KR20070057155A - 화학적 제조 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

금속-포함 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계; 헤테로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계; 할로겐화 알칸을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계; 및/또는 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 화학적 제조 방법이 제공된다. 또한, 퍼할로겐화 올레핀을 수용하도록 구성된 제 1 반응물질 저장소; 촉매 혼합물을 수용하도록 구성된 제 2 반응물질 저장소; 제 1 저장소 및 제 2 저장소에 모두 연결되며, 금속-포함 혼합물을 수용하고, 제 1 반응물질 저장소로부터의 퍼할로겐화 올레핀 및 제 2 반응물질 저장소로부터의 반응물 혼합물을 받아들이도록 구성된 제 1 반응기; 및 공액 올레핀을 수용하도록 구성되고 제 1 반응기에 연결된 생성물 수집 저장소를 포함할 수 있는 화학적 제조 시스템이 제공된다.
공액 올레핀, 화학적 제조, 시스템, 올레핀, 금속, 할로겐화

Description

화학적 제조 방법 및 시스템{CHEMICAL PRODUCTION PROCESSES AND SYSTEMS}
우선권 주장
본 출원은, 2004년 8월 26일자 출원된 "화학적 제조 방법"을 제목으로 하는 미국 가 특허출원 제60/605,232호에 대한 우선권을 주장하며, 이것은 본원에 참고자료로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 화학적 제조 방법 및 시스템의 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는 공액 올레핀(conjugated olefin)의 제조 및 공액 올레핀의 제조 시스템에 관한 것이다.
화학적 제조 방법 및 시스템의 개발에서 시간과 효율은 항상 중요한 역할을 한다. 가장 효과적이고 신뢰성 있는 방법에 의해 최소한의 제조 비용을 가능하게 하는 것이 부단히 필요하다. 최근의 산업은 제조 과정에서 사용하기 위한 고순도의 특화된 화합물을 필요로 한다. 헥사플루오로-1,3-부탄디엔(C4F6)이 드라이 에칭 및 반도체 프로세싱의 용도로 개발되었다. C4F6은 본원에 설명된 방법 및 시스템에 따라서 제조될 수 있는 공액 올레핀의 단지 한 예일 뿐이다.
발명의 개요
금속-포함 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계; 헤테로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계; 할로겐화 알칸을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계; 및/또는 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 화학적 제조 방법이 제공된다.
또한, 퍼할로겐화 올레핀을 수용하도록 구성된 제 1 반응물 저장소; 촉매 혼합물을 수용하도록 구성된 제 2 반응물 저장소; 금속-포함 혼합물을 수용하고, 제 1 반응물 저장소로부터 퍼할로겐화 올레핀 및 저장소로부터 반응물 혼합물을 받아들이도록 구성된, 제 1 저장소 및 제 2 저장소와 연결된 제 1 반응기; 및 제 1 반응기와 연결되고, 공액 올레핀을 수용하도록 구성된, 생성물 수집 저장소를 포함할 수 있는 화학적 제조 시스템이 제공된다.
첨부된 도면을 참조하여 구체예가 설명된다.
도 1은 구체예에 따라서 조성물을 제조하기 위한 전형적인 시스템이다.
도 2는 구체예에 따라서 조성물을 제조하기 위한 전형적인 시스템이다.
도 3은 구체예에 따라서 조성물을 제조하기 위한 전형적인 시스템이다.
화학적 제조 방법 및 시스템이 도 1 내지 3을 참조하여 설명된다. 먼저, 도 1에 관하여, 헤테로할로겐화 올레핀 저장소(12), 금속-포함 혼합물 저장소(13) 및 반응물 혼합물 저장소(14)와 연결된 반응 구역(11)을 포함하는 시스템(10)이 개시된다. 시스템(10)은 또한 생성물 회수 구역(16) 및 생성물 회수 구역(16)에서 생성물로부터 분리된 부산물을 반응 구역(11)으로 되돌려 보내도록 구성된 재순환 도관(15)을 포함한다. 전형적인 구체예에 따라서, 반응 구역(11)은 1개의 반응기 또는 복수 개의 반응기를 포함할 수 있다. 반응기는 유리 및/또는 니켈-합금으로 구성될 수 있으며, 예를 들어 Inconel
Figure 112007016579054-PCT00001
(Special Metal Corporation, 미국 서부 버지니아 25705-1771 헌팅턴 리버사이드 드라이브 3200)이다. 이들 반응기는, 예를 들어 반응기 내부의 온도 요건에 따라서 냉각 코일 및/또는 가열 테이프에 의해 반응기 내부의 온도를 제어하도록 구성될 수 있다. 또한, 반응기는 반응물들이 화합되는 동안 반응기 내부의 압력을 제어하도록 구성될 수 있다.
전형적인 구체예에 따라서, 시스템(10)은 금속-포함 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 반응은 금속-포함 올레핀을 반응물 혼합물에 노출시켜 공액 올레핀을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 노출은 금속-포함 올레핀을 반응기 내로 제공하고 반응물 혼합물을 반응기 내로 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적인 구체예는 촉매 혼합물을 제공하는 동안 반응기의 내용물의 온도를 유지하는 것을 포함한다.
금속-포함 올레핀의 제공은 헤테로할로겐화 올레핀 저장소(12)로부터의 헤테로할로겐화 올레핀을 반응시켜 금속-포함 올레핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 헤테로할로겐화 올레핀 저장소(12)의 헤테로할로겐화 올레핀은 C-2 올레핀을 포함할 수 있다. 또한, 헤테로할로겐화 올레핀은 F 및 Cl, Br 및/또는 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 헤테로할로겐화 올레핀은 C2F3Br 및/또는
Figure 112007016579054-PCT00002
일 수 있다.
전형적인 양태에 따라서, 금속-포함 혼합물 저장소(13)로부터 금속-포함 혼합물이 반응 구역(11)에 제공될 수 있다. 이 혼합물은 슬러리 형태일 수 있고, 원소 주기율표의 1, 2, 4, 8, 11, 12 및/또는 14 족 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 특정한 구체예에서는 아연을 포함할 수 있고, 뿐만 아니라 테트라히드로푸란 및/또는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸술폭시드 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 원소는 활성화 및/또는 비활성화 형태일 수 있으며, 예를 들어 비활성화 Zn이 이용될 수 있다. 조성물은 무수물일 수 있고 및/또는 예를 들어 0.15%(wt/wt) 정도의 양의 소량의 물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드 중 하나 이상의 조성물이 반응 구역(11)에 제공된 후, 이어서 금속이 반응 구역(11)에 제공될 수 있으며, 금속과 조성물이 금속-포함 혼합물을 형성한다. 반응 구역(11) 내에서 금속-포함 혼합물은 약 실온 내지 약 120℃의 온도로 가열될 수 있다. 전형적인 구체예에 따라, 금속-포함 혼합물의 온도는 약 60℃ 내지 약 70℃, 및/또는 70℃ 이상으로 유지될 수 있다. 헤테로할로겐화 올레핀이 헤테로할로겐화 올레핀 저장소(12)로부터 첨가되어 금속-포함 올레핀을 형성할 수 있다. 전형적인 구체예에서, 헤테로할로겐화 올레핀의 첨가는 대기압 하에서 수행될 수 있고, 다른 구체예에서는 시스템(10)이 폐쇄되고, 첨가가 진공 하에서, 예를 들어 15mmHg에서 수행될 수 있다.
