CN106660908B

CN106660908B - 氢氟烯烃的制造方法

Info

Publication number: CN106660908B
Application number: CN201580045721.7A
Authority: CN
Inventors: 王旭; 寺园真二; 神田真宏; 河口聪史; 笠川贡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: US20170144949A1; WO2016031778A1; EP3187478A1; JPWO2016031778A1; US9902672B2; EP3187478A4; EP3187478B1; JP6477712B2; CN106660908A

Abstract

本发明涉及在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，所述碳载体具有酸性官能团，该碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下。式(1):CZX＝CClY(X是F或Cl，Y是F、Cl或H，Z是F或CF₃)。式(2):CZX’＝CHY’(所述X为F时X’是F，所述X为Cl时X’是H，所述Y为F时Y’是F，所述Y为Cl或H时Y’为H，Z与上述式(1)的Z相同。)。

Description

氢氟烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及氢氟烯烃的制造方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂)(以下也称作“HFO-1234yf”)不含氯，因此可以用作制冷剂等中使用的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。

作为HFO-1234yf的制造方法，可例举例如使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF₃CF₂CHCl₂)(以下也记为“HCFC-225ca”)进行脱氟化氢反应而得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CCl₂)(以下也记为“CFO-1214ya”)后，使该CFO-1214ya与氢反应而还原，从而获得HFO-1234yf的方法。

作为将CFO-1214ya还原而得到HFO-1234yf的方法，可例举专利文献1中公开的下述方法(i)。(i)在承载于氧化铝的钯催化剂的存在下，在100～400℃、优选为125～350℃的温度下使CFO-1214ya与氢气按照下式(6)所示的反应进行反应的方法。

CF₃CF＝CCl₂+2H₂→CF₃CF＝CH₂+2HCl…(6)

但是，上式(6)所示的反应中，会产生作为过还原体的3,3,3-三氟丙烯(CF₃CH＝CH₂)(以下也称作“HFO-1243zf”。)这一副产物。该HFO-1243zf与作为目标产物的HFO-1234yf的沸点相近，难以通过后续的蒸馏进行分离除去。因此，蒸馏而得的HFO-1234yf中残留有作为杂质的HFO-1243zf，为获得高纯度制品，需要另外实施分离纯化工序。

另外，专利文献2中，作为同样的进行还原反应的方法，公开了以下方法(ii)。(ii)在承载于活性炭的钯催化剂的存在下，使RfCF＝CX₂(其中，Rf表示碳数1～10的氟烷基，X表示氯、溴或碘。)与氢在5～200℃下反应而得到RfCF＝CH₂的方法。

但是，方法(ii)中，在生成目标产物RfCF＝CH₂的同时也会生成过还原产体RfCH＝CH₂这一副产物。例如，Rf为CF₃-、即目标产物为HFO-1234yf时，与方法(i)的情况相同，目标产物和过还原体难以通过蒸馏进行分离。

另外，作为氯氟烯烃中氯的还原反应，专利文献3中公开了以下方法(iii)。(iii)在承载于活性炭的钯催化剂的存在下，在100～350℃、优选为200～250℃的温度下使三氟氯乙烯与氢气按照下式(10)所示的反应进行反应的方法。

CF₂＝CClF+H₂→CF₂＝CHF+HCl…(10)

进一步，专利文献4中公开了以下方法(iv)。

(iv)在承载于活性炭的钯催化剂的存在下，在150～600℃、优选为200～400℃的温度下使1,2-二氯二氟乙烯与氢气按照下式(11)所示的反应进行反应的方法。

CClF＝CClF+2H₂→CHF＝CHF+2HCl…(11)

但是，方法(iii)和方法(iv)中也生成过还原体这一副产物，目标产物的纯度降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2008/060614号

专利文献2:日本专利特开平2-286635号公报

专利文献3:国际公开第2012/000853号

专利文献4:日本专利特开平1-287044号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供氢氟烯烃的制造方法，其中在原料的氯氟烯烃的氯原子被氢原子取代以制造氢氟烯烃的反应中，氯原子被氢取代的同时氟原子也被取代而产生的过还原体这一副产物的生成得到抑制。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下[1]～[15]的实施方式。

[1]氢氟烯烃的制造方法，它是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，

其中，所述碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下，

CZX＝CClY…(1)

(X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF₃)

CZX’＝CHY’…(2)

(所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上述式(1)的Z相同。)。

[2]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂由钯、钯合金、铑或铂构成。

[3]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂由铂族金属与金的合金构成。

[4]如[3]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂由钯与金的合金构成。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体中的酸性官能团总量在30μ摩尔/g以下。

[6]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体中的酸性官能团总量在20μ摩尔/g以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体的比表面积为10～2000m²/g。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂的承载量相对于碳载体为0.1～10质量％。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，向填充有承载了所述催化剂的碳载体的管型反应器的催化剂层中导入所述氯氟烯烃和所述氢，在气相下使之反应。

