JP6963263B2 - ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法に関する。

ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物は、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用等のシール材又は燃料ホース、光ファイバー等の光学電子部品、塗料用又は防汚用途等のコーティング材等の様々な用途に用いられる含フッ素高分子の原料モノマーや、酵素阻害作用を有する農薬として有用である。

なかでも、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛（ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛）等のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物は、このようなトリフルオロビニル基を有するフッ素化合物の合成反応に用いることができることが知られている（例えば、特許文献１参照）。そこで、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を収率よく得る方法が研究されてきている。

例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンに対して、マグネシウム又はその合金の存在下で、ハロゲン化亜鉛と反応させる方法が開示されている。

一方で、トリフルオロビニル化合物以外の含フッ素アルケン類もトリフルオロビニル化合物と同様に種々の機能が期待できるが、これらはトリフルオロビニル化合物以上に、原料および合成法の選択肢が限られており、その合成法はこれまでにほとんど検討されていない。

国際公開第２０１３／１７２３３７号

本開示は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を収率よく得る方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の構成を包含する。

項１．一般式（１）：

［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示す。Ｒ^１はフッ素原子又は１価のパーフルオロ炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。或いは、Ｒ^３とＲ^１又はＲ^２とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成してもよい。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法であって、
０価アルカリ金属の存在下に、
一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。Ｘ^２はハロゲン原子を示す。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化オレフィン化合物と、
一般式（３）：
ＺｎＸ^１ （３）
［式中、Ｘ^１は前記に同じである。］
で表されるハロゲン化亜鉛化合物と反応させる工程（１）
を備える、製造方法。

項２．前記Ｘ^２がフッ素原子又は塩素原子である、請求項１に記載の製造方法。

項３．前記一般式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物がハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物であり、前記一般式（２）で表されるハロゲン化オレフィン化合物がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンである、項１又は２に記載の製造方法。

項４．前記０価アルカリ金属が、リチウム金属、ナトリウム金属及びカリウム金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

項５．前記０価アルカリ金属が、ナトリウム金属である、項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

項６．前記０価アルカリ金属が分散油中に分散している、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

項７．前記工程（１）が、非プロトン性極性溶媒中で行われる、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

項８．前記非プロトン性極性溶媒が、ラクタム化合物、ジアルキルスルホキシド化合物、テトラアルキル尿素化合物、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

項９．前記非プロトン性極性溶媒がテトラアルキル尿素化合物である、項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

項１０．前記工程（１）において、前記０価アルカリ金属に対する前記ハロゲン化亜鉛化合物のモル比（ハロゲン化亜鉛化合物／０価アルカリ金属）が０．１〜５である、項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。

項１１．前記工程（１）において、前記０価アルカリ金属に対する前記ハロゲン化オレフィン化合物のモル比（ハロゲン化オレフィン化合物／０価アルカリ金属）が０．０１〜１００である、項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

項１２．前記工程（１）において、前記ハロゲン化亜鉛化合物に対する前記ハロゲン化オレフィン化合物のモル比（ハロゲン化オレフィン化合物／ハロゲン化亜鉛化合物）が０．０１〜１００である、項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

項１３．前記工程（１）における反応温度が０〜１００℃である、項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

項１４．前記工程（１）により得られた前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を、金属ハロゲン化物の貧溶媒溶液と混合し、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相と、前記金属ハロゲン化物を含有する固形分とに分離させる工程（２）
を備える、項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。

項１５．一般式（４）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。２個のＲ^１は同一であり、２個のＲ^２は同一であり、２個のＲ^３は同一である。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーの製造方法であって、
項１〜１４のいずれか１項の製造方法により得られたハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を二量化する工程（３）
を備える、製造方法。

項１６．前記工程（３）が、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を反応させる工程である、項１５に記載の製造方法。

項１７．前記工程（３）が、銅又は鉄の塩の存在下で行われる、項１５又は１６に記載の製造方法。

本開示によれば、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を収率よく得ることができる。

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

本開示において、「０価アルカリ金属」とは、アルカリ金属の単体を意図しており、アルカリ金属を含む化合物は包含しないものとする。「リチウム金属」、「ナトリウム金属」、「カリウム金属」等も同様である。

