に含有される水分は、反応を遅らせたり
副生成物を生成しやすくするので0.5重量％以下、
より好ましくは0.1重量％以下であることが望ま
しい。
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩
は、フツ化リチウム、フツ化ナトリウム、フツ化
ルビジウム、フツ化セシウム、フツ化ベリリウ
ム、フツ化マグネシウム、フツ化カルシウム、フ
ツ化ストロンチウム、フツ化バリウムなどであ
る。これらのうち特に好適なのはフツ化ナトリウ
ムである。またこれらのフツ化カリウムをはじめ
とするアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフ
ツ化物塩に含有される水分は、反応を遅らせたり
副生成物を生成しやすくするので0.5重量％以下、
より好ましくは0.1重量％以下であることが望ま
しい。
フツ化カリウムおよびフツ化カリウム以外のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩
の使用量は、これらのフツ化物塩の合計量が、原
料である芳香族ハロゲン化合物中のフツ素原子に
より置換されるハロゲン原子に対して、少くとも
当量以上が必要であり、上限は反応系の撹拌など
の問題等により自ら制限されるが、より好ましく
は１〜３倍当量使用するのが望ましい。また、フ
ツ化カリウムとフツ化カリウム以外のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩との混合
比（モル比）は１対３〜３対１好ましくは１対１
〜２対１がよい。触媒として用いられるクラウン
化合物としては、18―クラウン―６、15―クラウ
ン―５、ジベンゾ―18―クラウン―６、ジシクロ
ヘキシル―18―クラウン―６、ジベンゾ―24―ク
ラウン―８、ジシクロヘキシル―24―クラウン―
８など、およびこれらのクラウン化合物の酸素原
子のかわりに硫黄または窒素原子を含むクラウン
化合物も挙げられるが、18―クラウン―６が特に
好適である。また、クラウン化合物の使用量は、
原料の芳香族ハロゲン化合物中のフツ素原子によ
り置換されるハロゲン原子に対し、0.01当量以外
が望ましく、より好ましくは、0.02当量以上使用
するのが望ましい。
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩
の使用量は、これらのフツ化物塩の合計量が、原
料である芳香族ハロゲン化合物中のフツ素原子に
より置換されるハロゲン原子に対して、少くとも
当量以上が必要であり、上限は反応系の撹拌など
の問題等により自ら制限されるが、より好ましく
は１〜３倍当量使用するのが望ましい。また、フ
ツ化カリウムとフツ化カリウム以外のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩との混合
比（モル比）は１対３〜３対１好ましくは１対１
〜２対１がよい。触媒として用いられるクラウン
化合物としては、18―クラウン―６、15―クラウ
ン―５、ジベンゾ―18―クラウン―６、ジシクロ
ヘキシル―18―クラウン―６、ジベンゾ―24―ク
ラウン―８、ジシクロヘキシル―24―クラウン―
８など、およびこれらのクラウン化合物の酸素原
子のかわりに硫黄または窒素原子を含むクラウン
化合物も挙げられるが、18―クラウン―６が特に
好適である。また、クラウン化合物の使用量は、
原料の芳香族ハロゲン化合物中のフツ素原子によ
り置換されるハロゲン原子に対し、0.01当量以外
が望ましく、より好ましくは、0.02当量以上使用
するのが望ましい。
反応温度は120乃至230℃の範囲が好ましく、
150乃至200℃の範囲がさらに望ましい。
150乃至200℃の範囲がさらに望ましい。
反応時間は、原料の芳香族ハロゲン化合物の種
類および他の反応条件により変化するが３乃至20
時間加熱撹拌することが望ましい。
類および他の反応条件により変化するが３乃至20
時間加熱撹拌することが望ましい。
また溶媒としてジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒を使用することも
できるが、これらの溶媒を使用した場合、反応終
了後、生成物を分離するのに水蒸気蒸留が必要と
なりまた更にこれに付随して、抽出、乾燥、溶媒
の回収などが不可避となり操作上およびコスト的
にかなり問題になる。これに対して無溶媒で該ハ
ロゲン交換反応を実施すれば反応終了後、生成物
および触媒であるクラウンエーテル化合物を溶解