[10]如[9]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述管型反应器具有气体导入部和气体排出部，向所述气体导入部导入所述氯氟烯烃与所述氢的同时，从所述气体导入部和所述气体排出部之间的至少一个位置导入所述氢。

[11]如[9]或[10]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，将所述催化剂层的最高温度控制在130℃以下来进行反应。

[12]如[9]～[11]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，导入所述催化剂层的氯氟烯烃与氢的比例以氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数和氢的总摩尔数之比(H₂/Cl)表示，为0.1～0.7。

[13]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，在承载了所述催化剂的碳载体的存在下使所述氯氟烯烃与所述氢在液相下反应。

[14]如[1]～[13]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃是选自三氟氯乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。

[15]如[1]～[13]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯。

发明效果

通过本发明的制造方法，则作为原料的氯氟烯烃中的氯原子被氢取代的同时氟原子也被氢原子取代而产生的过还原体这一副产物的生成得到抑制，能够简易地以高纯度得到作为目的的氢氟烯烃。

附图说明

图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。

图2是表示实施例1～3、比较例1中的活性炭的酸性官能团总量与相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的关系的图表。

图3是表示实施例4～6、比较例2中的活性炭的酸性官能团总量与相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的关系的图表。

具体实施方式

[氢氟烯烃的制造方法]

本发明是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使上式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到上式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法。

另外，该制造方法中所用的承载有上述催化剂的碳载体是酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下的碳载体。

(原料与反应生成物)

<氯氟烯烃>

本发明的原料之一的氯氟烯烃是上述式(1)所示的化合物。上述式(1)所示的氯氟烯烃中，从期待生成物作为高冷却效率、对地球环境友好的替代制冷剂的角度考虑，优选三氟氯乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、CFO-1214ya、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下也称作“HCFO-1224yd”)。另外，优选CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物。

另外，以下几何异构体中，在化合物名称和化学式前端标记(E)以表示反式体，在化合物名称和化学式前端标记(Z)以表示顺式体。

能够通过1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷的脱氯反应、二氟氯甲烷和二氯氟甲烷的热分解反应来制造三氟氯乙烯。

能够通过二氯氟甲烷的热分解反应来制造(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。

能够通过公知的方法制造CFO-1214ya。例如，可例举在相转移催化剂的存在下使HCFC-225ca与碱水溶液接触来进行脱氟化氢反应的方法。能够在该反应中使用含有HCFC-225ca的二氯五氟丙烷(以下也称作“HCFC-225”)，通过所述相转移催化剂选择性地仅对HCFC-225中的HCFC-225ca进行脱氟化氢。反应后，能够通过蒸馏等公知的方法分离回收CFO-1214ya。

能够在氯化铝等催化剂的存在下使四氟乙烯与二氯氟甲烷反应来制造含有所述HCFC-225ca的HCFC-225。由该反应而得的HCFC-225中含有HCFC-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF₂CClF₂)(以下也称作HCFC-225cb。)作为主成分，另外含有少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF₂CCl₂CF₃，也称作“HCFC-225aa”。)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF₂CClFCClF₂，也称作“HCFC-225bb”。)等。

也可使用市售品作为含有所述HCFC-225ca的HCFC-225。作为市售品，可例举アサヒクリン(商标)AK225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物，以下记为“AK225”)等。

作为所述相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(TBAB)。

HCFO-1224yd在CFO-1214ya与氢反应而得到HFO-1234yf时作为中间体生成。

<反应生成物>

本发明的制造方法所得的目标反应生成物是上述式(2)所示的化合物。上述式(2)的X’、Y’、Z的种类与作为原料之一的上述式(1)所示的氯氟烯烃的X、Y、Z的种类存在对应关系。

上述式(1)中的X为氟原子时，X’是氟原子。X是氯原子时，X’是氢原子。

上述式(1)中的Y为氟原子时，Y’是氟原子。Y是氯原子或氢原子时，Y’是氢原子。

上述式(1)中的Z与上述式(1)的Z相同。

例如，作为原料的氯氟烯烃为三氟氯乙烯的情况下，下式(3)所示的反应而得的三氟乙烯是目标反应生成物。

CFCl＝CF₂+H₂→CHF＝CF₂+HCl…(3)

作为原料的氯氟烯烃为1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的情况下，下式(4)和下式(5)所示的反应而得的1,2-二氟乙烯是目标反应生成物。

(E)-CFCl＝CFCl+2H₂→(E)-CHF＝CHF+2HCl…(4)

(Z)-CFCl＝CFCl+2H₂→(Z)-CHF＝CHF+2HCl…(5)

作为原料的氯氟烯烃为CFO-1214ya的情况下，下式(6)所示的反应而得的HCFO-1224yd是目标反应生成物。

CF₃CF＝CCl₂+2H₂→CF₃CF＝CH₂+2HCl…(6)