本開示において、「オレフィン」には、非環状オレフィン及び環状オレフィンのいずれも包含する。

本開示において、用語「（シクロ）アルケニル」は、アルケニル及び／又はシクロアルケニルを意味する。

１．ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法
本開示の製造方法は、一般式（１）：

［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示す。Ｒ^１はフッ素原子又は１価のパーフルオロ炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。或いは、Ｒ^３とＲ^１又はＲ^２とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成してもよい。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法であって、
０価アルカリ金属の存在下に、
一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。Ｘ^２はハロゲン原子を示す。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化オレフィン化合物と、
一般式（３）：
ＺｎＸ^１ （３）
［式中、Ｘ^１は前記に同じである。］
で表されるハロゲン化亜鉛化合物と反応させる工程（１）
を備える。

本開示によれば、マグネシウム又はその合金の存在下で反応を行う特許文献１と比較しても、収率よくハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を得ることができる。このため、本開示によれば、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を収率よく得ることができる。

（１−１）ハロゲン化オレフィン化合物
本開示の製造方法において原料化合物としては、一般式（２）：

［式中、Ｒ^１はフッ素原子又は１価のパーフルオロ炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。或いは、Ｒ^３とＲ^１又はＲ^２とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成してもよい。Ｘ^２はハロゲン原子を示す。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化オレフィン化合物を使用する。

本明細書中、波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。つまり、一般式（２）で表されるハロゲン化オレフィン化合物は、一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸ^２は前記に同じである。］
で表されるハロゲン化オレフィン化合物をいずれも包含する。

つまり、原料化合物としては、一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）：

［式中、Ｘ^２は前記に同じである。Ｒ^１ａはフッ素原子又はパーフルオロ炭化水素基を示す。Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。Ｒ^４は２価のパーフルオロ炭化水素鎖を示す。］
で表されるハロゲン化オレフィン化合物をいずれも包含する。

なお、一般式（２−３）で表される含フッ素オレフィン化合物は、一般式（２）においてＲ^１とＲ^３とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成している含フッ素オレフィン化合物である。

また、一般式（２−４）で表される含フッ素オレフィンは、一般式（２）においてＲ^２とＲ^３とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成している含フッ素オレフィン化合物である。

２価のパーフルオロ炭化水素鎖としては、例えば、パーフルオロアルキレン基が挙げられる。ここで、接頭語「パーフルオロ」は、通常の意味に用いられ、炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることを意味する。パーフルオロアルキレン基を採用する場合、一般式（２−３）及び（２−４）において、Ｒ^４が、例えば、−（ＣＦ_２）_ｎ−（ｎは１〜５の整数を示す）であることが好ましい。

なお、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、Ｒ^３とＲ^１又はＲ^２とが一緒になって２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成しないことが好ましい。つまり、一般式（２−１）及び（２−２）で表されるハロゲン化オレフィン化合物が好ましい。

一般式（２）等において、Ｒ^１で示される１価のパーフルオロ炭化水素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基等が挙げられる。

パーフルオロ炭化水素基における接頭語「パーフルオロ」は、通常の意味に用いられ、炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることを意味する。

このため、パーフルオロ炭化水素基としてのパーフルオロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基等のアルキル基、特に低級（例えば炭素数１〜６）アルキル基における炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が挙げられる。

また、パーフルオロ炭化水素基としてのパーフルオロアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基、特に低級（例えば炭素数２〜６）アルケニル基における炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が挙げられる。

また、パーフルオロ炭化水素基としてのパーフルオロアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等のアルキニル基、特に低級（例えば炭素数２〜６）アルキニル基における炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が挙げられる。

なかでも、Ｒ^１としては、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、フッ素原子、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

また、Ｒ^２及びＲ^３としては、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、フッ素原子が好ましい。

また、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子がより好ましい。

上記のようなハロゲン化オレフィン化合物は、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。また、ハロゲン化オレフィン化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これらハロゲン化オレフィン化合物は、その形態に応じた方法で、反応器中に添加することができる。

