CN112608260B - 一种脱硼酸合成芳乙烯基三氟甲硫醚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硼酸合成芳乙烯基三氟甲硫醚类化合物的方法,属于化工日用化学品领域。本发明利用芳乙烯基硼酸与三氟甲硫源在催化剂催化下脱硼,反应得到芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。本发明方法具有高效经济及优异的选择性的优点,在氟化学领域上提供了合成芳乙烯基三氟甲硫醚化合物的新途径;所得到的产品在医药、农药以及材料领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种脱硼酸合成芳乙烯基三氟甲硫醚类化合物的方法,属于化工日用化学品领域。
背景技术
作为一类非常重要的物质,有机含氟化合物在现代的生产生活中应用广泛。据报道,目前市场上大约20%的医药和35%的农药中至少含有1个氟原子。这主要是因为氟原子具有极强的负电性、半径数值较小和C-F化学键较为稳定,将其引入到药物中可以明显提升其新陈代谢的稳定性、脂溶性以及生物活性等。
其中,三氟甲硫基团(SCF3)因具有特殊的“氟效应”而备受关注,引入三氟甲硫基团的方法被大量报道。含三氟甲硫基有机化合物多应用于人们关注的医药领域,所以有关三氟甲硫基化的反应成为多年来有机氟化学领域研究的重要热点之一。
自然界中天然含氟有机化合物非常稀少,远远不能满足现代生产生活的需求。因而,近几十年来探究如何引入三氟甲硫基一直是氟化学家们不懈努力的目标。然而,我国对含氟材料和医药的研发起步较晚,研究成果无法达到我国庞大的的生活生产需要,这就成为了氟化学研究者亟需攻克的领域,力图对含氟有机化合物的研发有更大的发展与突破。
近些年来,有关于合成烯基三氟甲硫基化合物的报道的越来越多,如基于卤代芳基乙烯、肉桂酸、和苯乙炔、等底物的合成策略。此外,基于芳乙烯基硼酸的脱硼酸三氟甲硫基化反应也被陆续报道。但大多都存在三氟甲硫基化试剂不易获得以及缺乏底物拓展研究的弊端。由于芳乙烯基硼酸有着易合成和稳定的优点,所以采用芳乙烯基硼酸作为底物来获得烯基三氟甲硫基化合物依然具有不俗的潜力。
发明内容
本发明通过选用芳乙烯基硼酸作为底物,以三氟甲基硫醇银或N-三氟甲硫基琥珀酰亚胺作为三氟甲硫源,在催化剂催化下反应得到芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。本发明较已报道的合成方法具有高效经济及优异的选择性的优点。
本发明的目的是提供一种合成芳乙烯基三氟甲硫醚化合物的方法,所述方法是在溶剂中,以式(1)所示的芳乙烯基硼酸作为底物,在三氟甲硫源存在下,经过催化剂、碱作用,脱硼酸、反应得到式(3)所示的芳乙烯基三氟甲硫醚化合物;
其中,R选自H、卤素(氟、氯、溴、碘)、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、芳基、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、酯基、酰基和酰胺基。
在本发明的一种实施方式中,所述三氟甲硫源包括三氟甲基硫醇银、N-三氟甲硫基琥珀酰亚胺,结构分别如下所示:
在本发明的一种实施方式中,所述溶剂包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或者多种。
在本发明的一种实施方式中,所述反应的温度为25℃-100℃。
在本发明的一种实施方式中,所述反应的时间为4-24小时。
在本发明的一种实施方式中,所述芳乙烯基硼酸化合物与三氟甲硫源的摩尔投料比为1:1-1:4。
在本发明的一种实施方式中,所述催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜、中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,所述芳乙烯基硼酸化合物与催化剂的摩尔比均为1.0:(0.05-1.0)。
在本发明的一种实施方式中,所述碱包括碳酸铯、氟化铯、磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,所述芳乙烯基硼酸化合物与碱的摩尔比为1:(1.0-4.0)。
在本发明的一种实施方式中,所述反应还包括加入氧化剂,所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,所述的方法,其特征在于,所述芳乙烯基硼酸化合物与氧化剂的摩尔比为1.0:(0.5-4)。
在本发明的一种实施方式中,所述反应还包括加入配体,所述配体选自2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,10-菲啰啉中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,所述芳乙烯基硼酸化合物与配体的摩尔比为1.0:(0.05-1.2)。
在本发明的一种实施方式中,所述反应在惰性气氛中进行;比如在氮气(N2)氛围中。
在本发明的一种实施方式中,所述方法具体包括如下过程:
反应式a中,式(1)所示的芳乙烯基硼酸化合物和式(2)所示的三氟甲基硫醇银在催化剂、氧化剂和碱作用下发生反应;
或者,反应式b中,式(1)所示的芳乙烯基硼酸化合物和(4)所示的N-三氟甲硫基琥珀酰亚胺作为底物,在催化剂、配体、和碱作用下发生反应,反应结束后,即得式(3)所示的芳乙烯基三氟甲硫醚化合物;
其中,R选自H、卤素(氟、氯、溴、碘)、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、芳基、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、酯基、酰基和酰胺基。
在本发明的一种实施方式中,所述方法还包括:反应结束后,通过过滤、洗涤、减压蒸馏和柱层析分离得到纯净的芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。
在本发明的一种实施方式中,主要分离方法采用的是快速柱层析分离法,得到终产物芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。
在本发明的一种实施方式中,所述方法具体优选如下步骤进行:
反应a:将芳乙烯基硼酸、三氟甲基硫醇银、碘化亚铜、过硫酸钾和碳酸铯按照摩尔比为1:1.5:0.1:2:4加入到含有二甲亚砜溶剂的反应容器中,在25℃-100℃下搅拌4-24小时,分离提纯,即得目标产物。
或者,反应b:将芳乙烯基硼酸、N-三氟甲硫基琥珀酰亚胺试剂、碘化亚铜、2,2-联吡啶和碳酸钠按照摩尔比为1:1.5:0.1:0.2:4加入到含有乙腈溶剂的反应容器中,在25℃-100℃下搅拌4-24小时,分离提纯,即得目标产物。
有益效果:
本发明提供一种新型的芳乙烯基三氟甲硫醚化合物制备方法。
本发明方法在氮气(N2)氛围中,以芳乙烯基硼酸为底物,三氟甲基硫醇银或N-三氟甲硫基琥珀酰亚胺为三氟甲硫基化试剂,在催化剂、氧化剂、配体、碱的作用下,可一步实现芳乙烯基硼酸的脱硼酸三氟甲硫基化,得到目标芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。本发明的反应机理如下:反应a:在S2O8 2-作用下,Ag(I)SCF3被氧化并促使产生三氟甲硫基自由基(·SCF3),然后攫取Cu(I)一个电子且被S2O8 2-氧化生成Cu(III)SCF3中间体,最后通过与1发生还原消除反应生成芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。反应b:首先,CuI和bpy原位生成金属配合物,接着与芳乙烯基硼酸生成(bpy)Cu-alkenyl中间体,进一步与三氟甲硫基化试剂作用生成另一中间体,最后在碱性条件促进转金属生成芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。
本发明方法采用易合成和稳定的芳乙烯基硼酸为底物,转化率高,选择性高度专一;此外,本发明方法实现目标产物的合成仅需要反应4-24小时就可以较好收率的获得目标产物,更加快速高效。
本发明合成方法将简单易得的芳乙烯基硼酸在较简单的条件下转换成在医药、农药和石油化工领域均具有广泛应用的芳乙烯基三氟甲硫醚化合物。
附图说明
图1为本发明方法的合成路线图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式。
本发明实施例的合成路线图,如图1所示:
有机溶剂中,以芳乙烯基硼酸与三氟甲硫源为原料,加入铜催化剂和碱到,之后将该反应瓶放入25℃-100℃油浴锅中充分反应4-24小时。其反应表达式为图1。
实施例1:反-苯乙烯基三氟甲硫醚的合成
准确的称取苯乙烯基硼酸(74mg,0.5mmol)、三氟甲基硫醇银(155mg,0.75mmol)、碘化亚铜(10mg,0.05mmol)、过硫酸钾(270mg,1.0mmol)和无水碳酸钠(210mg,2.0mmol)于干燥洁净的50ml反应管中,密封完成换气操作后。将体积为5ml的二甲基亚砜溶剂加入到反应器皿中,60℃下反复搅拌8-12h。反应结束后,冷却至室温,乙酸乙酯稀释并分别通过蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤,真空浓缩并用无水硫酸镁干燥,再次浓缩通过柱层析分离提纯目标物,得反-苯乙烯基三氟甲硫醚93mg,产率91%。
(E/Z 96:4)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(tt,J=8.4,4.3Hz,5H),7.04(d,J=15.3Hz,1H),6.77(d,J=15.3Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.2(d,J=0.9Hz),135.1(s),131.1(s),129.2(s),128.9(s),126.8(s),111.7(dd,J=6.2,3.1Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.75(s,3F).
实施例2:反-4-叔丁基苯乙烯基三氟甲硫醚的合成
准确的称取反-4-叔丁基苯乙烯基硼酸(102mg,0.5mmol)、三氟甲基硫醇银(155mg,0.75mmol)、碘化亚铜(10mg,0.05mmol)、过硫酸钾(270mg,1.0mmol)和无水碳酸钠(210mg,2.0mmol)于干燥洁净的50ml反应管中,密封完成换气操作后。将体积为5ml的二甲基亚砜溶剂加入到反应器皿中,60℃下反复搅拌8-12h。反应结束后,冷却至室温,乙酸乙酯稀释并分别通过蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤,真空浓缩并用无水硫酸镁干燥,再次浓缩通过柱层析分离提纯目标物,反-4-叔丁基苯乙烯基三氟甲硫醚95mg,产率73%。
(E/Z 93:7)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44–7.34(m,1H).,7.03(d,J=15.2Hz,1H),6.71(d,J=15.3Hz,1H),1.35(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.6(s),141.7(s),132.4(s),128.2(s),126.7(s),125.8(s),110.5(dd,J=5.9,2.9Hz),34.8(s),31.2(s).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.93(s,3F).