作为原料的氯氟烯烃为HCFO-1224yd的情况下，下式(7)所示的反应而得的HFO-1234yf是目标反应生成物。

CF₃CF＝CHCl+H₂→CF₃CF＝CH₂+HCl…(7)

(催化剂)

本发明的催化剂是具有酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下的酸性官能团的碳载体所承载的铂族类金属催化剂。

<铂族类金属催化剂>

作为铂族类合金催化剂，可例举钯、铑、铂、铱、钌、锇。铂族类金属可为1种，也可为2种以上。

使用两种以上的铂族类金属作为催化剂时，所用的铂族类金属可以是混合物，也可以是合金。作为合金，可例举例如钯/铂金合金等。

从活性更高的角度考虑，这些铂族类金属催化剂中，优选钯、钯合金、铑、铂，更优选钯和钯合金。

作为铂族类金属催化剂，从提高催化剂耐久性和抑制过还原体这一副产物的生成的角度考虑，也可以是由铂族金属与铂族金属以外的金属元素的合金构成的催化剂。作为铂族金属以外的金属元素，可例举例如金、铁、钴、镍、铋、铜等。作为铂族元素以外的金属元素，特别优选金。这些铂族金属以外的金属元素可以是一种，也可以是两种以上。作为含有铂族元素以外的金属元素的合金催化剂，特别优选由钯与金的合金构成的催化剂。

铂族元素与铂族元素以外的金属元素构成的合金催化剂中铂族元素以外的金属元素的比例相对于铂族元素100质量份，优选为0.01～50质量份。

<碳载体>

本发明中的碳载体是具有酸性官能团且酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下的碳载体。

通过使用酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下的碳载体，能够抑制过还原体这一副产物的产生。

从能够抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，碳载体的酸性官能团总量优选在30μ摩尔/g以下，更优选在20μ摩尔/g以下，进一步优选在10μ摩尔/g以下。

本发明中，碳载体中的酸性官能团总量按下述方法求出。

碳载体中的酸性官能团总量按照勃姆(Boehm)法(文献[H.P.Boehm,Adzan.Catal,16,179(1966)]中有详细记载)求出。

作为具体步骤，首先，在2g试料中加入30ml氢氧化钠溶液(0.018摩尔/L)，以500rpm搅拌2小时后，放置24小时。经过24小时后，进一步搅拌30分钟，进行过滤分离。向所得的滤液15ml中滴加0.01摩尔/L的盐酸，测定在pH为7.0时的盐酸滴定量b(ml)。

另外，作为空白测试，向所述氢氧化钠水溶液(0.018摩尔/L)15ml中滴加0.01摩尔/L的盐酸，测定在pH为7.0时的盐酸滴定量a(ml)。

另外，酸性官能团总量(μ摩尔/g)通过下式(8)算出。

酸性官能团总量(μ摩尔/g)＝{(a-b)×0.01×1000}/{m×(15/30)}…(8)

a：空白测试中的盐酸滴定量(ml)

b：使试料反应时的盐酸滴定量(ml)

m：试料质量(g)

另外，碳载体的酸性官能团能够通过热处理等公知的方法除去。因此，即使原料的碳载体的酸性官能团总量超过50μ摩尔/g，也可在氮气等惰性气体气氛中以350～1200℃的温度对该碳载体进行热处理，使酸性官能团总量达到所需的量以下，能够作为本发明的碳载体使用。

碳载体的热处理可在承载铂族类金属催化剂之前实施，也可在承载铂族类金属催化剂之后实施。但是，承载铂族类金属催化剂的过程中使用的试剂有可能作用于活性炭而使酸性官能团增加，因此优选在承载了铂族类金属催化剂后实施碳载体的热处理。

碳载体中的酸性官能团是所述利用勃姆法的测定中与氢氧化钠溶液中和的官能团，认为可以是羧基、能够转换为羧基的基团、酚性羟基、能够转换为酚性羟基的基团等。其中，从酸性强度的角度考虑，碳载体中的酸性官能团可以是羧基、能够转换为羧基的基团、酚性羟基、能够转换为酚性羟基的基团。作为可转换为羧基的基团，可以是内酯基等。作为可转换为酚性羟基的基团，可以是醚基、羰基等。

作为碳载体的种类，可例举活性炭、碳黑、碳纤维等。其中，从容易获得性和存在于载体的表面的官能团相对较少的角度考虑，优选活性炭。

作为活性炭，可例举例如由木材、木炭、椰壳等果壳、泥炭、褐煤、石炭等配制的活性炭。

作为碳载体的形态，可例举长2～5mm左右的成形碳的聚集体，4～50目左右的粉碎碳、粒状碳等。其中，优选所述成形碳的聚集体或4～20目的粉碎碳。

碳载体的比表面积优选10～2000m²/g，更优选100～1500m²/g。碳载体的比表面积如果在所述下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率进一步提高，另一方面，如果在所述上限值以下，则更容易抑制过还原体这一副产物的产生。