なお、フッ素樹脂用汎用モノマーであるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の含フッ素オレフィンをハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の原料化合物として使用することができれば、原料入手の面から特に好ましい。炭素−フッ素結合及び炭素−塩素結合は、他の炭素−ハロゲン結合に比較して不活性であるため、これまでにこの結合を別の基に置換できた例は非常に限られており、ＴＦＥ又はＣＴＦＥを原料としたハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の合成例は非常に少ない。また、ヘキサフルオロプロペンのようなパーフルオロアルケンからのハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の簡便な合成法も非常に少ない。この観点からも、Ｘ^２としては、フッ素原子及び塩素原子が特に好ましい。

以上から、原料化合物としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が特に好ましく、この場合、目的化合物としてハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物を得ることができる。

（１−２）ハロゲン化亜鉛化合物
本開示においては、上記したハロゲン化オレフィン化合物とハロゲン化亜鉛化合物とを反応させる。

ハロゲン化亜鉛化合物は、一般式（３）：
ＺｎＸ^１ （３）
［式中、Ｘ^１は前記に同じである。］
で表されるハロゲン化亜鉛化合物である。

一般式（３）において、Ｘ^１で示されるハロゲン原子は特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

以上のハロゲン化亜鉛化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

本開示において、ハロゲン化亜鉛化合物の使用量は、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、ハロゲン化亜鉛化合物に対する前記ハロゲン化オレフィン化合物のモル比（ハロゲン化オレフィン化合物／ハロゲン化亜鉛化合物）が０．０１〜１００、特に０．１〜１０、さらに１〜５となるように調整することが好ましい。

また、本開示において、ハロゲン化亜鉛化合物の使用量は、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、０価アルカリ金属に対する前記ハロゲン化亜鉛化合物のモル比（ハロゲン化亜鉛化合物／０価アルカリ金属）は０．１〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。

（１−３）０価アルカリ金属
本開示においては、上記した工程（１）を、０価アルカリ金属の存在下で行う。

０価アルカリ金属としては、特に制限はなく、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、ナトリウム金属及びカリウム金属が好ましく、ナトリウム金属がより好ましい。これらの０価アルカリ金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

なお、本開示において、０価アルカリ金属としては、０価アルカリ金属をそのまま使用することもできるが、安全性を考慮すると、０価アルカリ金属（具体的には０価アルカリ金属粒子）が分散油中に分散している０価アルカリ金属分散体を使用することが好ましい。

この０価アルカリ金属分散体の分散油中には、分散油を１００質量％として、芳香族成分が３〜２０質量％含有していることが好ましい。

前記分散油には、通常、市販されている鉱物油の内で芳香族成分を上記割合で含有しているものを適宜選択して採用することができる。

また、芳香族成分の含有割合が異なる二種類以上の油を混合して全体における芳香族成分の含有量が３〜２０質量％となるように調整して用いることも可能である。

また、前記分散油には、０価アルカリ金属の分散性を向上すべくオレイン酸、トリオレイン酸ソルビタン、アマニ油等を含有させることが好ましく、その含有量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。

要すれば、オレイン酸、トリオレイン酸ソルビタン、アマニ油の内の２種類以上を分散油中に含有させることもでき、その場合においても、その合計含有量は、０．００５〜０．５質量％が好ましい。

前記分散油中の芳香族成分の含有量は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、５〜１５質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。

なお、この芳香族成分の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８に基づいて測定する。

また、０価アルカリ金属分散体における前記分散油と前記０価アルカリ金属粒子との割合については特に限定されず、用途等に応じて適宜選択可能である。なかでも、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、０価アルカリ金属分散体の総量を１００質量％として、前記０価アルカリ金属粒子を１〜５０質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。

また、前記０価アルカリ金属粒子については、通常、平均粒子径１０μｍ以下のものを用いることができ、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、前記０価アルカリ金属粒子は、平均粒子径０．０１〜５μｍのものを用いることが好ましい。なお、この０価アルカリ金属粒子の平均粒子径については、顕微鏡観察により測定する。