し、かつ、生成物との分離が容易な溶媒、例え
ば、トルエン、塩化メチレンなどを反応混合物に
加えて、不溶成分（未反応フツ化アルカリ金属、
生成する塩化または臭化アルカリ金属）を過に
より分離し、溶媒を留去した後減圧蒸留により目
的生成物を単離することができる。減圧蒸留の釜
残中には未反応の原料芳香族ハロゲン化合物およ
び触媒のクラウンエーテル化合物が残存している
がこれらはそのまま次の反応に使用することがで
きる。
メチレンスルホン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒を使用することも
できるが、これらの溶媒を使用した場合、反応終
了後、生成物を分離するのに水蒸気蒸留が必要と
なりまた更にこれに付随して、抽出、乾燥、溶媒
の回収などが不可避となり操作上およびコスト的
にかなり問題になる。これに対して無溶媒で該ハ
ロゲン交換反応を実施すれば反応終了後、生成物
および触媒であるクラウンエーテル化合物を溶解
し、かつ、生成物との分離が容易な溶媒、例え
ば、トルエン、塩化メチレンなどを反応混合物に
加えて、不溶成分（未反応フツ化アルカリ金属、
生成する塩化または臭化アルカリ金属）を過に
より分離し、溶媒を留去した後減圧蒸留により目
的生成物を単離することができる。減圧蒸留の釜
残中には未反応の原料芳香族ハロゲン化合物およ
び触媒のクラウンエーテル化合物が残存している
がこれらはそのまま次の反応に使用することがで
きる。
本発明において、クラウン化合物を触媒とし、
フツ化カリウムおよびフツ化カリウム以外のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩と
からなる混合物をフツ素化剤として使用すること
により、何故、該ハロゲン交換反応が促進される
かは、必ずしも明確ではないが、次のように推測
される。該ハロゲン交換反応により生成する塩化
または臭化カリウムが、触媒であるクラウン化合
物の存在により、共存するフツ化カリウム以外の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物
塩とハロゲン交換しフツ化カリウムを再生すると
ともに、カリウム以外のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物または臭化物塩を生成す
る。この塩化物または臭化物塩の金属カチオン部
のクラウン化合物との錯形成定数がカリウムに比
較して小さいために、芳香族ハロゲン化合物のフ
ツ素イオンによるハロゲン交換反応の系より除外
され、該ハロゲン交換反応が促進されると考えら
れる。換言すれば、本発明の要点は、該ハロゲン
交換反応によつて生成する塩化カリウムまたは臭
化カリウムのクラウン化合物との錯形成を抑制す
ることにより、クラウン化合物の触媒活性の低化
を防ぐ点に存する。因みに、文献（J.J.
Christensen，D.J.Eatough，R.M.Izatt，Chem.
Revs.，74，351（1974））によれば、18―クラウ
ン―６のメタノール中、25℃でのlogK（Ｋは錯化
平衡定数）は、K+：6.10，Na+：4.32，Cs+：
4.62である。
フツ化カリウムおよびフツ化カリウム以外のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物塩と
からなる混合物をフツ素化剤として使用すること
により、何故、該ハロゲン交換反応が促進される
かは、必ずしも明確ではないが、次のように推測
される。該ハロゲン交換反応により生成する塩化
または臭化カリウムが、触媒であるクラウン化合
物の存在により、共存するフツ化カリウム以外の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフツ化物
塩とハロゲン交換しフツ化カリウムを再生すると
ともに、カリウム以外のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物または臭化物塩を生成す
る。この塩化物または臭化物塩の金属カチオン部
のクラウン化合物との錯形成定数がカリウムに比
較して小さいために、芳香族ハロゲン化合物のフ
ツ素イオンによるハロゲン交換反応の系より除外
され、該ハロゲン交換反応が促進されると考えら
れる。換言すれば、本発明の要点は、該ハロゲン
交換反応によつて生成する塩化カリウムまたは臭
化カリウムのクラウン化合物との錯形成を抑制す
ることにより、クラウン化合物の触媒活性の低化
を防ぐ点に存する。因みに、文献（J.J.
