CN111116416B - 一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑氨基丙烯腈类化合物的制备方法。它包括如下步骤：在溶剂中，如式Ⅰ所示的β‑氨基氰基丙烯酸酯在催化剂作用下进行反应，即得到如式Ⅱ所示的β‑氨基丙烯腈类化合物；
Figure DDA0002345299590000011
其中，R1为C1‑C12烷基、卤代C1‑C12烷基、C3‑C12环烷基、C2‑C12烯基、C2‑C12炔基、芳基、取代芳基、苄基或取代苄基；R2为氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1‑C12烷基或卤代C1‑C12烷基。本发明具有立体选择性好、收率高、原料β‑氨基氰基丙烯酸酯制备简单等特点，具有极大的实用价值。

Description

一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法，属于农药及医药重要中间体制备领域。
背景技术
β-氨基丙烯腈类化合物作为极化乙烯的一种，是合成噻唑类、喹诺啉类、吲哚类以及阿扎杂环类的重要中间体。同时也可以通过不对称催化氢化合成手性β-氨基腈，用于模拟肽骨架结构的构建。多年来β-氨基丙烯腈类化合物由于其灵活的反应特点受到了广泛的关注，但是目前该类化合物的合成方法报道较少。而关于β-氨基丙烯腈类化合物立体选择性的控制及构型确证更是鲜有报道。
Figure BDA0002345299570000011
Scheme 1：β-氨基丙烯腈类化合物合成路线
β-氨基丙烯腈类化合物通常通过α-氰基酮(Scheme 1(a),Journal of MedicinalChemistry 62(2019)5276-5297.)，苯基丙烯腈(Scheme 1(b),ChemistrySelect 1(2016)119–121.)或3-氨基-3-苯基丙烯腈为原料合成(Scheme 1(c),European Journal ofOrganic Chemistry 24(2008)4139–4147.)。文献Organic letters 11(2019)2956报道了α-氰基酮与苯胺在醋酸催化下反应得到了E型和Z型β-氨基丙烯腈类化合物混合物(minor:major＝45:55)。文献Organic letters 18(2016)1422–1425报道了苯基丙烯腈和苯胺在Cu(CF3SO3)2催化下得到了混合的β-氨基丙烯腈类化合物(E:Z＝44:56)。但是目前所报道的这些方法都是得到的E/Z构型的混合物，不能够很好解决产物几何构型选择性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法，本发明具有立体选择性好、收率高、原料β-氨基氰基丙烯酸酯制备简单等特点，具有极大的实用价值。
本发明是以β-氨基氰基丙烯酸酯为基本原料，在碱性催化剂催化下合成β-氨基丙烯腈类化合物，创新性的选用了β-氨基氰基丙烯酸酯结构的底物参与反应，得到了以E式结构为主的β-氨基丙烯腈类化合物，本发明的制备方法具有方法简化流畅，反应无苛刻条件，三废易于处理，生产循环快等特点，适合应用于工业化生产。
本发明提供的一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中，如式Ⅰ所示的β-氨基氰基丙烯酸酯在催化剂作用下进行反应，即得到如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物；
Figure BDA0002345299570000021
其中，R1为C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、芳基、取代芳基、苄基或取代苄基；
R2为氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基。
本发明中，所述卤代C1-C12烷基中卤素、所述卤素均为氟、氯、溴或碘元素。
上述的制备方法中，R1为C2-C8烷基、卤代C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、苯基、卤代苯基、甲基取代苯基、甲氧基取代苯基、苄基、卤代苄基或吡啶基取代亚甲基。
本发明中，所述取代苄基或所述卤代苄基中取代位置均为苄基的苯环上的取代。
上述的制备方法中，所述反应的温度可为20℃～160℃，时间可为6～24小时，具体可为12小时、16小时。
上述的制备方法中，所述反应的温度优选可为80℃～160℃。
上述的制备方法中，所述反应的温度更优选可为120～160℃，具体可为120℃、160℃。
上述的制备方法中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂；
所述有机溶剂选自乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种，优选二甲基亚砜与水的混合溶剂。
上述的制备方法中，所述有机溶剂与所述水的体积比可为1～100:1，优选可为3:1、4:1、10:1、3～10:1、3～30:1、3～50:1或3～75:1。
上述的制备方法中，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、氯化锂、溴化锂和氟化锂中的至少一种。
上述的制备方法中，所述催化剂与所述式Ⅰ所示的β-氨基氰基丙烯酸酯的摩尔比可为0.5～10:1，优选2:1、2～10:1、0.5～2:1、1～5:1或1.5～7.5:1。
上述的制备方法中，所述反应的后处理过程为将反应体系进行萃取，收集有机相减压蒸馏即得如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物。
本发明中，采用本领域常规的试剂进行所述萃取，所述萃取具体采用乙酸乙酯和水进行，所述萃取后还包括对所述有机相进行水洗、饱和食盐水溶液洗涤；
所述有机相减压蒸馏所得的如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物经重结晶提纯。
本发明上述方法制备得到的如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物以E式构型为主，E/Z比可为3～99:1；当式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物为固体时，能通过重结晶得到E式构型产物；当式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物为液体时，能通过液相色谱或本领域其他常规方法进行分离。
本发明中，如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物具体可为如式a、b、c、……、z所示的化合物以及式aa、ab、ac所示的化合物：
Figure BDA0002345299570000031
Figure BDA0002345299570000041
本发明具有以下优点：
创新性地引入β-氨基氰基丙烯酸酯作为反应底物，使用简单催化剂进行催化，使得反应立体选择性高，得到E式构型为主的产物；收率良好，操作简单，反应无苛刻条件，三废易于处理，生产循环快等特点，适合应用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中(E)3–苯基-3-(苯氨基)-丙烯腈(l)的单晶结构。
图2为本发明实施例3中(E)3-(叔丁氨基)-3-苯基丙烯腈(j)的单晶结构。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：(E)3–苯基-3-(苯氨基)-丙烯腈(l)的制备
于100mL三口瓶中依次加入如式l-1所示的β-氨基氰基丙烯酸酯(8mmol,1eq)、氯化锂(16mmol,2eq)、二甲基亚砜(40mL)、水(10mL)，搅拌溶解，加热至160℃反应12小时，至原料反应完全。冷却至室温(25℃)后，加入100mL乙酸乙酯，有机相分别用(2×50mL)水和50mL饱和食盐水溶液洗涤，减压脱溶后，粗品用石油醚：乙酸乙酯＝4:1重结晶，得1.23克白色固体(E)3–苯基-3-(苯氨基)-丙烯腈(表1中l，式l)，收率70.0％。
Figure BDA0002345299570000051
产品经过单晶结构、1H NMR、13C NMR及MS确认：
其单晶结构如图1所示。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.02(s,1H),7.72-7.04(m,10H),4.74(s,1H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ160.4,140.1,135.4,130.5,129.4,128.7,128.6,124.3,122.6,121.3,65.1.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C15H12N2,221.1073；found,221.1068.
实施例2、(E)3-((4-甲氧苯基)氨基)-3-肉桂腈(n)的制备
于100mL三口瓶中依次加入如式n-1所示的β-氨基氰基丙烯酸酯(8mmol,1eq)、氯化锂(16mmol,2eq)、二甲基亚砜(40mL)、水(10mL)，搅拌溶解，加热至160℃反应12小时，至原料反应完全。冷却至室温后，加入100mL乙酸乙酯，有机相分别用(2×50mL)水和50mL饱和食盐水溶液洗涤，减压脱溶后，粗品用石油醚：乙酸乙酯＝4:1重结晶，得1.52克灰色固体(E)3-((4-甲氧苯基)氨基)-3-肉桂腈(表1中n,式n)，收率76.0％。
Figure BDA0002345299570000052
产品经过1H NMR、13C NMR及MS确认：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.80(s,1H),7.63(m,2H),7.58–7.49(m,3H),7.24–7.13(m,2H),7.00–6.91(m,2H),4.42(s,1H),3.75(s,3H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ161.5,156.6,135.5,132.6,130.4,128.6,128.6,125.2,121.6,114.7,62.8,55.4.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C16H14N2O,251.1179；found,251.1174.