このような０価アルカリ金属分散体は、公知又は市販品を用いることができ、特開２００９−１０２６７８号公報に記載の方法にしたがって製造することも可能である。

本開示において、０価アルカリ金属の使用量は、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、０価アルカリ金属に対する前記ハロゲン化オレフィン化合物のモル比（ハロゲン化オレフィン化合物／０価アルカリ金属）が０．０１〜１００、特に０．５〜２０、特に３〜７となるように調整することが好ましい。なお、０価アルカリ金属分散体を使用する場合は、０価アルカリ金属分散体中に存在する０価アルカリ金属が上記範囲となるように調整することが好ましい。

（１−４）溶媒
上記した工程（１）は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、溶媒存在下で液相反応とすることが好ましい。

０価アルカリ金属の存在形態として０価アルカリ金属分散体を使用する場合は、別途溶媒を使用しないこともできるし、別途溶媒を使用することもできる。また、０価アルカリ金属の存在形態として０価アルカリ金属分散体以外の形態を採用する場合は、別途溶媒を使用することが好ましい。

このような溶媒は、特に制限はないが、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができるとともに、０価アルカリ金属を扱ううえでの安全性を考慮し、非プロトン性極性溶媒が好ましい。

当該「非プロトン性極性溶媒」としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のジアルキルスルホキシド化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＵ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができるとともに、０価アルカリ金属を扱ううえでの安全性を考慮し、テトラアルキル尿素化合物が好ましく、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がより好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

上記した溶媒の使用量は特に制限されるわけではないが、過剰量とすることができる。

（１−５）反応温度
本開示における工程（１）の反応温度は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜６０℃がさらに好ましい。つまり、工程（１）は、温和な条件下でも進行させることができる。

（１−６）反応時間
本開示における工程（１）の反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、具体的には、容器の蓋を閉めた後に圧力変動がなくなるまで反応を進行させることができる。通常、６〜４８時間、特に１２〜３６時間とすることができる。

（１−７）反応圧力
本開示における工程（１）の反応圧力としては特に制限はなく、反応開始時において、原料化合物であるハロゲン化オレフィン化合物を−０．９５〜１０ＭＰａ充填することが好ましく、０〜５ＭＰａ充填することがより好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。

本開示における工程（１）の反応において、反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。

（１−８）反応の例示
工程（１）は、反応器に原料化合物（ハロゲン化オレフィン化合物）、ハロゲン化亜鉛化合物及び０価アルカリ金属を充填した液相反応（バッチ式反応）により行うことができる。

反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を得ることができる。

（１−９）工程（２）
本開示においては、上記した工程（１）によりハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が得られるが、液相及び気相のいずれの形態で得ることもできる。なかでも、後述のように、得られたハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を用いて二量化反応を施す場合は、液相の形態が好ましい。具体的には、上記の０価アルカリ金属として０価アルカリ金属分散体を使用する場合や、上記の溶媒を使用して液相反応とする場合は、生成物として、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を得ることができる。

この場合、工程（１）により得られた前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を、金属ハロゲン化物の貧溶媒溶液と混合し、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相と、前記金属ハロゲン化物を含有する固形分とに分離させる工程（２）を施すことが好ましい。

この工程（２）は、常法にしたがって行うことができ、具体的には、特開２０１６−１２８４１５号公報にしたがって行うことができる。

工程（２）により、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物から不純物、特に金属ハロゲン化物を除去することができる。この金属ハロゲン化物の金属源は、主に、工程（１）の反応系に含まれる０価アルカリ金属及び亜鉛であり得る。また、ハロゲン源は、主に、一般式（２）で表されるハロゲン化オレフィン化合物中のハロゲン（Ｘ^２）、及び一般式（３）で表されるハロゲン化亜鉛化合物中のハロゲン（Ｘ^１）であり得る。つまり、この不純物としての金属ハロゲン化物は、工程（１）の反応で生成する副生成物であり得る。

具体例を挙げて説明すると、０価アルカリ金属源がナトリウムであり、ハロゲン源が塩素である場合、工程（２）により、塩化ナトリウム、塩化亜鉛等が不純物として除去され得る。この結果、特に限定されないが、金属ハロゲン化物の濃度を１０モル％以下とすることができる。