碳载体的比表面积可通过气体吸附法、例如依照BET法的方法测定。

碳载体中的铂族类金属催化剂的承载量相对于碳载体优选为0.1～10质量％，更优选0.5～1.0质量％。承载量如果在所述下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率提高，另一方面，如果在所述上限值以下，则容易抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度上升，从而抑制过还原体这一副产物的产生，同时催化剂的获取变得容易。

(催化剂承载载体的制造方法)

催化剂承载载体能够通过公知的方法来制造。例如，可例举含浸法和胶体法等。

作为催化剂承载载体的制造方法，使用金属的盐作为催化剂的含浸法是最常规的方法。例如，通过使载体与金属盐溶液接触而使金属盐吸附于载体的表面，将载体干燥后，使载体表面的金属盐与还原剂接触，将金属盐还原为金属，作为金属催化剂承载载体。

作为还原剂，可例举氨、肼等具有还原作用的化合物，氢等还原性气体，醇类，醛类，有机酸及其盐，氢化硼及其盐，肼类还原性液体。

胶体法是通过将金属微粒分散液吸附于载体表面并干燥来形成承载有金属微粒的载体的方法。可通过将金属盐溶解于溶剂并通过还原剂使之还原来获得金属微粒分散液。为了提高金属微粒的分散性，也可使用高分子有机化合物作为保护剂。通常使用的保护剂可例举聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚(N-羧基甲基)烯丙胺、聚(N,N-二羧基甲基)烯丙胺、聚(N-羧基甲基)乙烯亚胺等。

(反应)

如果使用上述催化剂，则既可在气相中进行反应，也可在液相中进行反应。

根据在气相中或液相中进行反应，反应方法可例举例如下述方法(α)或下述方法(β)。方法(α)：在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢在气相中反应的方法。方法(β)：在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢在液相中反应的方法。

<方法(α)>

作为方法(α)，可例举例如在填充有催化剂承载载体的反应器中导入氯氟烯烃和氢气并使之在气相中反应的方法。作为该方法的具体示例，可例举在该反应器中导入含有氯氟烯烃气体和氢气的气体(以下也称作“原料混合气体”)并使之反应的方法。

通过将承载有上述铂族类金属催化剂的碳载体填充在反应器中而得到催化剂层。催化剂承载载体的填充密度优选0.5～1g/cm³，更优选0.6～0.8g/cm³。填充密度如果在所述下限值以上，则单位容积的催化剂承载载体的填充量多、能够增加反应的气体量，从而生产性得到提高，另一方面，如果在上限值以下，则能够防止后述的催化剂层温度的过度升高，从而容易将后述的催化剂层的最高温度维持在所需的温度以下。

作为反应器，能够使用催化剂承载载体为固体、反应流体为气体的气固不均一系催化剂反应中所用的代表性的流通式反应器。作为这种流通式反应器，可大致分为固定床反应器或流动床反应器。固定床反应器中，为了降低反应流体的压力损失，填充催化剂承载载体的各种成形体。另外，将与固定床反应器同样地填充催化剂承载载体、通过其重力移动并从反应器下部取出而回收的方式称作移动床。

流动床反应器中，为了通过反应流体进行使催化剂层呈现类似于流体的特性的操作，催化剂承载载体粒子悬浮在反应流体中，在反应器内移动。

本发明中，可使用固定床反应器和流动床反应器中的任一种，但为了在不降低催化剂反应的选择性的情况下抑制催化剂劣化，优选能够适当地控制反应温度的固定床反应器。作为固定床反应器，有管型反应器和槽型反应器，从反应温度的控制容易度考虑，可优选使用管型反应器。进一步，能够采用多个小管径的反应管并列配置、在外侧使热介质循环的多管热交换式反应等。另外，串联设置多个反应器时，设置多个催化剂层。

具有至少一段催化剂层即可，也可具有两段以上。

催化剂层中的反应温度如果降低，则催化剂的反应率降低。因此，为了能维持高反应率，优选将催化剂层中的反应温度保持为所需的温度。为将催化剂层中的反应温度保持为所需的温度，可例举例如从热介质等外部对催化剂层进行加热的方法。

氯氟烯烃与氢通常在催化剂层的一部分区域(以下记为“反应区域”)中反应。将催化剂层中的反应温度保持为所需的温度时，通常通过对催化剂层中的反应区域的上游侧进行加热来维持温度。本说明书中，通过加热而维持的反应区域的上游侧的温度记为“催化剂层的温度”。

为了进行气相反应，催化剂层的温度是比原料混合气体的露点更高的温度。

例如，使用沸点为46℃的CFO-1214ya作为氯氟烯烃时，考虑反应性，优选50℃以上，更优选60℃以上。另外，使用估算沸点为15～17℃的HCFO-1224yd作为氯氟烯烃时，优选20℃以上，更优选30℃以上。