实施例3、(E)3-(叔丁氨基)-3-苯基丙烯腈(j)的制备
于100mL三口瓶中依次加入如式j-1所示的β-氨基氰基丙烯酸酯(8mmol,1eq)、氯化锂(16mmol,2eq)、二甲基亚砜(40mL)、水(10mL)，搅拌溶解，加热至160℃反应12小时，至原料反应完全。冷却至室温后，加入100mL乙酸乙酯，有机相分别用(2×50mL)水和50mL饱和食盐水溶液洗涤，减压脱溶后，粗品用石油醚：乙酸乙酯＝4:1重结晶，得1.3克黄色固体(E)3-(叔丁氨基)-3-苯基丙烯腈(表1中j，式j)，收率81.0％。
Figure BDA0002345299570000061
产品经过单晶、1H NMR、13C NMR及MS确认：
其单晶结构如图1所示。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.53–7.39(m,5H),6.44(s,1H),4.28(s,1H),1.36(s,9H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ161.0,137.5,129.6,128.6,128.2,122.2,61.4,51.8,28.3.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C13H16N2,201.1386；found,201.1387.
实施例4、3-(正己胺基)-3-肉桂腈(f)的制备
于100mL三口瓶中依次加入如式f-1所示的β-氨基氰基丙烯酸酯(8mmol,1eq)、碳酸铯(16mmol,2eq)、二甲基亚砜(30mL)、水(10mL)，搅拌溶解，加热至120℃反应16小时，至原料反应完全。冷却至室温后，加入100mL乙酸乙酯，有机相分别用(2×50mL)水和50mL饱和食盐水溶液洗涤，减压脱溶后，得1.64克油状液体3-(正己胺基)-3-肉桂腈(表1中f，即式f)，E:Z＝90:10，收率90.0％。
Figure BDA0002345299570000071
产品经过1H NMR、13C NMR及MS确认：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.52–7.43(m,5H),7.07-7.04(t,J＝4.8Hz,1H),4.07(s,0.9H),3.94(s,0.1H),3.53-3.47(m,0.2H),3.06-2.99(m,1.8H),1.61-1.54(m,2H),1.38-1.31(m,6H),0.92-0.88(t,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ162.7,136.1,129.9,128.4,128.3,122.4,58.3,43.5,31.1,27.4,26.4,22.2,14.0.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C15H20N2,229.1699；found,229.1699.
通过上述实施例1方法制备得到的其他β-氨基丙烯腈类化合物，其有关理化数据及NMR数据分别如表1、2所示。
表1部分化合物理化数据
Figure BDA0002345299570000072
Figure BDA0002345299570000081
Figure BDA0002345299570000091
Figure BDA0002345299570000101
Figure BDA0002345299570000111
注释：1表示原位反应立体选择性，HPLC检测反应原液；2表示反应总收率，以E型结构为主，含微量Z型化合物，能通过液相色谱进行分离；3表示E型结构总收率。
表2部分化合物核磁氢谱数据
Figure BDA0002345299570000112
Figure BDA0002345299570000121

Claims (10)

1.一种β-氨基丙烯腈类化合物的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中，如式Ⅰ所示的β-氨基氰基丙烯酸酯在催化剂作用下进行反应，即得到如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物；
Figure FDA0002836893280000011
其中，R1为C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、芳基、取代芳基、苄基、吡啶基取代亚甲基或取代苄基；
R2为氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R1为C2-C8烷基、卤代C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、苯基、卤代苯基、甲基取代苯基、甲氧基取代苯基、苄基或卤代苄基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为20℃～160℃，时间为6～24小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为80℃～160℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为120～160℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂；
所述有机溶剂选自乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂与所述水的体积比为1～100:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、氯化锂、溴化锂和氟化锂中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与所述式Ⅰ所示的β-氨基氰基丙烯酸酯的摩尔比为0.5～10:1。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的后处理过程为将反应体系进行萃取，收集有机相减压蒸馏即得如式Ⅱ所示的β-氨基丙烯腈类化合物。
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