工程（２）において使用できる貧溶媒としては、特に限定されないが、工程（１）で使用する溶媒（０価アルカリ金属分散体に使用される溶媒や、工程（１）において反応溶媒として使用される非プロトン性極性溶媒等）から金属ハロゲン化物を析出させることのできる貧溶媒が好ましい。特に限定されないが、工程（１）で使用する溶媒の比誘電率と比較してより低い誘電率を有するものが好ましく用いられ得る。上記貧溶媒としては、室温における比誘電率は４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。

上記貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エーテル化合物、芳香族炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物等が挙げられる。エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらのなかでも、エーテルが好ましい。

上記貧溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒の分配係数が小さい方がさらに好ましい。非プロトン性極性溶媒の分配係数は非プロトン性極性溶媒が水と溶媒の二相に溶解したときの平衡溶解度比を実測した値に基づき求められ、具体的には次の式：
非プロトン性極性溶媒の分配係数＝溶媒層中の非プロトン性極性溶媒の濃度／水層中の非プロトン性極性溶媒の濃度
により算出される。上記貧溶媒としては、非プロトン性極性溶媒の分配係数は３以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。

貧溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、貧溶媒を、それ以外の溶媒と組合せて用いることもできる。この場合、金属ハロゲン化物を析出させることのできる範囲内で両者を組合せることができる。特に限定されないが、金属ハロゲン化物を析出させることのできる限りにおいて、例えば、溶媒の総量に対して５０質量％以上貧溶媒が含まれるように組合せることができる。

工程（２）における、金属ハロゲン化物の貧溶媒溶液の使用量は、特に限定されないが、通常、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相と同量程度とすることができる。特に限定されないが、例えば、該液相に対して、容量比で０．１〜５０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜３倍とすることができる。

特に限定されないが、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相と金属ハロゲン化物の貧溶媒溶液を混合する条件としては、室温で、１分〜７２時間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間程度、攪拌する等の条件が挙げられる。

特に限定されないが、必要に応じて、金属ハロゲン化物の貧溶媒溶液を用いて分離を行う前及び／又は後（特に後）に、ろ過を行って不純物を除去することもできる。ろ過の方法は、特に限定されないが、例えば、セライト濾過、デカンテーション、ろ過、加圧ろ過、及び遠心ろ過等が挙げられる。この場合、特に限定されないが、加えられた金属及び金属ハロゲン化物の合計質量の４０％以上を除去することが好ましく、６０％以上を除去することがより好ましく、７０％以上を除去することがさらに好ましい。

（１−１０）目的化合物
このようにして得られたハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物は、一般式（１）：

［式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物である。

上記した一般式（２）と同様に、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物についても、一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸ^１は前記に同じである。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をいずれも包含する。

つまり、得られる目的化合物は、一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）：

［式中、Ｘ^１、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４は前記に同じである。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をいずれも包含する。

なお、一般式（１−３）で表される含フッ素オレフィン化合物は、一般式（１）においてＲ^１とＲ^３とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成しているハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物である。

また、一般式（１−４）で表される含フッ素オレフィンは、一般式（１）においてＲ^２とＲ^３とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成しているハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物である。

なお、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物をより安価及びより簡便に、且つさらに収率よく得ることができる観点から、Ｒ^３とＲ^１又はＲ^２とが一緒になって２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成しないことが好ましい。つまり、一般式（１−１）及び（１−２）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が好ましい。

上記のとおり、原料化合物であるハロゲン化オレフィン化合物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が特に好ましい。この場合、得られる目的化合物は、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれもフッ素原子となり、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物を得ることができる。

以上のようなハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物は、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用等のシール材又は燃料ホース、光ファイバー等の光学電子部品、塗料用又は防汚用途等のコーティング材等の様々な用途に用いられる含フッ素高分子の原料モノマーや、酵素阻害作用を有する農薬として有用なフッ素化合物を合成するための中間体として有用である。

２．ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーの製造方法
本開示のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーの製造方法は、一般式（４）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。２個のＲ^１は同一であり、２個のＲ^２は同一であり、２個のＲ^３は同一である。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーの製造方法であって、
前記した製造方法により得られたハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を二量化する工程（３）
を備える。

上記した工程（１）において、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を得られる場合は、当該液相を反応させる工程とすることが好ましい。なお、上記した工程（１）において、得られるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の純度が十分に高い場合は、工程（２）を施さずに工程（３）を施してもよいし、工程（２）を施した後に工程（３）を施すこともできる。

この工程（３）は、常法にしたがって行うことができ、具体的には、特開２０１６−１２８４１５号公報にしたがって行うことができる。

工程（３）では、具体的には、例えば、工程（１）又は工程（２）で得られた液相を、適度な温度条件下に撹拌して目的物であるカップリング生成物、すなわちハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーを得ることが出きる。

工程（３）の反応は、付加脱離反応によるカップリング反応であってもよく、この場合、カップリング反応を促進する目的で、銅又は鉄の塩の存在下で行うこともできる。これにより、反応の効率を高めて収率を向上させることができるほか、パラジウム触媒のような高価な触媒を使用する必要がないため、コスト面でも有利となる。

銅又は鉄の塩は付加脱離反応によるカップリング反応のために用いられるものであるため、これらの金属塩が、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の当量と、前記ハロゲン化亜鉛化合物の２倍当量との合計当量以上存在する条件で反応を行うことが好ましい。銅又は鉄の塩の使用量は、特に制限されるわけではないが、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物のモル数と、前記ハロゲン化亜鉛化合物のモル数を２倍したものとの合計モル数に対して、通常、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度とすることができる。

銅又は鉄の塩としては、反応溶液に溶解しやすいものが好ましく用いられる。銅又は鉄の塩は、反応溶液に応じて適宜選択することができる。

銅又は鉄の塩としては、特に限定されないが、例えば、三価の鉄化合物、二価の銅化合物等が挙げられる。特に、銅の塩が好ましい。

銅又は鉄の塩としては、金属錯体（金属錯塩）も使用できる。例えば、ハロゲン塩、酢酸塩、アセチルアセトン錯体等が挙げられる。なかでも、ハロゲン塩、酢酸塩、アセチルアセトン錯体等が、収率の点で、当該「金属塩」としては好ましい。ハロゲン塩としては、臭素塩又は塩素塩が好ましく、特に塩素塩が好ましい。

工程（３）の反応は、特に限定されないが、各種触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属錯体触媒等が使用できる。

遷移金属錯体触媒を使用すると、酸化的付加反応、金属交換反応及び還元脱離反応が相次いで起こることにより、目的化合物が得られ得る。遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、コバルト等を使用できる。遷移金属としては、特に、パラジウム又はニッケルが好ましい。

遷移金属錯体触媒としては、特に限定されないが、例えば、０価遷移金属錯体、ＩＩ価遷移金属錯体から反応中に発生した０価遷移金属錯体、又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（配合子）を混合して得られうる錯体等が挙げられる。

工程（３）の反応の反応温度は、通常、−２０〜１２０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃の範囲内とすることができる。室温以上で反応させる場合は、上記範囲内においてさらに下限を４０℃、６０℃又は８０℃等とすることができる。

工程（３）の反応の反応時間は、通常、０．５分間〜２４時間、好ましくは５分〜６時間の範囲内とすることができる。

工程（３）の反応は、好ましくは、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

工程（３）によりハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーを合成した場合、不純物であるハロゲン化亜鉛化合物の含有量が、５０００ｐｐｍ以下にまで低減することができる。

工程（３）によって得られるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーは、所望により、溶媒抽出、クロマトグラフィー、蒸留等の公知の精製方法によって単離精製することができる。

このようにして得られるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーは、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用等のシール材又は燃料ホース、光ファイバー等の光学電子部品、塗料用又は防汚用途等のコーティング材等の様々な用途に用いられる含フッ素高分子の原料モノマーや、酵素阻害作用を有する農薬として有用である。

以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。

以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
反応容器である５０ｃｍ^３ガラス製オートクレーブに、ナトリウムディスパージョン（金属ナトリウム分散体；ナトリウム含有量２５質量％；ナトリウム換算で２．０ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（４．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、反応容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を１０ｃｍ^３加え、室温で３０分間攪拌した。その後、反応容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．５ＭＰａ（１０ｍｍｏｌ）まで充填し、６０℃で２４時間攪拌した。反応容器の液相部をサンプリングし、内部標準を用いた^１９Ｆ−ＮＭＲにて、塩化トリフルオロビニル亜鉛が７０％の収率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。

