CN111253292B - 一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法 - Google Patents

一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，包括：将三氟甲基亚磺酸盐、卤代化合物、三氟化硼乙醚分别加入有机溶剂中进行反应，反应结束后得到三氟甲磺酰基化合物。本发明的优点在于：第一，条件温和，无需高温及惰性气体氛围，操作简单，可控性强。第二，官能团兼容性好，方法普适性强。第三，反应时间短，3～5小时即可完全反应。总而言之，该方法易于工业化生产，并能有效降低生产成本。

Description

一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及氟类有机化合物合成的技术领域，具体涉及三氟甲磺酰基化合物的制备方法。
背景技术
三氟甲磺酰基化合物由于其α位氢原子具有较高的反应活性，因此在有机合成中作为合成子有重要用途。随着国家新能源战略的深入实施，作为新能源的锂离子电池应用非常广泛，而添加剂在锂离子电池“血液”—电解液中起到至关重要的作用。氟代碳酸亚乙烯酯、含氟苯类、含氟磷腈类、环丁砜等这些含氟或磺酰基化合物在添加剂中都表现出了优异的性能。因此，三氟甲磺酰类化合物作为电解液添加剂具有潜在应用价值。
目前，三氟甲磺酰类化合物合成方法主要有以下三种。
一、如方程式(1)所示，采用三氟甲基磺酰卤与格式试剂反应制备。该方法采用格式试剂作为反应物，因格式试剂反应活性很高，反应须在低温条件下进行。该方法的缺陷在于：原料制备复杂，反应条件苛刻，官能团兼容性很差，且该方法很容易得到副产物——双三氟甲磺酰基类化合物。
Figure GDA0003162806030000011
二、如方程式(2)所示，采用卤代烷与三氟甲基亚磺酸盐在碘化钠或碘化钾催化下，长时间回流反应制备。该方法的缺陷在于：反应时间长，通常反应时间达到7天以上，严重限制了其实际应用。
Figure GDA0003162806030000012
三、如方程式(3)所示，采用三氟甲基亚磺酸酯，在极性非质子溶剂中于145℃高温下回流重排制备。该方法的缺陷在于：重排温度高，这导致官能团兼容性很差，如含醚及氰基等官能团的化合物无法通过该方法制备。
Figure GDA0003162806030000021
综上，上述的制备三氟甲磺酰类化合物的三种方法均有一定的局限性。方法一与方法三原料不易得，官能团兼容性差，反应条件苛刻；方法二反应时间过长。鉴于此，研发一种反应条件温和，底物官能团兼容性好、反应时间相对较短的三氟甲磺酰基化合物制备方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是：提供一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其反应条件温度和、底物官能团兼容性好、反应时间短。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，包括：将三氟甲基亚磺酸盐、卤代化合物、三氟化硼乙醚分别加入有机溶剂中进行反应，反应结束后得到三氟甲磺酰基化合物；所述的卤代化合物具有式a或式b的结构，当卤代化合物为式a结构时，三氟甲磺酰基化合物具有式c结构；当卤代化合物为式b结构时，三氟甲磺酰基化合物具有式d的结构；
式a结构为：
Figure GDA0003162806030000022
式b结构为：
Figure GDA0003162806030000023
式c结构为：
Figure GDA0003162806030000031
式d的结构为：
Figure GDA0003162806030000032
式a、式c中：X为卤素原子，n为整数0～3，m为整数0～3，Y为亚甲基、氧原子、硫原子、酯基、羰基中的一种；
式b、式d中：X为卤素原子，Z为氰基、硫氰根、异硫氰根、氰酸根和异氰酸根中的一种，p为整数1～3。
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，所述三氟甲基亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸钠或三氟甲基亚磺酸钾。
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，三氟甲基亚磺酸盐与卤代化合物的摩尔比为1.1:1。
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，卤代化合物中的X为溴或碘。
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，反应温度为40℃～60℃，
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，所述的有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯甲烷，二氯乙烷和甲苯中的至少一种。
更进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，有机溶剂优选为二氯甲烷。
再进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，反应温度优选为50℃。
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，三氟化硼乙醚的用量，以三氟化硼计，为卤代化合物摩尔量的3倍。
进一步地，前述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其中，反应时间为3～5小时。
本发明的优点是：第一，条件温和，无需高温及惰性气体氛围，操作简单，可控性强。第二，官能团兼容性好，方法普适性强。第三，反应时间短，3～5小时即可完全反应。基于上述优点，该方法易于工业化生产，且能大大降低生产成本。
具体实施方式
下面对三氟甲磺酰基化合物的制备方法做进一步详细介绍。
一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，包括：将三氟甲基亚磺酸盐、卤代化合物、三氟化硼乙醚分别加入有机溶剂中进行反应，三氟化硼乙醚的用量，以三氟化硼计(含量为48％)，为卤代化合物摩尔量的3倍，反应时间为3～5小时。反应结束后得到三氟甲磺酰基化合物。
所述的反应温度为40℃～60℃。
所述的卤代化合物具有式a或式b的结构，
式a结构为：
Figure GDA0003162806030000041
式a中：X为溴原子或碘原子，n为0～3，m为0～3，Y为亚甲基、氧原子、硫原子、酯基、羰基中的一种。
式b结构为：
Figure GDA0003162806030000051
式b中：X为溴原子或碘原子，Z为氰基、硫氰根、异硫氰根、氰酸根和异氰酸根中的一种，p为1～3。
所述三氟甲基亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸钠或三氟甲基亚磺酸钾，三氟甲基亚磺酸盐与卤代化合物的摩尔比为1.1:1。
所述的有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯甲烷，二氯乙烷和甲苯中的至少一种。有机溶剂优选为二氯甲烷。有机溶剂为二氯甲烷时，反应温度优选为50℃。
