JPS63502182A - 枝分れ鎖アルキルピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法 - Google Patents

枝分れ鎖アルキルピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 枝分れ鎖アルキルピリジニウム塩を用いるフルオロ−ヒ人　の　卸゛告法 光１見ｌ量 本願は１９８６年１月６日に出願された出願番号第８１６、４７９号の一部継続 出願である。本発明は、本明細書中で具体的に説明するＮ−（２−枝分れ鎖アル キル）ジオルガノアミノピリジニウム塩類を相間移動触媒として使用するフルオ ロ芳香族化合物類（例えば、フルオロニトロベンゼン類）を製造する改良方法に 関する。
２−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼンおよび２．４−ジフ ルオロニトロベンゼンのようなフルオロニトロベンゼン類は種々の除草剤用化合 物、染料類等の合成用中間体として有用である。この様な化合物は次式に示され る、いわゆるハロゲン交換反応によって、対応するクロロニトロベンゼン類がら 製造されている： （式中、ＭＦはアルカリ金属弗化塩である）。この反応は、ジメチルスルホキシ ド、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン（スルホラン）等のような 非プロトン性極性有機溶媒中で一般に行われる。
アルカリ金属弗化塩類はこのような溶媒に溶解しない。したがって、反応混合物 は２つの相、すなわち固体相および液体相または不混和液体相を通常含んでいる 。ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、 　Ｓｏｃ、）、７８巻、６０３４ページ（１９５６年）においてフィンガー（Ｆ ｉｎｇｅｒ）等、および米国特許第３．０６４，０５８号（１９６２年）におい てドユーゼル（Ｄｕｅｓｅｌ）等は、非プロトン性極性溶媒中でクロロニトロベ ンゼン類と微粉固体弗化カリウムとを反応させ、対応するフルオロニトロベンゼ ン類を製造する方法を記載している。米国特許第３．２４０．８２４号（１９６ ６年）においてブーダキャン（Ｂｏｕｄａｋｉａｎ）等は溶媒または希釈剤を用 いることな（高温で０−クロロニトロベンゼンと固体弗化カリウムとを反応させ 、〇−フルオロニトロベンゼンを製造する方法を記載している。米国特許第３． ９９２．４３２号においてネービア（Ｎａｐｉｅｒ）およびスタータス（Ｓｔａ ｒｋｓ）は２つの液体相を含む反応を記載している。このネービアおよびスター タスの反応において、無機弗化塩は水性相に溶解され、クロロニトロベンゼンは 水不混和性有機相に溶解される。反応は相界面を越えて各イオンを移動させると 報告されている第四級塩によって触媒される。
同−液二相反応に第四級塩相聞移動触媒を使用することも知られている。例えば 、米国特許第４．０６９．２６２号（１９７８年）においてクンッ（Ｋｕｎｚ） は、触媒として大環状エーテル（クラウンエーテル゛）またはハロゲン化第四級 アンモニウム（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチ ルアンモニウム、弗化ベンジルトリメチルアンモニウムまたは塩化ベンジルトリ エチルアンモニウム）を使用して、テトラメチレンスルホン溶媒中で２−クロロ ニトロベンゼンを超微粉弗化カリウムと反応させることによる２−フルオロニト ロベンゼンの製造を記載している。
米国特許第４，１４０．７１９号（１９７９年）においてチュール（Ｔａｌｌ） 等は、第四級化合物置−液相間移動触媒の存在下に実質的に無水の状態で２．４ ．５−）リクロロニトロベンゼンをＮ　ａ　Ｆ　％　Ｋ　Ｆ　％　Ｃｓ　Ｆ　％ 　弗化Ｃ１〜４アルキル第四級アンモニウムおよびそれらの混合物から選択され る弗素化剤と反応させることによる２、４−ジフルオロ−５−クロロニトロベン ゼンの製造を記載している。液体相は、トリクロロ化合物を溶解し、弗素化剤を 実質的に溶解しない有機溶媒から成っている。
「相間移動触媒の選択（Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ　ａ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅ ｒＣａｔａｌｙｓｔ）　Ｊ　、ケムテク（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）　（１９８０年２ 月）１１０〜１１７ページにおいてスタータスは、水性相または固体無機相から 有機相へ陰イオンを移動させるための触媒の形成を予想することができると称し ている相図を記載している。