催化剂通常随着反应的进行而随时间劣化。反应区域起自反应开始时原料混合气体的导入部。如果原料混合气体的导入部的催化剂随着反应的进行而随时间劣化，则反应区域向气体的流动方向的下游侧移动。

反应区域中生成的高温生成气体会流入反应区域的下游侧附近，因此该下游侧附近通常是催化剂层中温度最高的部分。本说明书中，该温度最高的催化剂层的区域的温度记为“催化剂层的最高温度”。比该下游侧附近更下游侧的温度通常随着远离反应区域而从催化剂层的最高温度降低。

作为催化剂层的最高温度的测定方法，可例举例如使用插入式温度计的测定方法。如上所述，反应区域向气体的流动方向的下游侧移动，所以催化剂层的显示最高温度的区域也随着该反应区域的移动而共同移动。因此，预先将插入式温度计的测量部配置于催化剂层的气体导入部，反应开始后，使该测量部随反应的进行一起向气体流动方向的下游侧移动，藉此能够测定催化剂层的最高温度。

另外，本说明书中，“气体导入部”是指催化剂层的导入原料混合气体的位置。

从抑制过还原体这一副产物的生成的角度考虑，优选将催化剂层的最高温度抑制在130℃以下来进行反应，更优选抑制在100℃以下来进行反应。催化剂层的最高温度如果在所述上限值以下，则能够抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度上升。

作为将催化剂层的最高温度抑制为所需温度的方法，可例举向催化剂层分批导入氢的方法(方法(α1))。方法(α1)在将催化剂层的最高温度控制在所需温度以下的同时，容易维持高生产性。

方法(α1)中，氢导入位置的数量无特别限定，可以是2处位置，也可以是3处位置以上。作为氢气导入位置的数量为2处的情况，可例举设置导入原料混合气体中所含的氢的气体导入部这1个位置和仅导入氢气的位置(以下记为“氢气导入部”)这1个位置的共计2个位置。

从能够简化工艺的角度考虑，优选2个位置。从能够不改变氯氟烯烃的导入量而分散催化剂层中的反应区域和防止1个位置集中产生反应热、从而能够在生产性不降低的情况下抑制催化剂层局部过度发热的角度考虑，优选3个位置以上。

关于分批导入氢气时氢气的划分比例，从使反应区域分散、容易将催化剂层的最高温度维持在低水平的角度考虑，优选在各位置以均等的划分比例导入氢气。

作为设置氢气导入部时的方法，可例举方法(α1-1)，该方法是将所要导入催化剂层的氢气的一部分和氯氟烯烃的总量的混合气体作为原料混合气体从催化剂的气体导入部(位于气体的流动方向的最上游侧)导入，从位于气体导入部下游的1处以上的氢气导入部导入剩余的氢。藉此，从氢气导入部进一步向来自上游的气体(通常是氯氟烯烃的一部分与氢反应后的生成气体)中导入氢，该氢在该氢气导入部的下游侧与未反应的氯氟烯烃反应。氯氟烯烃与氢充分反应后的生成气体从位于催化剂层的气体流动方向的最下游侧的气体排出部排出。

方法(α1-1)中，优选原料混合气体中的氢的至少一部分与氯氟烯烃在气体导入部与最初的氢气导入部之间发行反应。另外，气体的流动方向的最下游侧的氢气导入部优选设置在能够使从该氢气导入部导入的氢和未反应的氯氟烯烃在该氢气导入部和气体排出部之间的催化剂层充分反应的位置。

反应器内连续设置有2个以上的催化剂层时，作为导入氢的方法，可例举例如从最初的催化剂层的气体导入部将一部分氢与氯氟烯烃共同导入、从第2段之后的催化剂层的氢气填充部导入剩余的氢的方法。

作为方法(α1)以外的将催化剂层的最高温度抑制为所需温度的方法，可例举使惰性气体与氯氟烯烃和氢共同在催化剂层中流通的方法(方法(α2))。通过通入惰性气体来调节在催化剂层中流通的氯氟烯烃及氢的浓度，能够抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高。另外，也能够同时使用惰性气体以外的稀释气体来替代惰性气体或与惰性气体共同使用。

作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体、对氢化反应呈惰性的氟利昂类等。作为惰性气体以外的稀释气体，可例举氯化氢等。

从容易将催化剂层的最高温度维持在低水平、容易抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，以及从容易抑制催化剂的劣化的角度考虑，催化剂层中惰性气体的导入量相对于1摩尔的氯氟烯烃优选在0.1摩尔以上，更优选在0.5摩尔以上。另外，从惰性气体的回收率的角度考虑，该惰性气体的导入量相对于1摩尔的氯氟烯烃优选在10摩尔以下，更优选在4摩尔以下。

作为方法(α1)和方法(α2)以外的将催化剂层的最高温度抑制为所需温度的方法，可例举使加热反应器的热介质温度为以原料混合气体的露点为下限的更低的温度的方法(方法(α3))。通过将热介质的温度保持在低水平，能够更迅速地将反应热除去，从而能够抑制催化剂层温度的过度升高。