Christensen，D.J.Eatough，R.M.Izatt，Chem.
Revs.，74，351（1974））によれば、18―クラウ
ン―６のメタノール中、25℃でのlogK（Ｋは錯化
平衡定数）は、K+：6.10，Na+：4.32，Cs+：
4.62である。
本発明が以上の推定によりいかなる制約を受け
ないことは勿論である。
ないことは勿論である。
本発明によつて得られる芳香族フツ素化合物と
しては、Ｏ―フルオロニトロベンゼン、ｐ―フル
オロニトロベンゼン、２，４―ジフルオロニトロ
ベンゼン、２，４―ジフルオロ―５―クロルニト
ロベンゼン、１―ニトロ―４―フルオロナフタレ
ン等、農薬、医薬、染料等の合成中間体として有
用な化合物が例示される。
しては、Ｏ―フルオロニトロベンゼン、ｐ―フル
オロニトロベンゼン、２，４―ジフルオロニトロ
ベンゼン、２，４―ジフルオロ―５―クロルニト
ロベンゼン、１―ニトロ―４―フルオロナフタレ
ン等、農薬、医薬、染料等の合成中間体として有
用な化合物が例示される。
本発明の方法によれば、クラウン化合物を触媒
に、フツ素化剤としてフツ化カリウムとフツ化カ
リウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のフツ化物塩との混合物を用いることにより、
水蒸気蒸留、抽出、乾燥、溶媒の回収・再使用な
どの操作上の煩雑さや製品の価格の上昇をもたら
す、非プロトン性極性溶媒を使用することなく、
比較的低温度、短時間の条件で、目的物質を高純
度で収率よく製造でき、副生成物はほとんどない
か、微量形成されるにすぎない。またさらに、使
用したクラウン化合物は熱的にかなり安定であ
り、精製することなくそのまま次の反応に使用す
ることができるなど、工業的な芳香族フツ素化合
物の製法として多くの優れた利点を有する。
に、フツ素化剤としてフツ化カリウムとフツ化カ
リウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のフツ化物塩との混合物を用いることにより、
水蒸気蒸留、抽出、乾燥、溶媒の回収・再使用な
どの操作上の煩雑さや製品の価格の上昇をもたら
す、非プロトン性極性溶媒を使用することなく、
比較的低温度、短時間の条件で、目的物質を高純
度で収率よく製造でき、副生成物はほとんどない
か、微量形成されるにすぎない。またさらに、使
用したクラウン化合物は熱的にかなり安定であ
り、精製することなくそのまま次の反応に使用す
ることができるなど、工業的な芳香族フツ素化合
物の製法として多くの優れた利点を有する。
つぎに本発明を実施例をあげて具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入
管をそなえた容量300mlの四ツ口丸底フラスコに
ｐ―クロルニトロベンゼン78.75ｇ（0.5モル）、
300℃で７時間加熱乾燥したフツ化カリウム34.8
ｇ（0.6モル）とフツ化ナトリウム21.0ｇ（0.5モ
ル）および18―クラウン―６ 6.6ｇ（0.025モ
ル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置
換した後、190℃で17時間加熱撹拌した。反応終
了後、室温まで冷却しトルエン100mlを加え不溶
部分を過により除き、母液のトルエン溶液をガ
スクロマトグラフ（カラム：シリコーンSE―30、
20％、２ｍ、カラム槽温度：150℃、He流量：60
ml／min）で分析したところ、ｐ―クロルニトロ
ベンゼン14.3％、ｐ―フルオロニトロベンゼン
85.7％という組成比であつた。トルエン留去後減
圧蒸留により目的生成物であるｐ―フルオロニト
ロベンゼン57.8ｇ（収率82％、純度98.8％、沸点
104.5゜〜107.5゜／47〜50mmHg）を得た。高沸物と
して未反応原料ｐ―クロルニトロベンゼン10.7ｇ
を回収した。
管をそなえた容量300mlの四ツ口丸底フラスコに
ｐ―クロルニトロベンゼン78.75ｇ（0.5モル）、
300℃で７時間加熱乾燥したフツ化カリウム34.8
ｇ（0.6モル）とフツ化ナトリウム21.0ｇ（0.5モ
ル）および18―クラウン―６ 6.6ｇ（0.025モ
ル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置
換した後、190℃で17時間加熱撹拌した。反応終
了後、室温まで冷却しトルエン100mlを加え不溶
部分を過により除き、母液のトルエン溶液をガ
スクロマトグラフ（カラム：シリコーンSE―30、
20％、２ｍ、カラム槽温度：150℃、He流量：60
ml／min）で分析したところ、ｐ―クロルニトロ