实施例3:反-4-甲氧基苯乙烯基三氟甲硫醚的合成
准确的称取苯乙烯基硼酸(89mg,0.5mmol)、三氟甲基硫醇银(155mg,0.75mmol)、碘化亚铜(10mg,0.05mmol)、过硫酸钾(270mg,1.0mmol)和无水碳酸钠(210mg,2.0mmol)于干燥洁净的50ml反应管中,密封完成换气操作后。将体积为5ml的二甲基亚砜溶剂加入到反应器皿中,60℃下反复搅拌8-12h。反应结束后,冷却至室温,乙酸乙酯稀释并分别通过蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤,真空浓缩并用无水硫酸镁干燥,再次浓缩通过柱层析分离提纯目标物,得反-4-甲氧基苯乙烯基三氟甲硫醚78mg,产率67%。
(E/Z 94:6)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.34(m,2H),7.01(d,J=15.2Hz,1H),6.91(d,J=8.8Hz,2H),6.59(d,J=15.2Hz,1H),3.85(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.5(s),142.2(s),130.2(s),128.4(s),127.9(s),114.26(s),108.5(q,J=3.0Hz),55.4(s).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.80(s,3F).
实施例4:反-4-甲氧基苯乙烯基三氟甲硫醚的合成
准确的称取苯乙烯基硼酸(74mg,0.5mmol)、N-三氟甲硫基琥珀酰亚胺(149mg,0.75mmol)、碘化亚铜(10mg,0.05mmol)、2,2-联吡啶(8mg,0.05mmol)和无水碳酸钠(210mg,2.0mmol)于干燥洁净的50ml反应管中,密封完成换气操作后。将体积为5ml的二甲基亚砜溶剂加入到反应器皿中,60℃下反复搅拌8-12h。反应结束后,冷却至室温,乙酸乙酯稀释并分别通过蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤,真空浓缩并用无水硫酸镁干燥,再次浓缩通过柱层析分离提纯目标物,得反-4-甲氧基苯乙烯基三氟甲硫醚70mg,产率60%。
(E/Z 100:0)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.34(m,2H),7.01(d,J=15.2Hz,1H),6.91(d,J=8.8Hz,2H),6.59(d,J=15.2Hz,1H),3.85(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.5(s),142.2(s),130.2(s),128.4(s),127.9(s),114.26(s),108.5(q,J=3.0Hz),55.4(s).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.80(s,3F).
实施例5探究碱对合成芳乙烯基三氟甲硫醚的影响
参照实施例1,将碱由碳酸钠分别替换为磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸铯,碳酸钾、磷酸钾其他条件不变,制得相应的三氟甲基苯硫醚。
具体的收率结果见表1。
表1不同碱对合成三氟甲基芳基硫醚的影响
碱 | 产率(%) |
磷酸钾 | 36 |
磷酸氢二钾 | 46 |
碳酸铯 | 62 |
碳酸钾 | 82 |
结果发现:采用磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸铯,碳酸钾、磷酸钾替换实施例1中的碳酸钠作为碱,获得的产物产率较实施例1差,产率不超过82%。
实施例6探究催化剂选择对合成芳乙烯基三氟甲硫醚的影响
参照实施例1,将催化剂由碘化亚铜替换为氯化亚铜、溴化亚铜、硫氰化亚铜、乙酸铜,其他条件不变,制得相应的芳乙烯基三氟甲硫醚。
具体的收率结果见表2。
表2不同催化剂对合成三氟甲基芳基硫醚的影响
催化剂 | 产率(%) |
氯化亚铜 | 37 |
溴化亚铜 | 44 |
硫氰化亚铜 | 38 |
乙酸铜 | <5% |
三氟乙酸铜 | <5% |
结果发现:采用氯化亚铜、溴化亚铜、硫氰化亚铜、乙酸铜替换实施例1中的碘化亚铜作为催化剂,获得的产物产率较实施例1差,产率不超过44%。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述芳乙烯基硼酸化合物与三氟甲硫源的摩尔投料比为1:1-1:4。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜中任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述芳乙烯基硼酸化合物与催化剂的摩尔比均为1.0:(0.05-1.0)。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱包括碳酸铯、氟化铯、磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述芳乙烯基硼酸化合物与碱的摩尔比为1.0:(1.0-4.0)。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述芳乙烯基硼酸化合物与氧化剂的摩尔比为1.0:(0.5-4)。
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