RU2671581C1 - Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров - Google Patents
Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671581C1 RU2671581C1 RU2017146723A RU2017146723A RU2671581C1 RU 2671581 C1 RU2671581 C1 RU 2671581C1 RU 2017146723 A RU2017146723 A RU 2017146723A RU 2017146723 A RU2017146723 A RU 2017146723A RU 2671581 C1 RU2671581 C1 RU 2671581C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crown
- reaction
- para
- copper
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- -1 triphenyl ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 title claims abstract description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 title description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 78
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKEHLMZHBXCJGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacyclohenicosane Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCOCCO1 XKEHLMZHBXCJGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FNEPSTUXZLEUCK-UHFFFAOYSA-N benzo-15-crown-5 Chemical compound O1CCOCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 FNEPSTUXZLEUCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BGYBONWLWSMGNV-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosane Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO1 BGYBONWLWSMGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N dibenzo-24-crown-8 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JKCQOMAQPUYHPL-UHFFFAOYSA-N dibenzo-21-crown-7 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 JKCQOMAQPUYHPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- ZJMRMHKEDQJVER-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-[4-(4-nitrophenoxy)phenoxy]benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZJMRMHKEDQJVER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 3
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Inorganic materials [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IZRWZLBCZMYWIG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitro-3-phenylbenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1[N+]([O-])=O IZRWZLBCZMYWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEJFWAWYAJTLJD-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-dinitrophenoxy)-2,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(OC=2C(=C(C=CC=2)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O SEJFWAWYAJTLJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEJWUUVFQRDVLZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(3,4-dimethylphenoxy)phenoxy]-1,2-dimethylbenzene Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(C)C(C)=C1 KEJWUUVFQRDVLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Br)=C1C WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Br ORPVVAKYSXQCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTHEAOBAWSKKQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethyl-2-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 SNTHEAOBAWSKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWAGUKZCDDRDCS-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(4-nitrophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MWAGUKZCDDRDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABEUJUYEUCCZQF-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methoxy-1-nitrobenzene Chemical compound COC1=CC(Cl)=CC=C1[N+]([O-])=O ABEUJUYEUCCZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000009 copper(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011646 cupric carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000019854 cupric carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical class [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010980 drying distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002550 fecal effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Substances [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical class [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров. Способ осуществляется реакцией взаимодействия замещенного фенола с пара-хлорнитробензолом в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта. Способ характеризуется тем, что реакцию взаимодействия пара-хлорнитробензола с замещенным фенолом, выбранным из группы пара-нитрофенол и гидрохинон, проводят в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к пара-хлорнитробензолу, равном 1:1, или 1:2, или 2:1, в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров. Реакцию взаимодействия замещенных фенолов с пара-хлорнитробензолом осуществляют при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого из перечисленных реагентов - карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира - при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 ч проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 ч осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 ч. После этого осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку. Предлагаемый способ позволяет получать динитропроизводные дифениловых и трифениловых эфиров с более высокими выходами. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к нитропроизводным фенилововых эфиров, а именно к способам получения динитродифениловых и динитротрифениловых эфиров, которые применяются в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении, при производстве строительных материалов.
Производные фенилового эфира имеют следующую общую структурную формулу:
где R1, R2, R3, R4 - различные функциональные заместители.
Среди известных методов получения данных соединений особое внимание при анализе достигнутого уровня техники уделяется изучению метода синтеза, в основе которого лежит реакция Ульмана.
Известно, что под реакцией Ульмана подразумевается метод получения двух- и многоядерных ароматических соединений, проводимый в присутствии меди или ее соединений и осуществляемый разными вариантами, а именно:
- гомосочетанием арилгалогенидов или гетероарилгалогенидов согласно следующей реакции:
- арилированием фенолов, аминов, амидов, тиофенолов, сульфиновых кислот согласно следующей реакции:
Получение производных дифениловых эфиров, основанное на гетерофазной реакции Ульмана, проводится при определенных условиях. Реакция Ульмана обычно проводится в присутствии катализаторов. Чаще всего в качестве катализатора в реакции конденсации Ульмана применяются: металлическая медь и ее соли, а именно, дихлорид меди (II) (CuCl2), хлорид меди (I) (CuCl), сульфат меди (II) (CuSO4), диацетат меди (II) (Cu(СН3СОО)2), карбонат меди (II) (CuCO3), медные соли алкилнафталинсульфокислот, алкилдифенилдисульфокислот и фенолов, а также комплексные соединения двухвалентной меди состава (C5H5N)2CuCl2 [Грагеров И.П., Касухин Л.Ф. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ УЛЬМАНА // Журнал органической химии. - 1969. - Т. 5. - №.1-6. - С. 3].
Реакцию Ульмана обычно осуществляют при нагревании в инертном растворителе. Выявлено, что наличие электроноакцепторных заместителей, находящихся в орто-положении в арилгалогениде, заметно активируют прохождение реакции. [Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 425-28; Fan ta P.Е., "Synthesis", 1974, №1, р. 9-21. Перевод В.В. Жданкина].
Известно, что исходные фенольные компоненты часто вводят в виде солей, при этом более активными, по-видимому, являются калиевые соли. Их употребляют чаще фенолятов натрия [Lewis Е.A. et al. Atomic-scale insight into the formation, mobility and reaction of Ullmann coupling intermediates // Chemical Communications. - 2014. - T. 50. - №.8. - C. 1006-1008].
Примером конкретного осуществления реакции Ульмана для получения производных фенилового эфира может служить известный способ получения одного из тетраметильных производных дифенилового эфира, а именно, 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)бензола. Данный способ осуществляют реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных продуктов диметилзамещенного фенола (ксилола) и диметилзамещенного галогенбензола (дибромбензола) (SU 236483, С07С 63/00, 1976).
1,4-бис(3',4'-Диметилфенокси)бензол, согласно цитируемому патенту, получают следующим образом. Сначала смешивают ксилол, диметилбромбензол, гидроксид калия при их мольном соотношении, соответственно равном 4:1:2 и нагревают полученную смесь в течение 1 часа до 110°С, затем добавляют порошок активированной металлической меди и нагревают в течении 6-ти часов при 250°С. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и подвергают полученный продукт многостадийной обработке, для чего его промывают многократно водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера, перегоняют под вакуумом, собирая фракции воды и непрореагировавшего бромбензола, полученный осадок подвергают перекристаллизаци в этаноле. Выделяют продукт с 47% выходом (в расчете на бромбензол).
Результаты применения реакции Ульмана в известных способах проведения реакции Ульмана для получения динитропроизводных фенилового эфира весьма удовлетворительны, поскольку выход продуктов реакции в них очень низок.
Среди динитропроизводных фенилового эфира наибольшую известность получил 4,4'-оксидинитробензол (бис(п-нитрофениловый эфир), имеющий следующую структурную формулу:
а также 1,4-бис(п-нитрофенокси)бензол, имеющий следующую структурную формулу:
Синтез данного соединения может быть осуществлен либо конденсацией гидрохинона с галогеннитробензолом, либо парадигалогенбензола с пара-нитрофенолом.
Одним из известных методов получения динитродифениловых эфиров является метод, основанный на реакции взаимодействия галогеннитрофенилового соединения с основанием. К данному методу, например, относится известный способ получения нитропроизводного дифенилового эфира реакцией п-нитрохлорбензола с п-нитрогидроксибензолом в среде диметилсульфоксида в присутствии карбоната калия [Li, Feng; Wang, Quanrui; Ding, Zongbiao; Tao, Fenggang; Organic Letters; vol. 5; nb. 12; (2003); p. 2169-2171; Li, Feng; Meng, Qingqing; Chen, Huansheng; Li, Zhiming; Wang, Quanrui; Tao, Fenggang; Synthesis; nb. 8; (2005); p. 1305-1313]. Известен способ получения нитропроизводного дифенилового эфира из данных соединений, осуществляемый в присутствии катализаторов - фторида калия на гидроксиде алюминия и в присутствии эфира 18-краун-6 в ацетонитриле [Sawyer, J. Scott; Schmittling, Elisabeth A.; Palkowitz, Jayne A.; Smith III, William J.; Journal of Organic Chemistry; vol. 63; nb. 18; (1998); p. 6338-6343].
Механизм получения данного соединения по данному методу синтеза приведен ниже:
К данному методу относится известный способ получения динитродифенилового эфира, в котором процесс изготовления симметричного динитродифенилового эфира из о- или п-нитрохлорбензола или о- или п-нитрофторбензола осуществляется в среде органического растворителя, диметилацетамиде, при температуре 150-210°С в присутствии калиевой соли жирной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 20 атомов углерода или калиевой соли ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 12 атомов углерода или натриевого или калиевого карбоната, фторида калия [US 4558164, МПК С07С 79/35; С07С 41/01, 10.12.85] В основе данного способа лежит следующая реакция:
Известно, что в качестве исходных галогендинитробензолов могут быть использованы как хлорпроизводные (хлорнитробензол), так и фторпроизводные (фторнитробензол), и бромпроизводные (бромнитробензол). Так, в способе, описанном в американском патенте [US 4700011, МПК С07С 43/275, 13.10.1987] в качестве хлорпроизводных используются следующие соединения: о-хлорнитробензол, п-хлорнитробензол, 2,5-дихлорнитробензол, 3,4-дихлорнитробензол, 2-хлор-5-этилнитробензол, 5-хлор-2-нитроанизол, а бромпроизводных - бромнитробензол. При этом динитродифениловые эфиры данным способом получают реакцией перечисленных галогеннитрофениловых соединений с основаниями, в качестве которых используются органические и неорганические соединения, например, нитрофеноляты щелочных металлов, гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты, бикарбонаты, нитриты, динатрийфосфаты. Реакция осуществляется при температуре от 150-250°С, молярном избытке галогеннитрофенилового соединения и предпочтительно при использовании оснований в виде концентрированных 45-50%-ных водных растворов. Молярное соотношение реагентов, галоген-нитрофенильного соединения с основанием, составляет по меньшей мере 1,15:1. Реакцию по данному изобретению проводят в реакционной среде, содержащей органический растворитель, способный растворять галогеннитрофенильное соединение, органические растворители включают алифатические амиды, органические сульфоны и сульфоксиды, такие как диэтилсульфоксид и диметилсульфоксид. Сырой динитрофениловый эфир очищают экстракцией в неводном растворителе, например, диметилацетамиде. [US 4700011, МПК С07С 43/275; С07С 79/35, 13.10.87].
Недостатком данного метода является использование водных растворов оснований. Скорость этерификации, наблюдаемая в отсутствие воды, обычно вдвое превышает скорость, наблюдаемую в присутствии воды. Удаление воды из реакционной системы способствует улучшению выхода продуктов и уменьшению образования побочных продуктов.
Среди известных способов проведения реакции Ульмана для получения динитропроиздодных соединений выход продуктов реакции очень низок.
Как видно из рассмотренных аналогов, динитропроизводные фениловых эфиров, как дифениловых, так и трифениловых, в частности 4,4'-оксидинитробензол и 1,4-бис(п-нитрофенокси)бензол, в известных способах получают с низкими выходами, а сам процесс получения занимает большое количество времени.
Для расширения ассортимента нитропроизводных дифенилового эфира, получаемых реакцией Ульмана, а также для повышения эффективности процесса их получения и повышения чистоты получаемых веществ предлагается способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров, осуществляемый реакцией взаимодействием замещенного фенола, выбранного из группы пара-нитрофенол и гидрохинон, с пара-хлорнитробензолом в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, при этом реакцию взаимодействия замещенного фенола с пара-хлорнитробензолом проводят в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к пара-хлорнитробензолу, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров, причем реакция взаимодействия замещенных фенолов с пара-хлорнитробензолом осуществляется при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента, выбранного из группы: карбонат калия, иодид меди (I) и краун-эфир, при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку.
В качестве краун-эфира используют соединения из группы: 15-краун-5, бензо-15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, 21-краун-7, дибензо-21-краун-7, 24-краун-8, дибензо-24-краун-8.
Предлагаемый способ осуществляется реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов (пара-нитрофенола и гидрохинона) и галогенбензолов (пара-хлорнитробензола), и в присутствии катализаторов межфазового переноса.
Предлагаемый способ отличается от прототипа выбором исходных продуктов (замещенных фенолов), их количественными соотношениями, а также выбором катализаторов и их количественными соотношениями.
В качестве исходных продуктов в предлагаемом способе используется: пара-хлорнитробензол
и, в зависимости от получаемого динитрофенилового эфира, а именно динитродифенилового или динитротрифенилового, используются следующие замещенные фенолы:
пара-нитрофенол
и гидрохинон
В качестве исходных продуктов в предлагаемом способе в качестве фенола используется не только пара-нитрофенол, как в ряде аналогов, но и гидрохинон.
При этом для получения производных дифенилового эфира в качестве замещенного фенола используется пара-нитрофенол, а для получения производных трифенилового эфира используется гидрохинон.
Предлагаемый способ, в отличие от прототипа, осуществляется в присутствии каталитической смеси, содержащей иодид меди (I) и краун-эфир. Высокие выхода реакций достигаются именно за счет введения в реакцию катализатора межфазного переноса - краун-эфира в комплексе с иодидом меди. В качестве краун-эфира могут быть использованы соединения, выбранные из группы:
15-краун-5
Бензно-15-краун-5
18-краун-6
Дибензо-18-краун-6
21-краун-7
Дибензо-21 -краун-7
24-краун-8
Дибензо-24-краун-8
Использование краун-эфиров является необходимым условием проведения рассматриваемой гетерогенной реакции, поскольку они - краун-эфиры, являясь катализаторами межфазного переноса, способствуют увеличению выхода конечных продуктов по сравнению с прототипом и другими аналогами.
Реакция Ульмана в способе - прототипе и в предлагаемом способе проводится в присутствии калийсодержащего соединения, но в способе - прототипе (US 4700011) это гидроксид калия, используемый в количестве 0,5 мольных эквивалента по отношению к исходному фенолу, а в предлагаемом способе это прокаленный карбонат калия, используемый в количестве, составляющем 1-4 мольных эквивалента по отношению к количеству исходного свободного фенола. Именно замена гидроксида калия, являющегося сильным основанием, на калиевую соль - карбонат калия приводит к снижению количества образующихся побочных продуктов, а значит и к повышению чистоты конечных продуктов.
Существенное отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что в новом способе используют смесь сразу двух катализаторов: иодида меди (I) и краун-эфира. Существенное влияние оказывают и выбранные количества используемых катализаторов: (0,05-0,1 мольных эквивалента) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01 мольных эквивалента) - для краун-эфира, по отношению к количеству исходного свободного фенола. В то время как в способе-прототипе (US 4700011) в качестве катализатора используется активированная порошкообразная металлическая медь (в количестве 0,08 мольных эквивалента по отношению к исходному фенолу). Использование такого суммарного катализатора повышает эффективность процесса синтеза. К тому же использование иодида меди (I) позволяет избежать стадии активирования медного катализатора, которая необходима при применении порошкообразной меди. Особенность предлагаемого способа заключается и в применении дополнительно к соединению меди в качестве катализатора краун-эфиров, выбранных из группы известных, перечисленных ниже соединений.
Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит и в том, что в предлагаемом способе процесс проводится в апротонном органическом растворителе, например, N-метилпирролидоне, диметилформамиде, предпочтительно пиридине, что понижает температуру проведения реакции, и что, в свою очередь, снижает количество побочных реакций, а также облегчает аппаратурное оформление работы.
Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на процесс оказывает выбранный способ внесения исходных соединений, а именно поэтапное дозированное введение карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира. Для этого до начала процесса конденсации необходимое рассчитанное количество карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира разделяют каждый по отдельности на три равные части и затем в колбу (реактор) вводят первую часть этих трех реагентов и выдерживают по отработанной схеме в течение 4-8 часов, затем к реакционной массе не прекращая перемешивание при кипении добавляют вторую часть карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира и продолжают процесс синтеза в тех же условиях в течение еще 4-8 часов и затем добавляют третью порцию карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира и реакционную массу кипятят при перемешивании в течение еще 4-8 часов, после чего охлаждают и подвергают дальнейшей обработке. Учитывая тот факт, что протекающая реакция является гетерофазной, такое поэтапное дозированное смешение реагентов препятствует загрязнению поверхностей твердых реагентов (основания -карбоната калия) и катализатора (иодида меди (I), что способствует повышению выхода реакции по сравнению с аналогами и повышению чистоты получаемых соединений. Для дальнейшего выделения конечных продуктов проводятся последовательные стадии обработки реакционной массы: охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработка 50-%-ной серной кислотой, экстракция органическим растворителем - толуолом, сушка и вакуумная перегонка толуолом, обработка толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушка над хлористым кальцием и вакуумная перегонка. Данные стадии осуществляются известными химическими методами.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.
Пример 1 (получение 1,4-бис(п-нитрофенокси)бензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,09 моль) гидрохинона, 28,6 г (0,18 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают 20,6 г 1,4-бис(п-нитрофенокси)бензола (выход 65%)
Пример 2 (получение 1,4-бис(п-нитрофенокси)бензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,09 моль) гидрохинона, 28,6 г (0,18 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 4,14 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,285 г (0,0015 моль) иодида меди (I), 0,0108 г (0,00003 моль) дибензо-18-краун-6 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 4,14 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,285 г (0,0015 моль) иодида меди (I), 0,0108 г (0,00003 моль) дибензо-18-краун-6, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 4,14 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,285 г (0,0015 моль) иодида меди (I), 0,0108 г (0,00003 моль) дибензо-18-краун-6, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают 18,7 г 1,4-бис(п-нитрофенокси)бензола (выход 59%).
Пример 3 (получение 4,4'-оксидинитробензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20 г (0,14 моль) пара-нитрофенола, 22,6 г (0,14 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,142 г (0,00046 моль) 21-краун-7 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,142 г (0,00046 моль) 21-краун-7, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,142 г (0,00046 моль) 21-краун-7, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1,5 мм рт.ст. Получают 14,07 г 4,4'-оксидинитробензола (выход 75%).
Пример 4 (получение 4,4'-оксидинитробензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20 г (0,14 моль) пара-нитрофенола, 22,6 г (0,14 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,101 г (0,00046 моль) бензо-15-краун-5 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,101 г (0,00046 моль) бензо-15-краун-5, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,101 г (0,00046 моль) бензо-15-краун-5, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. Получают 16 г 4,4'-оксидинитробензола (выход 85%).
Пример 5 (получение 4,4'-оксидинитробензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20 г (0,14 моль) пара-нитрофенола, 11,3 г (0,07 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,0184 г (0,000046 моль) дибензо-21-краун-7 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,0184 г (0,000046 моль) дибензо-21-краун-7, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 25,7 г (0,18 моль) прокаленного карбоната калия, 0,87 г (0,0046 моль) иодида меди (I), 0,0184 г (0,000046 моль) дибензо-21-краун-7, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. Получают 15 г 4,4'-оксидинитробензола (выход 80%).