ベンゼン14.3％、ｐ―フルオロニトロベンゼン
85.7％という組成比であつた。トルエン留去後減
圧蒸留により目的生成物であるｐ―フルオロニト
ロベンゼン57.8ｇ（収率82％、純度98.8％、沸点
104.5゜〜107.5゜／47〜50mmHg）を得た。高沸物と
して未反応原料ｐ―クロルニトロベンゼン10.7ｇ
を回収した。
比較例 １
ｐ―クロルニトロベンゼン78.75ｇ（0.5モル）、
フツ化カリウム58.0ｇ（1.0モル）および18―ク
ラウン―６ 6.6ｇ（0.025モル）を実施例１と同
様に185゜乃至200℃で25時間加熱撹拌した後、生
成物をガスクロマトグラフで分析したところｐ―
クロルニトロベンゼンのｐ―フルオロニトロベン
ゼンへの転化率は28.6％であり、他の成分は未反
応原料であつた。
フツ化カリウム58.0ｇ（1.0モル）および18―ク
ラウン―６ 6.6ｇ（0.025モル）を実施例１と同
様に185゜乃至200℃で25時間加熱撹拌した後、生
成物をガスクロマトグラフで分析したところｐ―
クロルニトロベンゼンのｐ―フルオロニトロベン
ゼンへの転化率は28.6％であり、他の成分は未反
応原料であつた。
比較例 ２
ｐ―クロルニトロベンゼン15.75ｇ（0.1モル）、
フツ化ナトリウム8.4ｇ（0.2モル）および18―ク
ラウン―６ 1.32ｇ（0.005モル）を実施例１と
同様に180乃至195℃で25時間加熱撹拌後生成物を
ガスクロマトグラフで分析したところｐ―フルオ
ロニトロベンゼンは0.4％しか生成しておらず、
その他の成分はｐ―クロルニトロベンゼンであつ
た。
フツ化ナトリウム8.4ｇ（0.2モル）および18―ク
ラウン―６ 1.32ｇ（0.005モル）を実施例１と
同様に180乃至195℃で25時間加熱撹拌後生成物を
ガスクロマトグラフで分析したところｐ―フルオ
ロニトロベンゼンは0.4％しか生成しておらず、
その他の成分はｐ―クロルニトロベンゼンであつ
た。
実施例 ２
ｐ―クロルニトロベンゼン15.75ｇ（0.1モル）、
フツ化カリウム7.0ｇ（0.12モル）、フツ化リチウ
ム2.6ｇ（0.1モル）および18―クラウン―６
1.32ｇ（0.005モル）を実施例１と同様に190℃で
25時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフで分
析したところｐ―フルオロニトロベンゼンへの転
化率は43.6％でありその他の成分は原料のｐ―ク
ロルニトロベンゼンであつた。
フツ化カリウム7.0ｇ（0.12モル）、フツ化リチウ
ム2.6ｇ（0.1モル）および18―クラウン―６
1.32ｇ（0.005モル）を実施例１と同様に190℃で
25時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフで分
析したところｐ―フルオロニトロベンゼンへの転
化率は43.6％でありその他の成分は原料のｐ―ク
ロルニトロベンゼンであつた。
実施例 ３
ｐ―クロルニトロベンゼン15.75ｇ（0.1モル）、
フツ化カリウム7.0ｇ（0.12モル）、フツ化カルシ
ウム3.9ｇ（0.05モル）および18―クラウン―６
1.32ｇ（0.005モル）を実施例１と同様に180乃
至190℃で26.5時間加熱撹拌した後、ガスクロマ
トグラフで分析したところｐ―フルオロニトロベ
ンゼンへの転化率は44.3％であり、その他の成分
は、原料のｐ―クロルニトロベンゼンであつた。
フツ化カリウム7.0ｇ（0.12モル）、フツ化カルシ
ウム3.9ｇ（0.05モル）および18―クラウン―６
1.32ｇ（0.005モル）を実施例１と同様に180乃
至190℃で26.5時間加熱撹拌した後、ガスクロマ
トグラフで分析したところｐ―フルオロニトロベ
ンゼンへの転化率は44.3％であり、その他の成分
は、原料のｐ―クロルニトロベンゼンであつた。
実施例 ４
Ｏ―クロルニトロベンゼン78.75ｇ（0.5モル）、
フツ化カリウム34.8ｇ（0.6モル）、フツ化ナトリ
ウム21.0ｇ（0.5モル）および18―クラウン―６
6.6ｇ（0.025モル）を実施例１と同様に170乃
至180℃で22時間加熱撹拌した後、ガスクロマト
グラフで分析したところ、Ｏ―フルオロニトロベ
ンゼンへの転化率は87.3％であり、その他の成分
は原料のＯ―クロロニトロベンゼンであつた。ト
ルエン100mlを加え、不溶部を過後、トルエン
を留去し、減圧蒸留すると目的生成物であるＯ―
フルオロニトロベンゼン60.6ｇ（収率86％、純度
98.6％、沸点103.0〜104.0℃／26mmHg）を得た。
高沸物として未反応原料Ｏ―クロルニトロベンゼ
ン8.7ｇを回収した。