다른 구체예에 따라서, 금속-포함 혼합물은 약 70℃로 가열될 수 있고, 헤테로할로겐화 올레핀의 몰 투입량의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다. 전형적인 구체예에서, 몰 투입량 미만의 첨가는 금속-포함 올레핀의 생성을 개시할 수 있다. 예를 들어, 일부는 몰 투입량의 적어도 약 15% 내지 25%일 수 있고, 반응 구역(11) 내에서 금속-포함 혼합물과 화합되어 금속-포함 올레핀을 생성할 수 있다. 헤테로할로겐화 올레핀의 몰 투입량의 일부의 첨가에 의해 금속-포함 올레핀의 생성이 개시될 수 있으며, 다음에 헤테로할로겐화 올레핀의 나머지가 반응 구역(11)에 첨가되고, 첨가 하자마자 소모될 수 있다. 전형적인 구체예에 따라서, 헤테로할로겐화 올레핀의 일부를 첨가하여 생성을 개시하고, 그 후 나머지 올레핀을 첨가하여 반응 구역(11)의 온도 및/또는 압력 제어를 쉽게 할 수 있으며, 이것은 또한 시스템(10)이 폐쇄형 시스템인 경우 공액 올레핀의 정제를 쉽게 할 수 있다.
또 다른 구체예에 따라서, 헤테로할로겐화 올레핀의 투입량 전부가 금속-포함 혼합물에 첨가될 수 있다. 투입량 전부의 첨가 시에 시스템은 발열을 제어하기 위해서 냉각될 수 있다.
시스템(10)이 폐쇄형 시스템인 경우, 압력을 제어하여 생성을 조절하고 반응속도 및 효율을 제어할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 진공 하에 유지될 수 있다. 다른 예에서 시스템(10)의 압력은 약 300mmHg 이하로 유지될 수 있고, 다른 예에서 압력은 20mmHg 이상으로 유지될 수 있다.
금속-포함 올레핀은 원소 주기율표의 1, 2, 4, 8, 11, 12 및/또는 14족 원소 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 예를 들어, 원소는 Zn일 수 있다. 또한, 금속-포함 올레핀은 F, Cl, Br 및/또는 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 금속-포함 올레핀은 전형적인 구체예에서 헤테로할로겐화될 수 있고 및/또는 퍼할로겐화될 수 있다. 금속-포함 올레핀은 C-2 올레핀일 수 있고, 전형적인 구체예에 따르면 금속-포함 올레핀은 F와 Br을 모두 포함할 수 있다. 다른 구체예에 따라서, 금속-포함 올레핀은 F, Br 및/또는 Zn을 포함할 수 있다. 전형적인 구체예에서, 금속-포함 올레핀은
Figure 112007016579054-PCT00003
이다. 금속-포함 올레핀은 제조될 수 있으며, 전형적인 구체예에서 4일까지 안정하다. 이와 같이, 전형적인 구체예에 따라서, 반응은 분리된 시설 및/또는 장소에서 단계적으로 수행될 수 있다.
반응물 혼합물 저장소(14)로부터 반응물 혼합물을 반응 구역(11)에 제공함으로써 금속-포함 올레핀이 반응되어 공액 올레핀을 형성할 수 있다. 반응물 혼합물은 Fe, Cu, Ni 및/또는 Mn 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 반응물 혼합물은 또한 금속-할로겐화물 조성물을 포함할 수 있고, 금속-할로겐화물 조성물은 Fe, Cu, Ni, Mn, F, Cl, Br 및/또는 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 반응물 혼합물은 극성 비양성자성 용매 및/또는 비극성 용매 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있다. 반응물 혼합물의 성분일 수 있는 전형적인 조성물은 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적인 구체예에서, 반응물 혼합물은 FeCl3를 포함한다. 전형적인 반응물 혼합물은 4일까지 안정하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응 구역의 내용물을 약 70℃ 미만으로 유지하면서 반응물 혼합물을 반응 구역(11)으로 제공하는 동안에 공액 올레핀을 포함하는 생성물 혼합물이 형성될 수 있다. 다른 구체예에 따라서, 반응 구역(11)을 70℃ 정도 및/또는 70℃ 이상의 온도로 가열하는 것은 공액 올레핀의 효율적인 생성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 생성물 혼합물은 반응 구역(11)이 70℃ 이하로 유지될 때 약 60%의 공액 올레핀을 포함할 수 있지만, 반응 구역(11)이 70℃ 이상으로 유지되면 90% 정도의 공액 올레핀을 포함하는 생성물 혼합물이 얻어질 수 있다.
형성된 공액 올레핀은 F, Cl, Br 및/또는 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 공액 올레핀은 퍼할로겐화 및/또는 호모할로겐화될 수 있다. 예를 들어, 올레핀은 F로 퍼할로겐화될 수 있다. 전형적인 구체예에서, 공액 올레핀은 C-4 올레핀이다. 예를 들어, 공액 올레핀은
Figure 112007016579054-PCT00004
일 수 있다. 공액 올레핀은 반응 구역(11)으로부터 제거되고, 생성물 회수 구역(16)으로 이동될 수 있다. 예를 들어, 공액 올레핀은 반응 구역(11)의 내용물의 유지 온도를 증가시킴으로써 제거될 수 있다. 전형적인 구체예에서, 이것은 온도를 유지 온도의 적어도 15% 이상; 및/또는 유지 온도의 약 15% 내지 약 30% 이상 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유지 온도가 약 70℃인 경우에, 공액 올레핀은 반응 구역(11) 내의 온도를 약 120℃까지 증가시킴으로써 제거될 수 있다.
더 구체적인 예로서, 금속-포함 올레핀은
Figure 112007016579054-PCT00005
을 포함할 수 있고, 반응물 혼합물은 FeCl3를 포함할 수 있으며, 금속-포함 올레핀에 반응물 혼합물을 첨가하는 때에 반응 구역 내의 온도는 약 70℃ 미만일 수 있다. 공액 올레핀은
Figure 112007016579054-PCT00006
을 포함할 수 있고, 반응기로부터 공액 올레핀을 제거하기 위해서 반응기의 온도는 약 80℃ 이상의 온도까지 증가될 수 있다.
전형적인 구체예에 따라서, 생성물 회수 구역(16) 내에서 공액 올레핀이 정제될 수 있다. 예를 들어, 이 정제는 공액 올레핀을 증류하고 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
증류는 공액 올레핀과 부산물을 포함하는 생성물 혼합물을 증류 장치에 제공하는 것을 포함할 수 있다. 혼합물의 적어도 일부가 기체 상으로 전환될 수 있으며, 기체 상으로 전환된 부분은 생성물 혼합물 내의 공액 올레핀의 적어도 일부를 포함한다. 공액 올레핀의 일부를 포함하는 증류액이 회수될 수 있으며, 이 증류액은 생성물 혼합물보다는 적은 부산물을 포함한다.
증류 전이나 후에, 공액 올레핀은, 예를 들어 3Å 흡수제 및/또는 13X 분자 시브 중 하나 또는 둘 다에 공액 올레핀을 포함하는 생성물 혼합물을 노출시킴으로써 건조될 수 있다. 3Å 흡수제 및/또는 13X 분자 시브에 노출하는 동안에는 생성물 혼합물이, 예를 들어 액체 상일 수 있다.
시스템(10)을 참조하여 수행될 수 있는 반응의 더 이상의 예가 반응식 1 내지 5를 참조하여 아래에 주어진다.
Figure 112007016579054-PCT00007
상기 반응식 1에 따라, 교반기, 피복물, 열전쌍, 환류 응축기, 생성물 수집 용기, 진공 펌프 및 플라스크의 목과 미끄러져 연결될 수 있는 공급관을 장착할 수 있는 반응 플라스크에 아연 600g(9.18몰)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 3000g을 가하여 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리를 약 0rpm 내지 220rpm으로 교반할 수 있고, 약 70℃로 가열할 수 있다. 이 슬러리에 브로모트리플루오로에틸렌 약 92.4g (0.57몰) 내지 약 231g(1.44몰)을 공급관을 통해 슬러리의 표면 아래로 가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물은 발열이 관찰될 수 있고, 때문에 혼합물 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃로 될 수 있다. 다음에, 혼합물을 약 70℃로 냉각할 수 있으며, 그 후에 브로모트리플루오로에틸렌 약 693g(4.31몰) 내지 약 831.6g(5.17몰)을 약 2-664분에 걸쳐 상기 공급관을 통해 가하여 유기금속 혼합물을 형성할 수 있다. 유기금속 혼합물을 교반하면서 약 1시간 동안 온도에서 유지할 수 있다. 니들 밸브(Teflon)를 갖는 공급관, 교반기 및 환류 응축기를 장착할 수 있고 반응 플 라스크와 연결될 수 있는 별도의 플라스크에 염화제2철(FeCl3) 1038g(6.4몰)과 DMF 1971g을 가하여 첨가 혼합물을 형성할 수 있다. DMF와 FeCl3가 화합될 때는 발열이 관찰될 수 있다. 첨가 혼합물을 공급관을 통해 유기금속 혼합물의 표면에 적가하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 약 10cmHg의 진공을 전체 반응 시스템에 적용하여, 첨가 혼합물을 유기금속 혼합물로 전달하고, 계속해서 생성물 이량체를 제거하는 것을 도울 수 있다. 반응 혼합물 온도는 얼음 수조를 사용하여 약 70℃로 유지할 수 있다. 첨가 끝무렵에 반응 혼합물을 약 80℃ 내지 약 85℃로 가온 되도록 하여, 반응 혼합물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 드라이아이스와 아세톤으로 차갑게 한 생성물 수집 용기로 이동시키는 것을 촉진한다. 생성물 수집 용기에 기체 크로마토그래피에 의한 측정한 약 93% 순도를 갖는 헥사플루오로-1,3-부타디엔 생성물 384g(2.37몰)이 수집될 수 있다.
상기 반응식 1에 따라, 교반기, 피복물, 열전쌍, 환류 응축기, 생성물 수집 용기, 진공 펌프 및 플라스크의 목과 미끄러져 연결될 수 있는 공급관을 장착할 수 있는 반응 플라스크에 아세토니트릴 100g과 아연 20g(0.31몰)을 넣어 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물을 약 47℃ 내지 약 78℃로 가열할 수 있으며, 브로모트리플루오로에틸렌을 약 95분에 걸쳐 반응기로 공급하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 브로모트리플루오로에틸렌을 공급하는 동안 반응 혼합물의 색이 회색에서 녹색으로 변하는 것을 관찰할 수 있다. 반응 혼합물을 약 60℃로 가열하여 약 15시간 내지 약 21시간, 및/또는 약 18시간 동안 유지할 수 있으며, 이때 녹색에서 갈색으로 변 하는 색의 변화를 관찰할 수 있다. 플라스크에는 반응물 혼합물이 담긴 깔대기를 추가 장착할 수 있다. 반응물 혼합물은 염화제2철 26.7g(0.165몰)과 아세토니트릴 48.1g을 혼합하여 제조할 수 있고, 이때 발열이 관찰될 수 있다. 반응물 혼합물을 약 20분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하여 생성물 혼합물을 형성할 수 있다. 생성물 혼합물은 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유할 수 있으며, 이것을 생성물 수집 용기에 수집할 수 있다. 예를 들어, 생성물 혼합물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔 생성물을 제거하면서 반응물 혼합물을 반응 혼합물에 가할 수 있다. 기체 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 약 80℃로 가열하여 생성물 혼합물로부터 잔류한 생성물을 제거할 수 있다. 총 4.6g의 생성물이 수집될 수 있다. 생성물 구조 및 반응 효율은 GC/MS 분석에 의해 확인할 수 있다.
상기 반응식 1에 따라, 교반기, 피복물, 열전쌍, 환류 응축기, 생성물 수집 용기, 진공 펌프 및 플라스크의 목과 미끄러져 연결될 수 있는 공급관을 장착할 수 있는 반응 플라스크에 테트라히드로푸란(THF) 101g과 아연 20g(0.31몰)을 넣어 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물을 약 60℃ 내지 약 70℃로 가열할 수 있으며, 브로모트리플루오로에틸렌 총 23.37g(0.145몰)을 약 90분에 걸쳐 반응기로 공급하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 브로모트리플루오로에틸렌을 공급하는 동안 반응 혼합물의 색이 회색에서 녹색으로 변하는 것을 관찰할 수 있다. 반응 혼합물을 약 60℃로 가열하여 약 15시간 내지 약 21시간, 및/또는 약 18시간 동안 유지할 수 있다. 플라스크에는 반응물 혼합물이 담긴 깔대기를 추가 장착할 수 있다. 반응물 혼합물은 염화제2철 26.7g(0.17몰)과 테트라히드로푸란(THF) 68g을 혼합하여 제조 할 수 있다. 반응물 혼합물을 약 20분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하여 생성물 혼합물을 형성할 수 있다. 생성물, 즉 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성물 혼합물로부터 생성물 수집 용기에 수집할 수 있다. 반응 혼합물에 반응물 혼합물을 가하면서 생성물 혼합물로부터 생성물을 회수할 수 있다. 기체 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 약 60℃로 가열하여 생성물 혼합물로부터 잔류한 생성물을 제거할 수 있으며, 총 약 6g이 획득된다. 생성물 구조 및 반응 효율은 GC/MS 분석에 의해 확인할 수 있다.
상기 반응식 1에 관하여, 교반기, 피복물, 열전쌍, 환류 응축기, 생성물 수집 용기, 진공 펌프 및 플라스크의 목과 미끄러져 연결될 수 있는 공급관을 장착할 수 있는 반응 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 100g과 아연 20g(0.31몰)을 넣어 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물을 약 50℃ 내지 약 70℃로 가열할 수 있으며, 브로모트리플루오로에틸렌 총 20.42g(0.13몰)을 약 90분에 걸쳐 반응기로 공급하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 반응 혼합물을 약 60℃로 가열하여 약 15시간 내지 약 21시간, 및/또는 약 18시간 동안 유지할 수 있다. 플라스크에는 반응물 혼합물이 담긴 깔대기를 추가 장착할 수 있다. 반응물 혼합물은 염화제2철 27.8g(0.171몰)과 MEK 48.4g을 혼합하여 제조할 수 있고, 이때 발열이 관찰될 수 있다. 반응물 혼합물을 대략 5분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하여 생성물 혼합물을 형성할 수 있다. 생성물, 즉 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성물 혼합물로부터 생성물 수집 용기에 수집할 수 있다. 반응물 혼합물을 가하면서 생성물 혼합물로부터 생성물을 수집할 수 있다. 기체 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 약 80℃로 가열하여 생성물 혼합물로부터 잔류한 생성물을 제거할 수 있다. 총 2.0g의 생성물이 수집될 수 있다. 생성물 구조 및 반응 효율은 GC/MS 분석에 의해 확인할 수 있다.
상기 반응식 1에 관하여, 교반기, 피복물, 열전쌍, 환류 응축기, 생성물 수집 용기, 진공 펌프 및 플라스크의 목과 미끄러져 연결될 수 있는 공급관을 장착할 수 있는 반응 플라스크에 디메틸 술폭시드(DMSO) 107g과 아연 20g(0.31몰)을 넣어 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물을 약 57℃ 내지 약 85℃로 가열할 수 있고, 총 20.2g(0.125몰)의 브로모트리플루오로에틸렌을 약 45분에 걸쳐 반응기로 공급하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 브로모트리플루오로에틸렌을 공급하는 동안 반응 혼합물의 색이 회색에서 녹색으로 변하는 것을 관찰할 수 있다. 반응 혼합물을 약 60℃로 가열하여 약 15시간 내지 약 21시간, 및/또는 약 18시간 동안 유지할 수 있다. 플라스크에는 반응물 혼합물이 담긴 깔대기를 추가 장착할 수 있다. 반응물 혼합물은 염화제2철 28g(0.174몰)과 DMSO 52g을 혼합하여 제조할 수 있다. 반응물 혼합물을 대략 10분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하여 생성물 혼합물을 형성할 수 있다. 생성물, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성물 혼합물로부터 생성물 수집 용기에 수집할 수 있다. 반응물 혼합물을 가하면서 생성물 혼합물로부터 생성물을 제거할 수 있다. 기체 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 약 80℃로 가열하여 생성물 혼합물로부터 잔류한 생성물을 제거할 수 있다. 총 1.7g의 생성물이 수집될 수 있다. 생성물 구조 및 반응 효율은 GC/MS 분석에 의해 확인할 수 있다.
Figure 112007016579054-PCT00008
상기 반응식 2에 따라, 드라이아이스 응축기를 설치한 100mL 3-목 둥근바닥 플라스크에 활성화 아연 2g(0.03몰)과 무수 디메틸포름아미드(DMF) 30mL을 가하여 슬러리를 형성할 수 있다. 이 슬러리에 브로모트리플루오로에틸렌 5.3g(0.033몰)을 가하여 초기 혼합물을 형성할 수 있다. 초기 혼합물을 약 실온으로 약간 가온할 수 있고, 약 15분 후에 반응이 개시될 수 있으며 발열이 발생하여 온도가 약 70℃까지 상승할 수 있다. 발열을 제어하기 위해 둥근바닥 플라스크의 적어도 일부분을 얼음물에 넣을 수 있다. 초기 혼합물이 갈색으로 변하는 것을 관찰할 수 있고, 이것을 실온에서 1시간 더 교반하여 브롬화 트리플루오로비닐아연을 형성할 수 있다. 플라스크에는 반응물 혼합물이 담긴 깔대기를 추가 설치할 수 있다. 초기 혼합물을 0-5℃로 냉각하고, 약 100mmHg의 진공을 적용할 수 있으며, 반응 온도를 약 5℃ 미만으로 유지하면서, 예를 들어 제2철 염[FeCl3(어떤 구체예에서는 디메틸포름아미드의 용액으로 첨가된다), FeBr3, Fe(OAc)3)] 및/또는 제2구리 염[구리 트리플레이트, CuBr2, Cu(OAc)2]를 포함하는 반응물 혼합물 0.033몰을 초기 혼합물에 서서히 가하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 대부분의 생성물은 냉각(드라이아이스-아세톤) 트랩에 수집할 수 있 다. 진공을 유지하면서 생성물 혼합물을 약 40℃로 가온하고 2시간 교반하여 잔류한 생성물을 수집할 수 있다. GC/MS에 의해 확인한 반응 수율은 약 60-68%의 범위일 수 있다. 이용된 촉매와 수율은 하기 표 1에 따른 상관성을 가진다.
Figure 112007016579054-PCT00009
Figure 112007016579054-PCT00010
상기 반응식 3에 따라, 질소 하에, 환류 응축기를 설치한 양팔이 있는 100mL 둥근바닥 플라스크에 무수 염화아연 4.2g(0.032몰)과 무수 테트라히드로푸란 30mL를 가하여 초기 혼합물을 형성할 수 있다. 초기 혼합물은 10℃로 냉각할 수 있으며, 테트라플루오로에탄(HFC-134a, 0.036몰)을 서서히 가하여 슬러리를 형성할 수 있다. 약 15℃ 미만의 온도를 유지하면서 리튬 디이소프로필 아민(헵탄/테트라히드로푸란(THF)의 1.8M 용액, 0.064몰)을 주사기를 통해 슬러리에 서서히 가하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다(주사기 바늘의 끝을 슬러리에 담가서 HFC-134a와 리튬 디이소프로필 아민의 반응에 의해 형성된 트리플루오로비닐리튬의 분해를 피할 수 있다). 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 실온으로 가온할 수 있다. 그 다음, 반응 혼합물을 진공(100mmHg)을 적용하면서 약 0℃ 내지 약 5℃로 냉각할 수 있다. 진공과 약 5℃ 이하의 반응 온도를 유지하면서 제2철 염[FeCl3, FeBr3, 0.033몰] 또는 제2구리 염[구리 트리플레이트, Cu(OAc)2]을 서서히 가하여 최종 혼합물을 형성할 수 있다. 그 다음, 2시간 동안 온도를 약 40℃로 유지하면서 최종 혼합물을 교반할 수 있으며, 생성물이 -78℃(드라이아이스-아세톤) 트랩에서 수집될 수 있다. 수율은 약 65-70%일 수 있다.
Figure 112007016579054-PCT00011
상기 반응식 4에 따라서, 환류 응축기를 설치한 양팔이 있는 250mL 둥근바닥 플라스크에 활성화 아연 18g(0.26몰)과 무수 디메틸포름아미드(DMF) 150mL를 가하여 슬러리를 형성할 수 있다. 아연 분말 100g과 10% 묽은염산 50mL의 혼합물을 2-4분간 교반하고, 여과하고, 100mL 물과 이어서 50mL 아세톤의 혼합물로 세척하고, 여과물을 약 130-140℃의 오븐에서 1시간 건조시켜 아연 더스트를 활성화할 수 있다. 슬러리에 실온에서 교반하면서 둥근바닥 플라스크에 브로모트리플루오로에틸렌 42.5g(0.26몰)을 서서히 가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 1.5시간 후 반응이 개시될 수 있고, 발열이 발생할 수 있는데(예를 들어, 온도가 50-60℃까지 상승한 다), 이것은 반응 플라스크의 일부분을 얼음물에 넣음으로써 제어할 수 있다. 혼합물은 갈색으로 변할 수 있으며, 이것을 실온에서 3시간 더 교반할 수 있다. 교반 후에 혼합물을 0-5℃로 냉각할 수 있고, 반응 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 요오드(101g, 400몰)를 서서히 가하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반할 수 있다. 질소 하에 30-42℃에서 생성물을 증류하여 요오드화 트리플루오로비닐 생성물 34g(62%)를 얻을 수 있다. 유사한 반응 화학을 이용하여 염화 트리플루오로비닐 및 브롬화 트리플루오로비닐과 같은 화합물을 또한 제조할 수 있다.
Figure 112007016579054-PCT00012
상기 반응식 5에 따라서, 환류 응축기를 설치한 양팔이 있는 100mL 둥근바닥 플라스크에 활성화 구리 분말 8.5g(0.132몰)과 무수 디메틸포름아미드 50mL를 가하여 슬러리를 형성할 수 있다. 활성화 구리 분말은 본원에 참고자료로 포함되는 A. I. Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry(5판, p.426)에 따라서 제조할 수 있다. 전형적인 구체예에 따르면, 구리 분말 20g을 아세톤에 용해된 2% 요오드 용액 200mL 에 10분간 노출시켜 회색이 도는 혼합물을 형성할 수 있다. 이 혼합물을 여과하고, 아세톤과 진한 염산의 1:1 용액 100mL로 세척할 수 있다. 여과된 혼합물의 여과물을 진공 하에 40-50℃에서 건조시킬 수 있다.
활성화 구리 분말과 디메틸포름아미드가 담긴 둥근바닥 플라스크에 요오드화 트리플루오로비닐 25g(0.120몰)을 서서히 가하고 실온에서 교반하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반할 수 있으며, 생성물을 냉각 트랩(-78℃)에 수집할 수 있다. 생성물은 다음의 결과를 가진다: 수율: 6.5g (67%); 전환율 77%; 선택성 74%; 질량 균형 99% 초과; 조 반응 혼합물은 57% C4F6, 23% 요도트리플루오로에틸렌(출발 물질), 및 20% 트리플루오로에틸렌(부산물)을 함유할 수 있다. 총 면적 계수를 이용하는 기체 크로마토그래피 질량분석기에 의해 정성 및 정량 분석을 측정할 수 있다.
도 2에 관하여, 할로겐화 알칸을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하기 위한 시스템(20)이 전형적인 구체예에 따라서 도시된다. 시스템(20)은 적어도 2개의 반응 구역을 포함하며, 반응 구역(11)은 앞서 설명된 바와 같고, 반응 구역(21)에 연결된다. 또한, 시스템(20)은 헤테로할로겐화 알칸 저장소(12)를 포함하는데, 이것은 반응 구역(21)의 생성물 회수 구역의 일부분일 수도 있다. 시스템(20)은 또한 반응기(11)와 반응기(21) 사이에 연결될 수 있는 재순환 도관(15) 및 생성물 회수 구역(16)을 포함한다. 할로겐화 알칸 저장소(22) 내의 할로겐화 알칸은 F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 할로겐화 알칸은 C-2 알칸이고, 및/또는 할로겐화 알칸은 헤테로할로겐화될 수 있다. 할로겐화 알칸은 일반식 C2HF3Br2를 가질 수 있으며, 특정한 구체예에서는
Figure 112007016579054-PCT00013
일 수 있다.
또한, 시스템(20)은 반응 구역(21)에 연결된 환원 시약 혼합물 저장소(23)를 포함한다. 환원 시약 혼합물은 염기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기는 NaOH 및/또는 KOH일 수 있다. 전형적인 구체예에 따라서, 염기는 KOH와 물일 수 있다. 다른 혼합물은 NaOH 및/또는 KOH와 메탄올을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 환원 시약 혼합물은 KOH와 물의 40%(wt/wt) 혼합물을 포함할 수 있다.
반응 구역(21)은 할로겐화 올레핀 저장소(22)로부터의 할로겐화 올레핀이 환원 시약 혼합물 저장소(23)로부터의 환원 시약 혼합물에 노출되도록 구성될 수 있다. 전형적인 구체예에서, 환원 시약 혼합물이 저장소(23)로부터 반응 구역에 제공되고, 그 다음 반응 구역 내에서 할로겐화 올레핀이 환원 시약 혼합물에 노출되어 헤테로할로겐화 올레핀이 형성될 수 있다. 따라서, 할로겐화 알칸이 반응되어 헤테로할로겐화 올레핀이 형성될 수 있고, 예를 들어 반응 구역(21)에서 생성된 헤테로할로겐화 올레핀을 반응 구역(11)으로 이동시켜, 상기 설명된 바와 같이 올레핀을 반응시킴으로써, 헤테로할로겐화 올레핀이 반응되어 공액 올레핀이 형성될 수 있다. 헤테로할로겐화 올레핀은, 예를 들어 하기 반응식 6에 따라서 할로겐화 알칸으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112007016579054-PCT00014
상기 반응식 6에 따라서, 40%(wt/wt) KOH 수용액을 포함하는 혼합물을 교반 장치가 장착된 내부가 유리로 된 반응기에 제공할 수 있다. 디브로모디플루오로에탄을 혼합물의 표면 위로 반응기에 가할 수 있으며, 이때 온도는 약 76℃, 압력은 주위 압력, 유속은 약 1.3g/분 내지 약 5.1g/분이다.
도 3에 관하여, 반응 구역(31)이 반응 구역(32)에 연결된, 2개의 반응 구역을 포함하는 시스템(30)이 도시된다. 반응 구역(31)은 복수 개의 반응기로 구성될 수 있으며, 전형적인 구체예에서 반응 구역(31)은 앞서 설명된 시스템(20)이나 앞서 설명된 시스템(10)처럼 구성될 수 있다. 그러한 구성에서, 반응 구역(31)은 할로겐화 알칸 저장소(33)에 연결될 수 있으며, 이것은 반응 구역(32)의 생성물 회수 저장소의 일부분을 형성할 수 있다. 할로겐화 알칸은 히드로할로겐화 올레핀 저장소(34)로부터의 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 할로겐화 알칸을 형성함으로써 반응 구역(32) 내에서 생성될 수 있다. 히드로할로겐화 올레핀 저장소(34)의 히드로할로겐화 올레핀은 F, Cl, Br, 및/또는 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 히드로할로겐화 올레핀은 C2HF3와 같은 C-2 올레핀일 수 있으며, 전형적인 구체예에서는
Figure 112007016579054-PCT00015
일 수 있다. 또한, 시스템(30)은 반응 구역(32)에 연결된 할로겐화 시약 저장소(35)를 포함한다. 할로겐화 시약 저장소의 할로겐화 시약은 F, Cl, Br, 및/또는 I 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적인 구체예에서, 할로겐화 시약은 Br2를 포함할 수 있다. 시스템(30)을 이용하여, 예를 들어, 히드로할로겐화 올레핀이 반응되어 할로겐화 알칸이 형성될 수 있고, 할로겐화 알칸이 반응되어 공액 올레핀이 형성될 수 있다. 이와 같이, 히드로할로겐화 올레핀이 반응되어 공액 올레핀이 형성될 수 있다.
전형적인 구체예에서, 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 할로겐화 알칸을 형성하는 것은 히드로할로겐화 올레핀이 할로겐화 시약 저장소(35)로부터의 할로겐화 시약에 노출되도록 반응 구역(32)을 구성하는 것을 포함할 수 있다. 히드로할로겐화 올레핀 저장소(34)로부터 히드로할로겐화 올레핀이 반응 구역(32) 내로 제공될 수 있고, 거기에 제공된 히드로할로겐화 올레핀이 할로겐화 시약에 노출되어 할로겐화 알칸이 형성될 수 있다. 또한, 시스템(30)은 반응 구역(31 및 32)에 연결될 수 있는 재순환 도관(15) 및 할로겐화 생성물 회수 구역(16)을 포함할 수 있다. 전형적인 구체예에 따라서, 시스템(10, 20 및 30)의 재순환 도관은 이들 시스템의 생성물 저장소로부터 적어도 한 가지 부산물을 받아들이고, 이들 부산물을 시스템의 앞 장소로 보내어, 이들 부산물을 공액 올레핀과 같은 목표 생성물로 전환하도록 구성될 수 있다. 시스템(30)의 전형적인 양태가 하기 반응식 7을 참조하여 설명된다.
Figure 112007016579054-PCT00016
상기 반응식 7에 따라서, 자석 교반기, 환류 응축기 및 기체 버블러를 장착할 수 있는 플라스크에 원소 브롬 약 10g(0.125몰)을 넣을 수 있다. 원소 브롬을 백열램프에 노출할 수 있고, 기체상 1,1,2-트리플루오로에텐(TFE) 약 9.24g(0.113몰)을 응축기에서 TFE의 환류가 관찰될 수 없는 속도로 로토미터를 통해 공급하여 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물이 짙은 적색에서 반투명한 색으로 변하는 것을 관찰할 수 있으며, 그 후 백열등을 제거할 수 있고, 조 혼합물을 분리 깔대기에 넣고 포화 중탄산나트륨 용액과 물로 연속적으로 세척할 수 있다. 결과의 투명한 기름을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 여과하고 증류하여, 1,2-디브로모-1,1,2-트리플루오로에탄 생성물을 얻을 수 있다.
금속(Inconel
Figure 112007016579054-PCT00017
또는 Hastelloy
Figure 112007016579054-PCT00018
) 관 반응기를 적합한 양의 활성탄으로 채우고 가열로에서 약 150℃로 가열할 수 있다. 이 관에 동등한 몰 양의 1,1,2-트리플루오로에텐 및 원소 브롬을 이들이 소비되어 그 결과 반투명(적색) 액체가 드라이아이스로 냉각된 플라스크에 수집될 수 있는 속도로 공급할 수 있다. 액체를 분리 깔대기에 넣고 포화 중탄산나트륨 용액과 물로 연속적으로 세척할 수 있다. 결과의 투명한 기름을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 여과하고 증류하여, 1,2-디브로모-1,1,2-트리플루오로에탄 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 헤테로할로겐화 올레핀과 환원 시약을 반응기 내로 제공하는 단계, 및 반응기 내에서 올레핀과 환원 시약을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응 동안 적어도 올레핀은 액체 상으로 있는 화학적 제조 방법이 제공된다. 헤테로할로겐화 올레핀은 C2ClF3를 포함할 수 있고, 환원 시약은 H, 예를 들어 H2를 포함할 수 있다. 또한, 촉매 조성물이 반응기에 제공될 수 있고, 촉매 조성물은 Pd 및/또는 C, 예를 들어 활성탄 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 유기매질이 또한 반응기에 제공될 수 있다. 예를 들어, 유기매질은 메탄올을 포함할 수 있다.
Figure 112007016579054-PCT00019
상기 반응식 8에 따라서, 교반기가 장착된 반응기에 메탄올을 가하고 약 -10℃로 냉각할 수 있다. 메탄올에 활성탄 상의 10%(wt/wt) 팔라듐(Pd/AC) 조성물을 충분한 양 가할 수 있다. 반응기에 공급되는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 양의 적어도 약 1%(wt/wt)가 이 조성물의 충분한 양일 수 있다. 그 다음, 반응기를 밀봉하고 배기시킨 다음 수소(H2)로 2번 소제할 수 있다. 다음에, 반응기를 약 30℃ 내지 40℃로 가열한 후, 6Kg/㎠의 H2로 가압할 수 있다. 그 다음, CTFE와 H2를 CTFE에 대한 H2의 몰비가 20%를 초과하도록 하여 동시에 반응기에 공급할 수 있다. 반응기 압력이 증가할 수 있으며, 반응기 내부의 압력이 원하는 작업 압력(1-12Kg/ ㎠)에 도달했을 때, 생성물인 트리플루오로에틸렌(TriFE), CTFE 및 H2를 제거할 수 있는데, 그 결과 TriFE로의 CTFE의 전환율은 50%일 수 있다.
다음에, 조 반응 혼합물을 또 다른 반응기(교반기가 장착된)에 공급할 수 있고, 냉각된 응축기가 설치되고 반응기에 연결된 칼럼을 통해 H2를 제거하면서 반응기를 50℃에서 원소 브롬(Br2)으로 충전할 수 있다. 그 다음, 증류에 의해 또 다른 조 반응 혼합물을 분리하여, 위층의 응축액으로서 원하는 1,2-디브로모-1,1,2-트리플루오로에틸렌(DBTFE)를 얻을 수 있다.
다른 구체예에 따라서, 퍼할로겐화 올레핀이 퍼클로로에텐 출발 물질로부터 하기 반응식 9에 따라서 생성될 수 있다.
Figure 112007016579054-PCT00020

Claims (82)

  1. 금속-포함 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 화학적 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 원소 주기율표의 11 또는 12 족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 원소는 Zn인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 헤테로할로겐화되는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 퍼할로겐화되는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 C-2 올레핀인 것을 특징으로 하는 화 학적 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 F와 Br을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은 F, Br, 및 Zn을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 금속-포함 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00021
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 공액 올레핀은 F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 공액 올레핀은 퍼할로겐화되는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 공액 올레핀은 호모할로겐화되는 것을 특징으로 하는 화 학적 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 공액 올레핀은 C-4 올레핀인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, C-4 올레핀은 F로 퍼할로겐화되는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 공액 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00022
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 반응은 금속 포함 올레핀을 반응물 혼합물에 노출시켜 공액 올레핀을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 반응물 혼합물은 Fe, Cu, Na, Mg, Ni, 및 Ag 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 반응물 혼합물은 금속-할로겐화물 조성물을 포함하는 것 을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 금속-할로겐화물 조성물은 Fe, Cu, Na, Mg, Ni, Ag, F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 반응물 혼합물은 극성 비양성자성 용매 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 반응물 혼합물은 테트라히드로푸란을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 노출은
    금속-포함 올레핀을 반응기 내로 제공하는 단계; 및
    반응물 혼합물을 반응기 내로 제공하는 단계
    를 포함하며, 여기서 반응기의 내용물의 온도는 촉매 혼합물을 제공하는 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    금속 포함 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00023
    을 포함하고;
    반응물 혼합물은 FeCl3를 포함하고;
    온도는 약 70℃ 미만인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 반응기로부터 공액 올레핀을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 제거는 반응기의 내용물의 유지 온도를 증가시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 증가는 유지 온도를 적어도 약 15% 증가시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 유지 온도는 약 70℃이고, 증가는 이 온도를 약 90℃까지 증가시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    금속-포함 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00024
    을 포함하고;
    반응물 혼합물은 FeCl3를 포함하고;
    온도는 약 70℃ 미만이고;
    공액 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00025
    을 포함하고;
    증가된 온도는 약 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 공액 올레핀을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 정제는 공액 올레핀의 증류 및 건조 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 증류는
    공액 올레핀과 부산물을 포함하는 생성물 혼합물을 증류 장치에 제공하는 단계;
    혼합물의 적어도 일부를 기체 상으로 전환하는 단계, 혼합물의 일부는 공액 올레핀의 적어도 일부를 포함하고; 및
    공액 올레핀의 일부를 포함하는 증류액을 회수하는 단계
    를 포함하며, 증류액은 생성물 혼합물보다 부산물을 적게 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 건조는 공액 올레핀을 포함하는 생성물 혼합물을 3Å 흡수제 및 13X 분자 시브 중 하나 또는 둘 다에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 생성물 혼합물은 노출 동안 액체 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  35. 헤테로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 것을 포함하는 화학적 제조 방법.
  36. 제 36 항에 있어서, 헤테로할로겐화 올레핀은 C-2 올레핀인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 헤테로할로겐화 올레핀은 F와 Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 헤테로할로겐화 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00026
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  39. 제 36 항에 있어서, 반응은
    금속-포함 혼합물이 헤테로할로겐화 올레핀에 노출되도록 구성된 반응기를 제공하는 단계;
    금속-포함 혼합물을 반응기 내로 제공하는 단계; 및
    금속-포함 혼합물을 헤테로할로겐화 올레핀에 노출시켜 금속-포함 올레핀을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 금속-포함 혼합물은 원소 주기율표의 1, 2, 4, 8, 11, 12 및 14 족 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 금속-포함 혼합물은 Zn을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  42. 제 39 항에 있어서, 금속-포함 혼합물은 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  43. 제 39 항에 있어서, 금속-포함 혼합물은 테트라히드로푸란을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  44. 제 39 항에 있어서, 금속-포함 혼합물을 반응기 내로 제공하는 것은
    극성 비양성자성 용매와 테트라히드로푸란을 포함하는 조성물을 반응기에 제공하는 단계;
    금속을 반응기에 제공하는 단계, 금속과 조성물은 금속-포함 혼합물을 형성하고; 및
    혼합물을 약 17℃ 내지 약 120℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 가열은 혼합물을 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  46. 제 39 항에 있어서, 금속-포함 올레핀을 공액화하여 공액 올레핀을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    헤테로할로겐화 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00027
    이고;
    반응물 혼합물은 Fe이고;
    금속-포함 혼합물은 Zn이고;
    금속-포함 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00028
    이고;
    공액 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00029
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  48. 할로겐화 알칸을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 것을 포함하는 화학적 제조 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 할로겐화 알칸은 F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  50. 제 48 항에 있어서, 할로겐화 알칸은 C-2 알칸인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  51. 제 48 항에 있어서, 할로겐화 알칸은 헤테로할로겐화되는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  52. 제 48 항에 있어서, 할로겐화 알칸은 C2HF3Br2인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  53. 제 52 항에 있어서, 할로겐화 알칸은
    Figure 112007016579054-PCT00030
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  54. 제 48 항에 있어서, 반응은
    할로겐화 알칸을 반응시켜 헤테로할로겐화 올레핀을 형성하는 단계; 및
    헤테로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 할로겐화 알칸을 반응시켜 헤테로할로겐화 올레핀을 형성하는 것은
    할로겐화 올레핀이 환원 시약 혼합물에 노출되도록 구성된 반응기를 제공하는 단계;
    환원 시약 혼합물을 반응기 내로 제공하는 단계; 및
    할로겐화 올레핀을 환원 시약 혼합물에 노출시켜 헤테로할로겐화 올레핀을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 반응기는 니켈-합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  57. 제 55 항에 있어서, 반응기는 내부가 유리로 된 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  58. 제 55 항에 있어서, 환원 시약 혼합물은 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  59. 제 55 항에 있어서, 환원 시약 혼합물은 KOH와 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  60. 제 55 항에 있어서, 환원 시약 혼합물은 40%(wt/wt) KOH를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  61. 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 것을 포함하는 화학적 제조 방법.
  62. 제 61 항에 있어서, 히드로할로겐화 올레핀은 F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  63. 제 61 항에 있어서, 히드로할로겐화 올레핀은 C-2 올레핀인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  64. 제 61 항에 있어서, 히드로할로겐화 올레핀은 C2HF3인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  65. 제 61 항에 있어서, 히드로할로겐화 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00031
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  66. 제 61 항에 있어서, 반응은
    히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 할로겐화 알칸을 형성하는 단계; 및
    할로겐화 알칸을 반응시켜 공액 올레핀을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  67. 제 61 항에 있어서, 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 할로겐화 알칸을 형 성하는 것은
    히드로할로겐화 올레핀이 할로겐화 시약에 노출되도록 구성된 반응기를 제공하는 단계;
    히드로할로겐화 올레핀을 반응기 내로 제공하는 단계; 및
    히드로할로겐화 올레핀을 할로겐화 시약에 노출시켜 할로겐화 알칸을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  68. 제 67 항에 있어서, 할로겐화 시약은 F, Cl, Br, 및 I 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  69. 제 67 항에 있어서,
    히드로할로겐화 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00032
    이고;
    할로겐화 시약은 Br2이고;
    할로겐화 알칸은
    Figure 112007016579054-PCT00033
    인 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  70. 헤테로할로겐화 올레핀을 반응기 내로 제공하는 단계;
    환원 시약을 반응기 내로 제공하는 단계; 및
    반응기 내에서 올레핀과 환원 시약을 반응시키는 단계
    를 포함하며, 반응 동안 적어도 올레핀은 액체 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  71. 제 70 항에 있어서, 촉매 조성물을 반응기에 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  72. 제 71 항에 있어서, 촉매 조성물은 Pd 및 C 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  73. 제 70 항에 있어서, 유기매질을 반응기에 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  74. 제 73 항에 있어서, 유기매질은 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  75. 제 73 항에 유기매질은 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  76. 제 70 항에 있어서,
    촉매 조성물을 반응기에 제공하는 단계; 및
    유기매질을 반응기에 제공하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  77. 제 76 항에 있어서, 헤테로할로겐화 올레핀은 C2ClF3이고;
    환원 시약은 H를 포함하고;
    촉매 조성물은 Pd 및 C 중 하나 또는 둘 다를 포함하고;
    유기매질은 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 제조 방법.
  78. 퍼할로겐화 올레핀을 수용하도록 구성된 제 1 반응물질 저장소;
    촉매 혼합물을 수용하도록 구성된 제 2 반응물질 저장소;
    제 1 저장소 및 제 2 저장소와 연결된 제 1 반응기, 제 1 반응기는 금속-포함 혼합물을 수용하고, 제 1 반응물 저장소로부터의 퍼할로겐화 올레핀과 제 2 반응물질 저장소로부터의 반응물 혼합물을 모두 받아들이도록 구성되고; 및
    공액 올레핀을 수용하도록 구성되고 제 1 반응기와 연결된 생성물 수집 저장소를 포함하는 제조 시스템.
  79. 제 78 항에 있어서,
    퍼할로겐화 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00034
    이고;
    반응물 혼합물은 Fe이고;
    금속-포함 혼합물은 Zn이고;
    공액 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00035
    인 것을 특징으로 하는 제조 시스템.
  80. 제 78 항에 있어서, 생성물 저장소와 제 1 반응물질 저장소에 모두 연결된 제 2 반응기를 더 포함하며, 제 2 반응기는 생성물 저장소로부터 적어도 하나의 부산물을 받아들이고, 이 부산물을 반응시켜 퍼할로겐화 올레핀을 형성하도록 구성된 것을 특징으로 하는 제조 시스템.
  81. 제 80 항에 있어서, 제 2 반응기는 제 3 반응기 및 제 4 반응기를 포함하며, 제 3 반응기는 제 4 반응기에 연결되고, 제 3 반응기는 히드로할로겐화 올레핀을 반응시켜 할로겐화 알칸을 형성하도록 구성되고, 제 4 반응기는 할로겐화 알칸을 반응시켜 헤테로할로겐화 올레핀을 형성하도록 구성되며, 여기서 부산물은 히드로할로겐화 올레핀 및 할로겐화 알칸 중 하나 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는 제조 시스템.
  82. 제 81 항에 있어서,
    히드로할로겐화 올레핀은
    Figure 112007016579054-PCT00036
    이고;
    할로겐화 알칸은
    Figure 112007016579054-PCT00037
    인 것을 특징으로 하는 제조 시스템.
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