Пример 6 (получение 4,4'-оксидинитробензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,07 моль) пара-нитрофенола, 22,6 г (0,14 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 12,85 г (0,09 моль) прокаленного карбоната калия, 0,435 г (0,0023 моль) иодида меди (I), 0,05 г (0,00023 моль) 15-краун-5 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 12,85 г (0,09 моль) прокаленного карбоната калия, 0,435 г (0,0023 моль) иодида меди (I), 0,05 г (0,00023 моль) 15-краун-5, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 12,85 г (0,09 моль) прокаленного карбоната калия, 0,435 г (0,0023 моль) иодида меди (I), 0,05 г (0,00023 моль) 15-краун-5, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. Получают 15,6 г 4,4'-оксидинитробензола (выход 83%).
Пример 7 (получение 4,4'-оксидинитробензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,07 моль) пара-нитрофенола, 22,6 г (0,14 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 12,85 г (0,09 моль) прокаленного карбоната калия, 0,435 г (0,0023 моль) иодида меди (I), 0,103 г (0,00023 моль) дибензо-24-краун-8 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 4 г (0,029 моль) прокаленного карбоната калия, 0,42 г (0,002 моль) иодида меди (I), 0,103 г (0,00023 моль) дибензо-24-краун-8, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 4 г (0,029 моль) прокаленного карбоната калия, 0,42 г (0,002 моль) иодида меди (I), 0,103 г (0,00023 моль) дибензо-24-краун-8, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. Получают 16,9 г 4,4'-оксидинитробензола (выход 90%).
Пример 8 (получение 4,4'-оксидинитробензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,07 моль) пара-нитрофенола, 22,6 г (0,14 моль) пара-хлорнитробензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 12,85 г (0,09 моль) прокаленного карбоната калия, 0,435 г (0,0023 моль) иодида меди (I), 0,096 г (0,00023 моль) 24-краун-8 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 4 г (0,029 моль) прокаленного карбоната калия, 0,42 г (0,002 моль) иодида меди (I), 0,096 г (0,00023 моль) 24-краун-8, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 4 г (0,029 моль) прокаленного карбоната калия, 0,42 г (0,002 моль) иодида меди (I), 0,096 г (0,00023 моль) 24-краун-8, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. Получают 13 г 4,4'-оксидинитробензола (выход 70%).
Таким образом, новый способ позволяет получать динитропроизводные ди- и трифениловых эфиров с более высокими выходами и более чистыми по сравнению с ранее известными способами проведения реакции Ульмана.
Ниже приводятся результаты физико-химических анализов (измерение температуры плавления, 1Н ЯМР и элементного анализа), подтверждающие структуру полученных соединений:
Пример 1
Тпл.=230-231°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) (м.д.): 8,29 (м, 2Н); 8,26 (м, 2Н); 7,32 (с, 4Н); 7,22 (м, 2Н); 7,19 (м, 2Н);
Элементный анализ: C18H12N2O6 Вычислено, %: С: 61,37, Н: 3,43, N: 7,95. Найдено, %: С:61,4; Н: 3,3, N: 8,0.
Пример 2
Тпл.=230-231°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) (м.д.): 8,29 (м, 2Н); 8,25 (м, 2Н); 7,33 (с, 4Н); 7,23 (м, 2Н); 7,20 (м, 2Н);
Элементный анализ: C18H12N2O6 Вычислено, %: С: 61,37, Н: 3,43, N: 7,95. Найдено, %: С:61,2; Н: 3,5, N: 7,9.
Пример 3
Тпл.=143-144°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) 8,25 (м, 2Н); 8,22 (м, 2Н); 7,12 (м, 2Н); 7,09 (м, 2Н)
Элементный анализ. C12H8N2O5 Вычислено, %: С: 55,39, Н: 3.10, N: 10,77. Найдено, %: С: 55.1; Н: 3.15, N: 10,9.
Пример 4
Тпл.=143-144°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) 8,27 (м, 2Н); 8,24 (м, 2Н); 7,14 (м, 2Н); 7,11 (м, 2Н)
Элементный анализ. C12H8N2O5 Вычислено, %: С: 55,39, Н: 3.10, N: 10,77. Найдено, %: С: 55.2; Н: 3.2, N: 11,0.
Пример 5
Тпл.=143-144°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) 8,25 (м, 2Н); 8,22 (м, 2Н); 7,11 (м, 2Н); 7,08 (м, 2Н)
Элементный анализ. C12H8N2O5 Вычислено, %: С: 55,39, Н: 3.10, N: 10,77. Найдено, %: С: 55.3; Н: 3.3, N: 10,7.
Пример 6
Тпл.=143-144°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) 8,26 (м, 2Н); 8,23 (м, 2Н); 7,12 (м, 2Н); 7,09 (м, 2Н)
Элементный анализ. C12H8N2O5 Вычислено, %: С: 55,39, Н: 3.10, N: 10,77. Найдено, %: С: 55.4; Н: 3.1, N: 10,9.
Пример 7
Тпл.=143-144°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) 8,25 (м, 2Н); 8,22 (м, 2Н); 7,13 (м, 2Н); 7,10 (м, 2Н)
Элементный анализ. C12H8N2O5 Вычислено, %: С: 55,39, Н: 3.10, N: 10,77. Найдено, %: С: 55.5; Н: 3.0, N: 10,7.
Пример 8
Тпл.=143-144°С.
1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6) 8,24 (м, 2Н); 8,21 (м, 2Н); 7,11 (м, 2Н); 7,07 (м, 2Н)
Элементный анализ. C12H8N2O5 Вычислено, %: С: 55,39, Н: 3.10, N: 10,77. Найдено, %: С: 55.0; Н: 3.25, N: 10,9.
Claims (3)
1. Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров, осуществляемый реакцией взаимодействия замещенного фенола с пара-хлорнитробензолом в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия пара-хлорнитробензола с замещенным фенолом, выбранным из группы пара-нитрофенол и гидрохинон, проводят в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к пара-хлорнитробензолу, равном 1:1, или 1:2, или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров, причем реакция взаимодействия замещенных фенолов с пара-хлорнитробензолом осуществляется при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого из перечисленных реагентов - карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира - при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 ч проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 ч осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 ч, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве краун-эфира используют соединения из группы 15-краун-5, бензо-15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, 21-краун-7, дибензо-21-краун-7, 24-краун-8, дибензо-24-краун-8.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют предпочтительно пиридин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146723A RU2671581C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146723A RU2671581C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2671581C1 true RU2671581C1 (ru) | 2018-11-02 |
Family
ID=64103509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017146723A RU2671581C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2671581C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256255A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-20 | 浙江工业大学 | 一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法 |
| CN115925560A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-07 | 安徽英特美科技有限公司 | 一种4,4′-二氨基二苯醚的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU236483A1 (ru) * | 1967-07-22 | 1976-03-05 | Способ получени диангидрида 3,4,3,4трифенилдиоксидтетракарбоновой кислоты | |
| US4700011A (en) * | 1985-09-30 | 1987-10-13 | Amoco Corporation | Methods for the production and purification of di (nitrophenyl) ethers |
-
2017
- 2017-12-28 RU RU2017146723A patent/RU2671581C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU236483A1 (ru) * | 1967-07-22 | 1976-03-05 | Способ получени диангидрида 3,4,3,4трифенилдиоксидтетракарбоновой кислоты | |
| US4700011A (en) * | 1985-09-30 | 1987-10-13 | Amoco Corporation | Methods for the production and purification of di (nitrophenyl) ethers |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| C. PARADISI ET AL., Anion Activation in the Synthesis of Ethers from Oxygen Anions and 1-Chloro-4-nitrobenzene, J. ORG. CHEM., 1983, Vol. 48, No. 18, pp. 3022-3026. * |
| C. PARADISI ET AL., Anion Activation in the Synthesis of Ethers from Oxygen Anions and 1-Chloro-4-nitrobenzene, J. ORG. CHEM., 1983, Vol. 48, No. 18, pp. 3022-3026. J. S. SAWYER ET AL., Synthesis of Diaryl Ethers, Diaryl Thioethers, and Diarylamines Mediated by Potassium Fluoride-Alumina and 18-Crown-6: Expansion of Scope and Utility, J. ORG. CHEM., 1998, Vol. 63, No. 18, pp. 6338-6343. W.-Q. ZHANG ET AL., Thermal transition behaviors, solubility, and mechanical properties of wholly aromatic para-, meta-poly(ether-amide)s: effect on numbers of para-aryl ether linkages, RSC ADVANCES, 2016, 6, 84284-84293. * |
| J. S. SAWYER ET AL., Synthesis of Diaryl Ethers, Diaryl Thioethers, and Diarylamines Mediated by Potassium Fluoride-Alumina and 18-Crown-6: Expansion of Scope and Utility, J. ORG. CHEM., 1998, Vol. 63, No. 18, pp. 6338-6343. * |
| W.-Q. ZHANG ET AL., Thermal transition behaviors, solubility, and mechanical properties of wholly aromatic para-, meta-poly(ether-amide)s: effect on numbers of para-aryl ether linkages, RSC ADVANCES, 2016, 6, 84284-84293. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256255A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-20 | 浙江工业大学 | 一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法 |
| CN110256255B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-08-12 | 浙江工业大学 | 一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法 |
| CN115925560A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-07 | 安徽英特美科技有限公司 | 一种4,4′-二氨基二苯醚的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20070057155A (ko) | 화학적 제조 방법 및 시스템 | |
| RU2671581C1 (ru) | Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров | |
| US3847990A (en) | Process for the production of nitrodiphenyl amine derivatives | |
| EP2699542B1 (en) | Process for the manufacture of dihalodiphenylsulfones | |
| CN107540598B (zh) | 一种制备n-二氟甲硫基邻苯酰亚胺类化合物的方法 | |
| JP4828862B2 (ja) | ５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ−［１，３］−ジオキソールの製造方法 | |
| CS209933B2 (en) | Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen | |
| JP2003292476A (ja) | ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 | |
| US5602283A (en) | Multi-stage process for preparing N-alkyl-3,4-dialkyl-2,6-dinitroanilines | |
| CN111116416B (zh) | 一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法 | |
| JPH024580B2 (ru) | ||
| WO2012081488A1 (ja) | ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法 | |
| CN104447336A (zh) | 一种三碟烯衍生物及其制备方法 | |
| RU2643519C1 (ru) | Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира | |
| US20050043559A1 (en) | Preparation of fluorinated acetophenones | |
| JPH0149253B2 (ru) | ||
| US4456772A (en) | Process for the preparation of optionally substituted fluoro-nitro-benzaldehydes | |
| EP0410684B1 (en) | Method of condensing N-phenylcarbamates | |
| EP0193358B1 (en) | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether | |
| TW201623206A (zh) | 用於製備鹵代苯之方法 | |
| EP0994099B1 (en) | Process for preparing 4-cyano-3-nitrobenzotrifluoride from 3-bromo-4-cyanobenzotrifluoride in the presence of catalytic cuprous cyanide and a phase transfer catalyst. | |
| EP1013651B1 (en) | O-(perfluoroalkyl)dibenzofuranium salt derivatives, intermediates for the preparation of the same, process for the preparation of the intermediates, perfluoroalkylating agents, and process for perfluoroalkylation | |
| US5382686A (en) | Process for preparing nitrodiphenyl (thio) ethers | |
| JPH03127753A (ja) | ４―クロロ―４′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法 | |
| JP2797211B2 (ja) | ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190806 Effective date: 20190806 |