米国特許第４．２８７，３７４号において゛ノース（Ｎｏｒｔｈ）は、モノクロ ロニトロベンゼンを２００℃以下の温度、好ましくは１２５〜１７０℃、特に１ ４０〜１５０　”ｃでアルカリ金属弗化物および相間移動触媒とともに加熱する 、モノフルオロニトロベンゼンの製造方法を開示している。ノースは、使用しう るそのような触媒の例として、ハロゲン化長鎖アルキルアンモニウムを開示して いる。
−Ｃに、第四級アンモニウム塩相聞移動触媒の存在下非プロトン性゛極性溶媒中 でクロロニトロベンゼン類を弗化塩類と反応させることによってフルオロニトロ ベンゼン類を製造するハロゲン交換反応は、高温で行った場合に、低温で達成さ れる速度に比べてより早い速度で進行する。しかしながら、これまでに知られた 方法で使用された第四級アンモニウム相間移動触媒は高温で余り安定でなく、か つ高い反応温度では分解するか、あるいは触媒活性を失うことがわかった。さら に、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）の米国特許第４，４１８．２２９号は、低分子量触 媒、すなわち、炭素原子総数約１６未満の触媒は、この特許明細書中に開示され た発明の方法の条件（高温を含む）において、炭素原子数約１６以上の高分子量 の上記明細書における好ましい触媒より不安定であると開示している。
上記のホワイト特許は、高温で第四級アンモニウム塩相関移動触媒を用いるクロ ロニトロベンゼン（ｒＣＮＢＪ　）［の対応するフルオロニトロベンゼン（ｒＦ ＮＢＪ）類への転化において、高度の触媒活性が反応の間に反応混合物に漸増的 に触媒を添加することによって保持できるということが判ったと開示している。
しかしながら、フルオロニトロベンゼン類のようなフルオロ芳香族化合物類を製 造するための新規の改良された方法に対する強い要求が当業界に存在している。
本発明はそのような要求を実質的に満足させる。
又」Ｌ度」Ｌ肌 −ｉ的に言えば、本発明は、触媒量の相間移動触媒の存在下にハロゲン交換条件 でクロロ芳香族化合物（例えば、クロロニトロベンゼン）を実質的に無水の反応 混合物中の弗化塩と反応させることから成るフルオロ芳香族化合物類（例えば、 フルオロニトロベンゼン類）を製造する改良方法を提供する。本方法は相間移動 触媒としてアルキルジオルガノアミノピリジニウム塩（以下ＰＹＲ塩と言うこと もある）を使用することから成る。
触媒としてＰＹＲ塩を使用すると、触媒が実質的に不活性にならずに高い反応温 度を使用することができ、その結果、良好な反応速度および収率を得る。この改 良方法はその様な高温での触媒の保護にも効果的である。
本発明の改良方法の相間移動触媒として使用することができるアルキルジオルガ ノアミノピリジニウム塩（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜１３個の炭素原 子を有する置換および未置換炭化水素基ならびに互いに４〜８個の炭素原子を誉 する環を形成する環状構造の一部である二価のアルキレン基から選択される一価 または二価の有機基であり； Ｒ３は４〜１８個の炭素原子および式 （式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から 選択される）を有する一価の有機基であり： Ｘ−は弗化物、臭化物および塩化物から成る群から選択される陰イオンである） によって表わされる。
日並びに　媒を製゛告　び する　法の云細な云゛口 式（１）のＮ−アルキル−ジオルガノアミノピリジニウム塩類の中には、例えば 、 （ｉ）式 ％式％ を有する塩化Ｎ−２−工、チルヘキシル−４−（Ｎ’。
Ｎ′−ジメチルアミノ）ピリジニウム；（ｉｉ　）式 を有する塩化Ｎ−２−エチルへキシル−４−（４’−メチルピペリジニルアミノ ）ピリジニウム；およびを有する塩化Ｎ−２−エチルへキシル−４−（Ｎ−。
Ｎ−−ジ−ｎ−ブチルアミノ）ピリジニウム、すなわち式（ｉ）の４−（Ｎ’、 Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）類似体がある。
式（１）のＮ−アルキルジオルガノアミノビベリジニウム塩類は、次式 （式中、Ｒ１およびＲ２は上記に定義した通りである）によって示されるように 、２００℃〜３００℃、例えば、２５０℃で４−ヒドロキシピリジンを五酸化燐 およびジオルガノアミンと反応させることによって製造することができるジオル ガノアミノピリジン類をアルキル化することによって製造することができる。
上記ジオルガノアミノピリジン類のアルキル化は不活性有機溶媒、例えば、クロ ロホルムまたはトルエン中周囲温度で臭化２−エチルヘキシルのような試薬を利 用して直接達成することができる。対応するトシル化物またはメシル化物のみな らずそのようなアルキル化合物類との反応は還流トルエンまたは約１５０℃まで の温度のような高温を用いることによって促進することができる。
対応するクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）類からフルオロ芳香族化合物（ 例えば、ＦＮＢ）類を製造するに際し、相間移動触媒として使用するのに好まし い塩は式（ｉ）の塩である。そのような用途に使用する最良の塩は式（ｉｉｉ　 ）の塩である。
ハロゲン交換−条件は、反応を活性にするのに十分なエネルギーを供給するのに 十分高い反応温度を包含する。その様な反応温度は幾分触媒を不活性にするかも しれないので、温度は触媒活性の急激な減衰または反応物、生成物もしくは溶媒 の実質的な分解を生じるほど高くないのが好ましい。反応温度は使用される特定 の触媒、溶媒および反応物によって変化しうるが、一般に、約り２０℃〜約２２ ０℃、好ましくは約り６０℃〜約２１５℃、さらに好ましくは約り０５℃〜約２ １５℃でありうる。
種々の装置および技術が本発明の方法に利用でき、かつ本発明が特定の装置また は技術に限定されないことが当業者には明らかである。本方法は、攪拌および加 熱手段を備えた反応容器に反応物、溶媒およびＰＹＲ塩触媒を充填することによ って一般に行われる。有利なことに、使用すべき反応物、溶媒およびＰＹＲ塩触 媒の全量を最初に加えることができる′。反応容器は還流冷却器または溶媒蒸気 を回収する他の手段および乾燥不活性ガス、例えば、窒素で反応混合物をシール するための手段を有していても都合がよい。反応混合物は所望の反応温度に加熱 され、かつ攪拌される。
本発明に使用されるハロゲン交換反応条件は実質的に無水の反応条件を含むのが 有利である。反応において水が存在すると、収率が低下し、かつ望ましくない副 生物が生じる。真空乾燥、共沸蒸溜、化学乾燥などの種々の技術が反応物および 溶媒を脱水するために使用されうる。例えば、ベンゼンを用いる共沸蒸溜が反応 物および溶媒のすべてを乾燥するために使用できるが、他の全ての便利、で実施 可能な技術も使用することができる。水は有害作用を及ぼすので、反応混合物は 水を実質的に含まないのが好ましい。少量の水は許されうるが、これに対応して 収率が減少することが一般に経験される。有利には、反応混合物中の水の濃度は 反応混合物の重量に基づいて約５重量％以下であり、約１重量％以下であるのが 好ましい。
触媒、クロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）およびフルオロ芳香族化合物（例 えば、ＦＮＢ）の溶媒は非プロトン性極性溶媒である。この溶媒は比較的高い沸 点、例えば、約１９０℃以上の沸点を有するのが好ましい。沸点の低い溶媒も使 用できるが、それらを封じ込めるために圧力反応器を必要とする。所望の反応温 度以下の沸点を有する溶媒は、そのような反応器中で加圧下に反応を行うことに よって使用することができる。反応溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、 スルホラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス２−（２−メトキシエ トキシ）エチルエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン およびジメチルホルムアミドがある。ジメチルホルムアミドおよびスルホランが 好ましい溶媒である。スルホランが商業的な魅力という点から最も好ましい。
本発明に使用される相間移動触媒は、反応を触媒するのに十分な量で反応溶媒中 に溶ける。ＰＹＲ塩はいかなる触媒量、すなわち、クロロ芳香族化合物（例えば 、ＣＮＢ）の対応するフルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）への転化を触媒 するのに有効な量で使用することができる。一般に、その量は、例えば、約０． ０５：１から約０．５：１、好ましくは約０．０４：１から約０．１５：１、最 も好ましくは約０．０８：１のＰＹＲ塩のクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ ）に対するモル比に相当しうる。一般に、約０．００５　：　１未満のモル比に 相当するＰＹＲ塩の量は十分な触媒活性を与えない。
一方、０．５：１より大きいモル比に相当する量は追加の費用に見合うに十分な 追加の利益を与えない。上記したように、使用されるＰＹＲ塩の全量を最初に加 えるのが好ましい。しかしながら、所望によって、一部を最初に加え、反応中に 残分を徐々増的に加えてもよい。漸増的添加は、例えば、上記に引用したホワイ ト特許に開示された発明に実質的に従ってもよい。
弗化物イオンは、クロロ芳香族反応物（例えば、ＣＮＢ）に少なくともほぼ化学 量論的量で一般に存在するアルカリ金属弗化塩によって与えられる。好ましい弗 化塩は弗化カリウム、弗化ルビジウムおよび弗化セシウムであり、弗化カリウム が特に好ましい。弗化塩は触媒およびクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）に 接触しやすい大きな表面積を与えるために微細にされて、いるのが有利である。
弗化塩の好ましい濃度は化学量論量の約１〜約２倍、最も好ましくはそのような 量の約１．２〜約１．６倍の範囲である。例えば、モノフルオロニトロベンゼン を製造する方法において、弗化塩のクロロニトロベンゼンに対する好ましいモル 比は約１．５　：　１である。弗化塩のより低い濃度は反応速度を遅くする結果 となる。より高い濃度を使用することができるが、目立った利益は一彪に認めら れない。
本発明の出発物質として使用されるクロロニトロベンゼンにおいて、ニトロおよ びクロロ置換基の相対位置、および環に他の置換基が存在するかどうかが出発物 質の反応性に影響を及ぼす。一般に、／）ロゲン交換反応は、塩素がニトロ基に 対してオルトまたはパラの位置にある化合物を必要とし、かつ他の電子求引基が 環に存在する場合に、反応性が増大する。オルトおよび／またはパラの位置のみ ならずメタの位置にクロロ置換基を有する化合物も出発物質として使用すること ができるが、通常オルトおよびパラの位置のクロロ基だけがハロゲン交換を受け る。したがって、本発明の方法は、例えば、対応するクロロニトロベンゼン類か らの２−フルオロニトロベンゼン、２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン、 ４−フルオロニトロベンゼン、２．４ジフルオロニトロベンゼン、５−クロロ− ２，４−ジフルオロニトロベンゼン等の化合物の合成に使用しうる。本発明の方 法は４−クロロニトロベンゼンから４−フルオロニトロベンゼンおよび２−クロ ロニトロベンゼンから２−フルオロニトロベンゼンの製造にとくに有用である。
反応は、実質的にすべてのクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）が対応するフ ルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）に転化するまで一般に進められる。代表 的には、約１０分から約２０時間の反応時間が使用できる。反応は約１〜約６時 間後に実質的に完了することがよくある。反応が完了した後、生成物は抽出、蒸 溜、水蒸気蒸溜のようないかなる適切な方法によっても回収することができる。
ある種の目的のためには、反応混合物に水を添加した後、有機相として回収した 粗反応生成物の純度は満足しうる。
本発明の方法は、副生物の生成がほとんどなく良好な収率でフルオロニトロベン ゼン類を生成することがわかった。
本発明の改良ハロゲン交換方法は、溶媒の存在下にクロロ芳香族化合物（例えば 、ＣＮＢ）頚の対応するフルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）Ｍへの転化を 行うことに関連して主に説明されてきたが、ハロゲン交換反応は「溶融物」　（ すなわち溶融状態）のクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）を用いて無希釈（ すなわち、無溶媒）反応として行うこともできる。
本発明の方法に使用するのに適したクロロ芳香族化合物類は芳香族環、前記芳香 族環の置換基としての少なくとも１個の塩素原子および所望の核置換、すなわち 弗素の塩素との交換を容易にするために前記環の活性位置に配置された少なくと も１個の活性置換基を含んでいる。活性置換基は、例えば、ニトロ；シアノ；ト リフルオロメチル；クロロカルボニル；フルオロカルボニル；フェニル基が置換 されていない、または少なくとも中強度の電子放出基（すなわち、例えば、クロ ロ１ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよび好ましくは１から約１２個の炭 素原子を有する直鎖または枝分れ鎖アルキル基で置換された）である基以外の置 換基で置換されたフェニルカルボニル；フェニル基が置換されていない、または 少なくとも中強度の電子放出基（すなわち、例えば、クロロ、ニトロ、シアノ、 トリフルオロメチルおよび好ましくは１から、約１２個の炭素原子を有する直鎖 または枝分れ鎖アルキル基で置換された）である基以外の置換基で置換されたフ ェニルスルホニル；およびさらに３′個、４個または５個の塩素原子の組み合わ せを包含する電子求引基である。一般に、交換される塩素原子は活性基に対して オルトおよび／またはバラの位置にある。
芳香族環は、例えば、ベンゼン環またはピリジン環でありうる。
本発明に使用するのに適したクロロ芳香族化合物類は、例えば、 （ａ）２−クロロベンゾニトリル （′ｂ）４−クロロベンゾニトリル （Ｃ）　塩化２−クロロベンゾイル （ｄ）　塩化４−クロロベンゾイル （ｅ）　弗化２−クロロベンゾイル （ｆ）　弗化４−クロロベンゾイル （ｇ）２−クロロペンシトリフルオライド（ｈ）４−クロロペンシトリフルオラ イド（１）　テトラクロロベンゼン ０）　ペンタクロロベンゼン （ｋ）　へキサクロロベンゼン （１）（４，４−ジクロロ）ジフェニルスルホン（ロ））　４．　４−’；クロ ロベンゾフェノン（ｎ）　無水３−クロロフタル酸 （０）　無水４−クロロフタル酸 （ｐ）　二塩化３−クロロフタロイル （ｑ）　二塩化４−クロロフタロイル （ｒ）１．４−ジクロロアントラセン９，１０−ジオン） （Ｓ）３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）とリジン （ｔ）３−クロロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−クロロ−４−ニトロピリジン （ｖ）２−クロロニトロベンゼン ←）　２，３−ジクロロニトロベンゼン（×）　４−クロロニトロベンゼン （Ｙ）　２．　４−ジクロロニトロベンゼン（Ｚ）　２．４．５−）ジクロロニ トロベンゼンがある。
上記の例示クロロ芳香族化合物ｌ　（ａ）〜（Ｚｌを用いて、本発明の方法を実 施することから得られるフルオロ芳香族化合物類を下記に示し、引き続きその様 な化合物類の用途を記載する。
（ａ）２−フルオロベンゾニトリル （ｂ）４−フルオロベンゾニトリル （Ｃ１塩化２−フルオロベンゾイル （ｄ）　塩化４−フルオロベンゾイル （ｅ）弗化２−フルオロベンゾイル （ｆ）　弗化４−フルオロベンゾイル （ｇ）２−フルオロペンシトリフルオライド（ｈ）４−フルオロペンシトリフル オライド（ｉ）　テトラフルオロベンゼン （３）　ペンタフルオロベンゼン （ｋ）　へキサフルオロベンゼン （１）（４，４−ジフルオロ）ジフェニルスルホン（ロ）　４．４−ジフルオロ ベンゾフェノン（ｎ）　無水３−フルオロフタル酸 （０）無水４−フルオロフタル酸 （ｐ）　二塩化３−フルオロフタロイル（ｑ）　二塩化４−フルオロフタロイル （ｒ）１．４−ジフルオロアントラセン９．１０−ジオン） （ｓ）３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン （ｔ）３−フルオロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−フルオロ−４−ニトロピリ ジン（ｖ）２−フルオロニトロベンゼン （ｗ）　２−７／ｌ、オワ−３−クロロニトロベンゼン［Ｘ）４−フルオロニト ロベンゼン （Ｙ１２．４−ジフルオロニトロベンゼン（Ｚ）　５−クロロ−２，４−’；フ ルオロニトロベンゼン フルオロ芳香族化合物類（ａ）〜（ｆ）は、除草剤および液晶を製造する中間体 として有用である対応するフルオ、口安息香酸に加水分解することができる：　 トリフルオロメチル生成物（ｇ）および（ｈ）は除草剤およびフルメトラミドの ような薬剤を製造する中間体として有用である。
ポリフルオロベンゼン類（ｉｔ、　（ｊ）およびｃｋ）は植物成長調節剤を製造 する中間体として有用である。フルオロスルホン化合物（１）は架橋剤およびエ ンジニアリングプラスチック類を得るために重合させることができるモノマーと して有用であ、る。フルオロ無水化合物（ｎ）および（０）並びに対応する酸塩 化物（ｐ）および（Ｑ）は、耐摩耗性繊維として有用な弗素化ポリエステルを製 造するためにポリオールとエステル化を行うのに有用である。弗素化アントラセ ンジオン（ｒ）は、よく知られた方法によって抗腫瘍薬類として有用な１．４− ビス〔（アミノアルキル）アミノコ−アントラセン９．１０−ジオン類に転化さ せることができる。フルオロピリジン類（Ｓ）。