方法(α3)中，所述催化剂层的温度越低则越有利于抑制难以和HFO-1234yf分离的过还原体这一副产物的产生，从而优选温度高于露点且低于50℃。更优选高于露点且在30℃以下。

将催化剂层的最高温度抑制为所需温度的方法为方法(α1)、方法(α2)或方法(α3)，或者将这些方法中的2种或3种组合使用。

从操作性的角度考虑，反应压力优选为常压。

氯氟烯烃与催化剂接触的时间优选4～60秒，更优选8～40秒。该接触时间是根据导入反应器的气体量和催化剂层体积计算的氯氟烯烃的接触时间。

从容易抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，导入催化剂层的氯氟烯烃与氢的比例以氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数和氢的总摩尔数之比(H₂/Cl)表示，优选在0.7以下，更优选在0.6以下，进一步优选在0.5以下。另外，从反应生成物的收率的角度考虑，摩尔数之比(H₂/Cl)优选在0.1以上，更优选在0.2以上。

方法(α)中，催化剂层中的以下式(9)表示的氯氟烯烃气体的线速度u优选为0.1～100cm/秒，更优选为1～30cm/秒。该线速度u是根据导入反应器的气体量和催化剂层体积计算的氯氟烯烃气体的线速度。如果所述氯氟烯烃气体的线速度u在下限值以上，则生产性提高。如果所述氯氟烯烃气体的线速度u在上限值以下，则氯氟烯烃与氢的反应率提高。

u＝(W/100)×V/S…(9)

式(9)中，W表示在所述催化剂层中流通的全部气体中的氯氟烯烃气体的浓度(摩尔％)，V表示在所述催化剂层中流通的全部气体的流量(cm³/秒)，S表示所述催化剂层在气体的流通方向上的截面积(cm²)。

作为方法(α)中使用的反应器，可例举能填充催化剂而形成催化剂层的公知的反应器。

作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、或以这些成分为主成分的合金等。

反应后的生成气体中，除了作为目标产物的氢氟烯烃之外，还含有未反应的原料、反应中间体和氯化氢。

生成气体中所含的氯化氢可通过将该生成气体吹入碱水溶液进行中和而除去。作为所述碱水溶液中所用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。

作为从生成气体分离氢氟烯烃和未反应的氯氟烯烃的方法，例如可采用蒸馏等公知的方法。

从反应后的生成气体分离的氯氟烯烃可进行再利用。例如，分离后的HCFO-1224yd可与CFO-1214ya共同作为氯氟烯烃与氢反应，也可与CFO-1214ya分开，仅有HCFO-1224yd与氢反应。

使用CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物作为氯氟烯烃的情况下，HCFO-1224yd是从上述CFO-1214ya获得HCFO-1224yf时的中间体，因此通常使用HCFO-1224yd的比例小的混合物。因而，相对于CFO-1214ya和HCFO-1224yd的总量，HCFO-1224yd的比例优选在50摩尔％以下，更优选在25摩尔％以下。

<方法(β)>

优选在方法(β)中使用溶剂。作为溶剂，可例举水、醇等有机溶剂等。

使用溶剂的情况下，溶剂的使用量相对于氯氟烯烃100质量份优选为10～100质量份。

作为氢的供给方法，可例举向催化剂承载载体、氯氟烯烃和根据需要使用的含有介质的液体中吹入氢气的方法，将预先通过加压而溶解有氢的介质添加于含有催化剂承载载体和氯氟烯烃的液体中的方法等。

方法(β)中氯氟烯烃与氢的反应可以是分批式，也可以是连续式。

方法(β)中的反应温度优选0～150℃，更优选20～100℃。如果反应温度在下限值以上，则氯氟烯烃与氢的反应率提高。如果反应温度在150℃以下，则容易抑制过还原体这一副产物的产生。

方法(β)中的反应压力以表压计，优选为0.01～5MPaG，更优选为0.1～1MPaG。

关于方法(β)中的反应时间，如果是分批式，则优选1～50小时，如果是连续式，则优选1～60秒。

从容易抑制过还原体这一副产物的产生的角度考虑，方法(β)中的氢供给量优选是使氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数和供给的氢的摩尔数之比(H₂/Cl)在0.7以下的量，更优选为使所述比在0.6以下的量，进一步优选为使所述比在0.5以下的量。另外，从HFO-1234yf的收率的角度考虑，摩尔数之比(H₂/Cl)优选在0.1以上，更优选在0.2以上。另外，所述氢的供给量是指溶解在反应液中的氢的量。

反应后的反应液中，除了作为目标产物的氢氟烯烃之外，还含有未反应的原料、反应中间体和氯化氢。反应液中所含的氯化氢可通过向反应液中添加碱进行中和而除去。作为所述碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。