下面给出具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将三氟甲基亚磺酸钾(189.4g，1.1mol)，溴甲醚(125.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，甲苯(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至60℃，保温5h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，去离子水洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物139g，收率78％，纯度97％。
实施例2
将三氟甲基亚磺酸钠(171.7g，1.1mol)，溴乙酸乙酯(167.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，乙酸乙酯(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至50℃，保温4h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，去离子水洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物178.4g，收率81％，纯度98.3％。
实施例3
将三氟甲基亚磺酸钠(171.7g，1.1mol)，5-溴-2-戊酮(165.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，正己烷(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至40℃，保温3h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，去离子水洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物179.3g，收率82％，纯度98.9％。
实施例4
将三氟甲基亚磺酸钠(171.7g，1.1mol)，4-碘代丁烷(184.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，二氯甲烷(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至50℃，保温3h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物179.1g，收率94.3％，纯度97.6％。
实施例5
将三氟甲基亚磺酸钠(171.7g，1.1mol)，3-溴丙腈(134.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，二氯甲烷(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至50℃，保温3h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物162.8g，收率87％，纯度98.3％。
实施例6
将三氟甲基亚磺酸钠(171.7g，1.1mol)，2-溴异氰酸乙酯(150.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，二氯甲烷(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至50℃，保温3h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物161.3g，收率79.4％，纯度97.5％。
实施例7
将三氟甲基亚磺酸钠(171.7g，1.1mol)，2-溴乙基异硫代异氰酸酯(166.0g，1.0mol)，三氟化硼乙醚(423.8g)，二氯甲烷(800g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至50℃，保温3h。反应结束冷却至室温，过滤，去离子水200g洗涤，洗涤次数为3次，分液取有机相。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压精馏得产物164.4g，收率75％，纯度97.8％。
由上得到，本发明的优点在于：第一，条件温和，无需高温及惰性气体氛围，操作简单，可控性强。第二，官能团兼容性好，方法普适性强。第三，反应时间短，3～5小时即可完全反应。总而言之，该方法易于工业化生产，并能有效降低生产成本。
需要说明的是，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，但不限于此。本领域技术人员根据上述实施例进行的任何等同替换，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：包括：将三氟甲基亚磺酸盐、卤代化合物、三氟化硼乙醚分别加入有机溶剂中进行反应，反应结束后得到三氟甲磺酰基化合物；所述的卤代化合物具有式a或式b的结构，当卤代化合物为式a结构时，三氟甲磺酰基化合物具有式c结构；当卤代化合物为式b结构时，三氟甲磺酰基化合物具有式d的结构；
式a结构为：
Figure FDA0003199824330000011
式b结构为：
Figure FDA0003199824330000012
式c结构为：
Figure FDA0003199824330000013
式d的结构为：
Figure FDA0003199824330000014
式a、式c中：X为卤素原子，n为整数0～3，m为整数0～3，Y为亚甲基、氧原子、硫原子、酯基、羰基中的一种；
式b、式d中：X为卤素原子，Z为氰基、硫氰根、异硫氰根、氰酸根和异氰酸根中的一种，p为整数1～3。
2.根据权利要求1所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：所述三氟甲基亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸钠或三氟甲基亚磺酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：三氟甲基亚磺酸盐与卤代化合物的摩尔比为1.1:1。
4.根据权利要求1或2所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：卤代化合物中的X为溴或碘。
5.根据权利要求1或2所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：反应温度为40℃～60℃。
6.根据权利要求5所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：反应温度为50℃。
7.根据权利要求1或2所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯甲烷，二氯乙烷和甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求1或2所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：三氟化硼乙醚的用量，以三氟化硼计，为卤代化合物摩尔量的3倍。
10.根据权利要求1或2所述的一种三氟甲磺酰基化合物的制备方法，其特征在于：反应时间为3～5小时。
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