（１）および（ＩＪ）ならびにフルオロニトロベンゼン類Ｍ、←）。
（ｘ）、　（ｙ）および（Ｚ）は除草剤および染料を製造する中間体として有用 である。
全体において部、バ・−セントおよび他の量はすべて別に指示しないかぎり重量 に基づいている。
下記実施例で使用されるＮ−（２−エチルヘキシル）−’４−（Ｎ’−Ｎ’−ジ メチルアミノ）ピリジニウムクロライド塩は、参考として引用された米国特許第 ４゜４６０．７７８号においてブルーネル（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）によって述べら れた手順にしたがって製造することができる。そこに述べられているように、１ ２．２１７　ｇのジメチルアミノピリジンおよび２０．８３３　ｇの２−エチル へキシルメタンスルホネートの混合物を１１０℃で１時間攪拌、加熱した。得ら れた混合物に２５ｇのトルエンを加え、その溶液をさらに１時間還流した。トル エンを減圧下に混合物から除去し、得られた粗メシレート塩類をヘキサンで洗浄 した。次いで、メシレート塩類を塩化メチレンに溶解し、塩化ナトリウム飽和溶 液で二回洗浄した。次いで、塩化メチレンを得られた生成物から減圧下に除去し た、。１８９〜１９０℃の融点を有する３１．７２８　ｇの生成物を得た。上記 製造手順によれば、生成物は塩化Ｎ−２−エチルヘキシルジメチルアミノピリジ ン（Ｅ　ＨＤＭＡ　Ｐ　Ｃ）であった。
実」１Ｊ１土 ４−クロロニトロベンゼン（ＣＮＢ、１００　ｇ。
０．６３５モル）、弗化カリウム（５２，４０ｇ　、　０．９０２モル）および １００ｇのスルホラン中のＥＨＤＭＡＰＣ（１ｇ）の混合物を２１０℃で５時間 攪拌しながら加熱した。攪拌終了時点で、反応混合物試料のＨＰＬＣ分析はＣＮ ＢのＦＮＢへの約４５モル％の転化率に相当する４７．５４４％の４−フルオロ ニトロベンゼン（ＦＮＢ）ピーク面積および４４．９４６％のＣＮＢピーク面積 を示した。ＨＰＬＣ分析はｒＷａｔｅｒｓ　Ｂｏｎｄａｐａｋ　Ｃ１８Ｊ　（商 標）逆相カラム、２μｌ試料ループ、２５４ｎｍの紫外線検出器およびデュアル ポンプを用いて行った。溶媒系はポンプＡ　（１：　１メタノール：水）および ポンプＢ（メタノール）からの液流の１＝１混合液であった。合計流量は１．５ μｍ／分であった。生成ＦＮＢおよび残存ＣＮＢ）のピーク面積はデジタル積分 器を用いて測定した。
生成フルオロニトロベンゼンを断続加熱および、必要ならば（例えば、約１３５ 〜１５０ｃの混合物温度で）許容しうる蒸溜速度を保持するために加熱しながら 、（約１０　（ｊｗ　Ｈｇ絶対圧まで）漸減圧下に単蒸溜による蒸溜物として生 成物を回収することによって良好な収率で回収することができる。
災に＃）’■ １００ｇの４−クロロニトロベンゼン（ＣＮ　Ｂ　）、５８．９ｇの弗化カリウ ムおよび１ｇの塩化Ｎ−（２−エチルヘキシル＞４−　（Ｎ−、Ｎ”　−ジメチ ルアミノ）ピリジニウム（ＥＨＤＭＡＰＣ）の無希釈反応混合物（すなわち溶媒 を加えていない）を２１５℃で一晩（約１９時間）攪拌しながら加熱した。この 間に、撹拌終了時点での無希釈反応混合物試料のＨＰＬＣ分析が４２．５％のＦ ＮＢおよび５０．９％のＣＮＢを示す程度にＣＮＢの４−フルオロニトロベンゼ ン（ＦＮＢ）への転化が進行した。
ｉヌる　の法 本発明を実施するために意図する最良の方法を、例えば、本特許明細書を作成す る時までに意図する最良の手段で本発明を十分に実施するための量の好ましい範 囲および値並びに他の自明でない種々の物質を包含するが、これらに限定するも のではない好ましい物質および操作条件を記載するために上記明細書中で述べて きた。
上記詳細な説明が単に説明のためになされ、並びに多くの改変が本発明の精神及 び範囲から逸脱することなく本発明になされることが理解される。
国際調査報告

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）触媒量の相間移動触媒の存在下にハロゲン交換条件で対応するクロロ芳香 族化合物を弗化カリウムと反応させることによってフルオロ芳香族化合物を製造 する方法において、前記触媒として、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜１３個の炭素原子を有する置換および未 置換炭化水素基ならびに互いに４〜８個の炭素原子を有する環を形成する環状構 造の一部である二価のアルキレン基から選択される一価または二価の有機基であ り； Ｒ３は４〜１８個の炭素原子および式