フツ化カリウム34.8ｇ（0.6モル）、フツ化ナトリ
ウム21.0ｇ（0.5モル）および18―クラウン―６
6.6ｇ（0.025モル）を実施例１と同様に170乃
至180℃で22時間加熱撹拌した後、ガスクロマト
グラフで分析したところ、Ｏ―フルオロニトロベ
ンゼンへの転化率は87.3％であり、その他の成分
は原料のＯ―クロロニトロベンゼンであつた。ト
ルエン100mlを加え、不溶部を過後、トルエン
を留去し、減圧蒸留すると目的生成物であるＯ―
フルオロニトロベンゼン60.6ｇ（収率86％、純度
98.6％、沸点103.0〜104.0℃／26mmHg）を得た。
高沸物として未反応原料Ｏ―クロルニトロベンゼ
ン8.7ｇを回収した。
実施例 ５
２，４―ジクロルニトロベンゼン38.4ｇ（0.2
モル）、フツ化カリウム27.8ｇ（0.48モル）、フツ
化ナトリウム12.6ｇ（0.3モル）および18―クラ
ウン―６ 2.6ｇ（0.0098モル）を180乃至190℃
で17時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフお
よびマススペクトルで分析したところ、生成物と
組成比は次の通りであつた。
モル）、フツ化カリウム27.8ｇ（0.48モル）、フツ
化ナトリウム12.6ｇ（0.3モル）および18―クラ
ウン―６ 2.6ｇ（0.0098モル）を180乃至190℃
で17時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフお
よびマススペクトルで分析したところ、生成物と
組成比は次の通りであつた。
過により不溶部を除去した後減圧蒸留により
２，４―ジフルオロニトロベンゼン20.5ｇ（収率
65％、純度96.2％、沸点93.5―95.0℃／34mmHg）
を得た。
２，４―ジフルオロニトロベンゼン20.5ｇ（収率
65％、純度96.2％、沸点93.5―95.0℃／34mmHg）
を得た。
実施例 ６
実施例１の減圧蒸留釜残にｐ―クロルニトロベ
ンゼン78.75ｇ（0.5モル）、フツ化カリウム34.8ｇ
（0.6モル）、フツ化ナトリウム21.0ｇ（0.5モル）
を加え、実施例１と同様に190℃で17時間加熱撹
拌した。不溶部を除去した後減圧蒸留によりｐ―
フルオロニトロベンゼン55.3ｇ（収率78％）を得
た。
ンゼン78.75ｇ（0.5モル）、フツ化カリウム34.8ｇ
（0.6モル）、フツ化ナトリウム21.0ｇ（0.5モル）
を加え、実施例１と同様に190℃で17時間加熱撹
拌した。不溶部を除去した後減圧蒸留によりｐ―
フルオロニトロベンゼン55.3ｇ（収率78％）を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＸはClまたはBr、R1、R2、R3、R4お
よびR5は、それぞれ独立に水素原子、Ｘまたは
電子吸引性基であるか、または、R3とR4、もし
くはR4とR5が一緒になつて融合縮合環を形成し
ていてもよいが、R1、R3およびR5の中の少なく
とも一つは電子吸引性基である。） で表される芳香族ハロゲン化合物を、クラウン化
合物を触媒とするハロゲン交換により 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4およびR5は上述の意
味である） で表される芳香族フツ素化合物を生成する反応に
おいて、フツ素化剤として、フツ化カリウムとフ
ツ化カリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のフツ化物塩の混合物を用いることを特
徴とする芳香族フツ素化合物の製法。 ２ フツ素化剤として、フツ化カリウムおよびフ
ツ化ナトリウムの混合物を用いる特許請求の範囲
第１項記載の製法。 ３ クラウン化合物として１，４，７，10，13，
16―ヘキサオキサシクロオクタデカン（通称「18
―クラウン―６」）を用いる特許請求の範囲第１
項または第２項記載の製法。 ４ 溶媒が存在しない状態で反応を行う特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56083562A JPS57197226A (en) | 1981-05-30 | 1981-05-30 | Preparation of aromatic fluorine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56083562A JPS57197226A (en) | 1981-05-30 | 1981-05-30 | Preparation of aromatic fluorine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57197226A JPS57197226A (en) | 1982-12-03 |