実施例２
原料化合物として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の代わりにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を進行させた。反応管の液相部をサンプリングし、内部標準を用いた^１９Ｆ−ＮＭＲにて、塩化トリフルオロビニル亜鉛が９９％の収率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。

実施例３
原料化合物として塩化亜鉛の使用量を４．０ｍｍｏｌから１．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応させた。反応容器の液相部をサンプリングして内部標準を用いた^１９Ｆ−ＮＭＲにて塩化トリフルオロビニル亜鉛が９９％以上の収率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。

実施例４
原料化合物として塩化亜鉛の使用量を４．０ｍｍｏｌから２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応させた。反応容器の液相部をサンプリングして内部標準を用いた^１９Ｆ−ＮＭＲにて塩化トリフルオロビニル亜鉛が９９％以上の収率で生成していることを確認した結果を表１に示す。

比較例１
金属種として、ナトリウムディスパージョンの代わりにマグネシウム粉末（２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を進行させた。反応容器の液相部をサンプリングし、内部標準を用いた^１９Ｆ−ＮＭＲにて、塩化トリフルオロビニル亜鉛が５８％の収率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。

比較例２
金属種として、ナトリウムディスパージョンの代わりにマグネシウム粉末（２．０ｍｍｏｌ）を用い、原料化合物として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の代わりにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を進行させた。反応容器の液相部をサンプリングし、内部標準を用いた^１９Ｆ−ＮＭＲにて、塩化トリフルオロビニル亜鉛が５５％の収率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。

Claims (15)

1. 一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示す。Ｒ^１はフッ素原子又は１価のパーフルオロ炭化水素基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。或いは、Ｒ^３とＲ^１又はＲ^２とが一緒になって、２価のパーフルオロ炭化水素鎖を形成してもよい。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
   で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法であって、０価アルカリ金属の存在下に、
   一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。Ｘ^２はフッ素原子又は塩素原子を示す。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
   で表されるハロゲン化オレフィン化合物と、
   一般式（３）：
   ＺｎＸ^１ （３）
   ［式中、Ｘ^１は前記に同じである。］
   で表されるハロゲン化亜鉛化合物と反応させる工程（１）
   を備える、製造方法。
2. 前記一般式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物がハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物であり、前記一般式（２）で表されるハロゲン化オレフィン化合物がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記０価アルカリ金属が、リチウム金属、ナトリウム金属及びカリウム金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記０価アルカリ金属が、ナトリウム金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記０価アルカリ金属が分散油中に分散している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記工程（１）が、ラクタム化合物、ジアルキルスルホキシド化合物、テトラアルキル尿素化合物、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記非プロトン性極性溶媒がテトラアルキル尿素化合物である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記工程（１）において、前記０価アルカリ金属に対する前記ハロゲン化亜鉛化合物のモル比（ハロゲン化亜鉛化合物／０価アルカリ金属）が０．１〜５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記工程（１）において、前記０価アルカリ金属に対する前記ハロゲン化オレフィン化合物のモル比（ハロゲン化オレフィン化合物／０価アルカリ金属）が０．０１〜１００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記工程（１）において、前記ハロゲン化亜鉛化合物に対する前記ハロゲン化オレフィン化合物のモル比（ハロゲン化オレフィン化合物／ハロゲン化亜鉛化合物）が０．０１〜１００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記工程（１）における反応温度が０〜１００℃である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記工程（１）により得られた前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を、金属ハロゲン化物の貧溶媒溶液と混合し、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相と、前記金属ハロゲン化物を含有する固形分とに分離させる工程（２）
    を備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 一般式（４）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じである。２個のＲ^１は同一であり、２個のＲ^２は同一であり、２個のＲ^３は同一である。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを示す。］
    で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニルダイマーの製造方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか１項の製造方法により得られたハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を二量化する工程（３）
    を備える、製造方法。
14. 前記工程（３）が、前記ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を含有する液相を反応させる工程である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記工程（３）が、銅又は鉄の塩の存在下で行われる、請求項１３又は１４に記載の製造方法。