  2. （２）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１ 〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）を有する一価の有機基で あり； Ｘ−は弗化物、臭化物および塩化物から成る群から選択される陰イオンである） によって表わされるＮ−（２−枝分れ鎖アルキル）ジオルガノアミノピリジニウ ム塩を用いることを特徴とする方法。 （２）前記塩が塩化Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチル アミノ）ピリジニウムである請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）前記塩が塩化Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（４′−メチルピペリジ ニルアミノ）ピリジニウムである請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）前記塩が塩化Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ− ブチルアミノ）ピリジニウムである請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）前記反応が非プロトン性極性有機溶媒中で実施される請求の範囲第１項記 載の方法。
  6. （６）前記溶媒がスルホランである請求の範囲第５項記載の方法。
  7. （７）前記クロロ芳香族化合物が芳香族環、前記芳香族環の置換基としての少な くとも１個の塩素原子および弗素の塩素との求核置換を容易にするために前記環 の活性位置に配置された少なくとも１個の活性置換基を含んでおり、前記活性置 換基がニトロ；シアノ；トリフルオロメチル；クロロカルボニル；フルオロカル ボニル；フェニル基が置換されていない、または少なくとも中強度の電子放出基 である基以外の置換基で置換されたフェニルカルボニル；フェニル基が置換され ていない、または少なくとも中強度の電子放出基である基以外の置換基で置換さ れたフェニルスルホニル；およびさらに３個，４個または５個の塩素原子の組み 合わせからなる群から選択される電子求引基である請求の範囲第１項記載の方法 。
  8. （８）前記クロロ芳香族化合物が （ａ）２−クロロベンゾニトリル （ｂ）４−クロロベンゾニトリル （ｃ）塩化２−クロロベンゾイル （ｄ）塩化４−クロロベンゾイル （ｅ）弗化２−クロロベンゾイル （ｆ）弗化４−クロロベンゾイル （ｇ）２−クロロベンゾトリフルオライド（ｈ）４−クロロベンゾトリフルオラ イド（ｉ）テトラクロロベンゼン （ｊ）ペンタクロロベンゼン （ｋ）ヘキサクロロベンゼン （ｌ）（４，４−ジクロロ）ジフェニルスルホン（ｍ）４，４−ジクロロベンゾ フェノン（ｎ）無水３−クロロフタル酸 （ｏ）無水４−クロロフタル酸 （ｐ）二塩化３−クロロフタロイル （ｑ）二塩化４−クロロフタロイル （ｒ）１，４−ジクロロアントラセン９，１０−ジオン） （ｓ）３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン （ｔ）３−クロロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−クロロ−４−ニトロピリジン （ｖ）２−クロロニトロベンゼン （ｗ）２，３−ジクロロニトロベンゼン（ｘ）４−クロロニトロベンゼン （ｙ）２，４−ジクロロニトロベンゼンおよび（ｚ）２，４，５−トリクロロニ トロベンゼンからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
  9. （９）前記クロロ芳香族化合物がクロロニトロベンゼンである請求の範囲第１項 記載の方法。
  10. （１０）前記クロロ芳香族化合物が溶融物であり、かつ前記反応が無希釈反応と して実施される請求の範囲第１項記載の方法。
  11. （１１）前記クロロ芳香族化合物がクロロニトロベンゼンである請求の範囲第１ ０項記載の方法。
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