| JPH024580B2 true JPH024580B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=13805950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56083562A Granted JPS57197226A (en) | 1981-05-30 | 1981-05-30 | Preparation of aromatic fluorine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57197226A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112751A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | テトラフルオロフタロニトリル類の製法 |
| JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
| JPS60228436A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Asahi Glass Co Ltd | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
| DE3827436A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
| US5502235A (en) * | 1994-12-28 | 1996-03-26 | Dowelanco | Solventless process for making 2,6 difluorobenzonitrile |
| CN1047377C (zh) * | 1996-12-17 | 1999-12-15 | 阜新特种化学股份有限公司 | 2－氟－4－溴甲苯、2－氟－4－溴苄基溴及其2－氟－4－溴苄基溴制备方法 |
| JP7216099B2 (ja) | 2019-08-27 | 2023-01-31 | フジアン ヨンジン テクノロジー カンパニー リミテッド | フルオロベンゼン誘導体及び安息香酸ハイポフルオライト誘導体の製造プロセス |
| CN112939782B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-30 | 兰州康鹏威耳化工有限公司 | 一种含氟芳基化合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49110637A (ja) * | 1973-03-06 | 1974-10-22 | ||
| JPS5589249A (en) * | 1978-10-05 | 1980-07-05 | Boots Co Ltd | Manufacture of fluoronitrobenzene compound |
| JPS5726261A (en) * | 1980-07-24 | 1982-02-12 | Diesel Kiki Co Ltd | Fuel injector of internal combustion engine |
-
1981
- 1981-05-30 JP JP56083562A patent/JPS57197226A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49110637A (ja) * | 1973-03-06 | 1974-10-22 | ||
| JPS5589249A (en) * | 1978-10-05 | 1980-07-05 | Boots Co Ltd | Manufacture of fluoronitrobenzene compound |
| JPS5726261A (en) * | 1980-07-24 | 1982-02-12 | Diesel Kiki Co Ltd | Fuel injector of internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57197226A (en) | 1982-12-03 |
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