所述碱也可预先添加于反应中所用的反应液。

作为从反应液分离氢氟烯烃和未反应的氯氟烯烃的方法，例如可采用蒸馏等公知的方法。

从反应液分离的氯氟烯烃可进行再利用。例如，分离后的HCFO-1224yd可与CFO-1214ya共同作为原料氯氟烯烃与氢反应，也可与CFO-1214ya分开，仅有HCFO-1224yd单独与氢气反应。

作为方法(β)中使用的反应器，可例举能在催化剂的存在下使反应原料接触而进行液相反应的公知的反应器。

[作用效果]

如上述说明，如果使用酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下的碳载体所承载的铂族类金属催化剂，则能够获得过还原体这一副产物的产生得到抑制的氢氟烯烃。即，本发明的铂族类金属催化剂具有能够用氢原子取代氯氟烯烃的氯原子、但无法用氢原子取代氟原子的催化剂活性。

通过使用作为铂族类金属催化剂的载体的酸性官能团总量减少的碳载体，能够降低碳载体自身的电子给予性。进一步，通过使用电子给予性低的碳载体，也能够降低所承载的铂族类金属的还原活性。推测本发明的作用效果为，通过利用碳载体中的酸性官能团总量控制该还原活性的降低比例，能够使C-Cl键的氢取代反应优先进行，藉此抑制键能高的C-F键的氢取代反应。

照此，通过本发明的制造方法，则能够制造过还原体的浓度低的高纯度氢氟烯烃。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。

[制造例1]

CFO-1214ya的制造：

使用AK225作为反应原料，通过以下方法制造了CFO-1214ya。

向设置有冷却至0℃的迪姆罗冷凝器(日文：ジムロート)的内容积1L的反应器中添加3g作为相转移催化剂的TBAB、83g氢氧化钠(1.485摩尔)、180g水、609g的AK225(3.0摩尔)后，边搅拌边缓慢升温，以45℃反应了1小时。之后，对分离成有机相和水相这两相的粗反应液进行分液，将有机相加入釜容积1L、具有理论塔板数(日文：段数)为10塔板能力的蒸馏塔，实施了蒸馏。蒸馏的结果是得到了262g(1.43摩尔)纯度为99.5％的CFO-1214ya(沸点45℃)。

[实施例1]

HFO-1234yf的制造：

HFO-1234yf的制造中使用了图1的示意图所示的反应装置101。

反应装置101包括两根反应管110A、110B以及浸渍这些反应管的盐浴130。反应管110A在其入口111a侧和出口112a侧具有2处催化剂填充部113a、114a。同样地，反应管110B在其入口111b侧和出口112b侧具有2处催化剂填充部113b、114b。反应管110A的出口112a和反应管110B的入口111b通过配管连接。

作为反应管110A和110B，使用内径2.54cm、长度100cm的インコネル(注册商标)600制的反应管。另外，使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯的钯催化剂承载活性炭(酸性官能团总量48μ摩尔/g)，向反应管110A的出口112a侧的催化剂填充部114a填充所述钯催化剂承载活性炭，形成了高度为40cm的催化剂层120A。同样地，将所述钯催化剂承载活性炭填充于反应管110B的入口111b侧和出口112b侧的各催化剂填充部113b、114b，分别形成高40cm的催化剂层120B和催化剂层120C。催化剂层120A～120C的钯催化剂承载活性炭的填充密度为0.73g/cm³。

另外，通过以400℃对作为原料的钯催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット)制)(酸性官能团总量78μ摩尔/g)进行3小时的热处理，调整了钯催化剂承载活性炭的酸性官能团总量。

以催化剂层120A～120C被完全浸渍的方式将反应管110A和反应管110B浸渍于盐浴130中，将催化剂层120A～120C加热至80℃。

使制造例1所得的CFO-1214ya构成的氯氟烯烃气体(A)、氢气(B)、氮气(C)在反应管110A和110B中流通，使得总量的摩尔比为氢/CFO-1214ya/氮＝1/1/2。氯氟烯烃气体(A)与催化剂层120A～120C的接触时间设为18秒，氯氟烯烃气体(A)的线速度u设为7cm/秒。

另外，氢气(B)的50％和氯氟烯烃(A)一起从反应管110A的入口111a导入，剩余部分导入连结反应管110A和反应管110B的配管部分。即，氢气(B)从由催化剂层120A～120C构成的催化剂层(催化剂层长度120cm)的催化剂层120A(0cm位置)和催化剂120B(40cm位置)这两处分批导入。

反应中的催化剂层120A～120C的最高温度通过分别插入催化剂层的插入式温度计140A～140C进行测定。

通过气相色谱(以下记为“GC”)分析从反应装置101的反应管110B的出口112b排出的生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为510体积ppm。

[实施例2]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯的钯催化剂承载活性炭(酸性官能团总量11μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，通过以500℃对作为原料的钯催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット)制)(酸性官能团总量78μ摩尔/g)进行3小时的热处理，调整了钯催化剂承载活性炭的酸性官能团总量。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为27体积ppm。

[实施例3]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯的钯催化剂承载活性炭(酸性官能团总量0.8μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，通过以600℃对作为原料的钯催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット)制)(酸性官能团总量78μ摩尔/g)进行3小时的热处理，调整了钯催化剂承载活性炭的酸性官能团总量。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量低于10体积ppm(GC分析的检测极限以下)。

[比较例1]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯的钯催化剂承载活性炭(酸性官能团总量78μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，本例中，实施例1～3中作为原料使用的钯催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)未经热处理直接使用。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为1220体积ppm。

实施例1～3和比较例1的各条件和生成气体(D)中的HFO-1243zf的含量的结果示于表1。另外，表示表1的活性炭的酸性官能团总量与相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的关系的图表示于图2。

[表1]

[实施例4]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯和金(钯:金＝90:10(质量比))的合金的钯-金合金催化剂承载活性炭(酸性官能团总量45μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，通过以400℃对作为原料的钯-金合金催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)(酸性官能团总量84μ摩尔/g)进行3小时的热处理，调整了钯-金合金催化剂承载活性炭的酸性官能团总量。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为2917体积ppm。

[实施例5]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯和金(钯:金＝90:10(质量比))的钯-金合金催化剂承载活性炭(酸性官能团总量22μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，通过以500℃对作为原料的钯-金合金催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)(酸性官能团总量84μ摩尔/g)进行3小时的热处理，调整了钯-金合金催化剂承载活性炭的酸性官能团总量。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为285体积ppm。

[实施例6]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯和金(钯:金＝90:10(质量比))的钯-金合金催化剂承载活性炭(酸性官能团总量5μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，通过以600℃对作为原料的钯-金合金催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)(酸性官能团总量84μ摩尔/g)进行3小时的热处理，调整了钯-金合金催化剂承载活性炭的酸性官能团总量。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为17体积ppm。

[比较例2]

除了使用相对于活性炭(BET比表面积：1100m²/g)100质量份承载了0.5质量份的钯和金(钯:金＝90:10(质量比))的钯-金合金催化剂承载活性炭(酸性官能团总量84μ摩尔/g)作为催化剂承载载体之外，与实施例1同样地进行了反应。

另外，本例中，实施例4～6中作为原料使用的钯-金合金催化剂承载活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)未经热处理直接使用。

使用GC分析了生成气体(D)，结果是，相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量为8154体积ppm。

实施例4～6和比较例2的各条件和生成气体(D)中的HFO-1243zf的含量的结果示于表2。另外，表示表2的活性炭的酸性官能团总量与相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的关系的图表示于图3。

[表2]

如表1、2和图2、3所示，使用了酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下的活性炭作为载体的实施例1～6与使用了酸性官能团总量超过50μ摩尔/g的活性炭的比较例1或2相比，过还原体1243zf这一副产物的生成量得到了抑制。

产业上利用的可能性

由本发明的制造方法而得的氢氟烯烃中过还原体这一副产物的生成得到抑制，纯度高。另外，由本发明的制造方法而得的HFO-1234yf能够替代氯氟烃类等氟利昂类而作为制冷剂等使用，不需要进行纯化分离等。

另外，这里引用2014年8月25日提出申请的日本专利申请2014-170503号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

101反应装置、120A～120C催化剂层、A氯氟烯烃气体、B氢气、C氮气、D生成气体

Claims

1.氢氟烯烃的制造方法，它是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，

其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下，

CZX=CClY ･･･(1)

其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF₃，

CZX’=CHY’ ･･･(2)

其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上述式(1)的Z相同。

2.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂由钯、钯合金、铑或铂构成。

3.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂由铂族金属与金的合金构成。

4.如权利要求3所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂由钯与金的合金构成。

5.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在30μ摩尔/g以下。

6.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在20μ摩尔/g以下。

7.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体的比表面积为10～2000 m²/g。

8.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂的承载量相对于碳载体为0.1～10质量%。

9.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，向填充有承载了所述催化剂的碳载体的管型反应器的催化剂层中导入所述氯氟烯烃和所述氢，在气相下使所述氯氟烯烃和所述氢反应。

10.如权利要求9所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述管型反应器具有气体导入部和气体排出部，向所述气体导入部导入所述氯氟烯烃与所述氢的同时，从所述气体导入部和所述气体排出部之间的至少一个位置导入所述氢。

11.如权利要求9所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，将所述催化剂层的最高温度控制在130℃以下来进行反应。

12.如权利要求9所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，导入所述催化剂层的氯氟烯烃与氢的比例以氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数和氢的总摩尔数之比H₂/Cl表示，为0.1～0.7。

13.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，在承载了所述催化剂的碳载体的存在下使所述氯氟烯烃与所述氢在液相下反应。

14.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氯氟烯烃是选自三氟氯乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。

15.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯。