KR20140040032A - 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140040032A
KR20140040032A KR1020130112580A KR20130112580A KR20140040032A KR 20140040032 A KR20140040032 A KR 20140040032A KR 1020130112580 A KR1020130112580 A KR 1020130112580A KR 20130112580 A KR20130112580 A KR 20130112580A KR 20140040032 A KR20140040032 A KR 20140040032A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound represented
arylated
alkali metal
represented
Prior art date
Application number
KR1020130112580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101546143B1 (ko
Inventor
다카시 나미카와
요스케 기시카와
마사유키 기시모토
겐지 아다치
수미 이시하라
아사코 다나카
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140040032A publication Critical patent/KR20140040032A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101546143B1 publication Critical patent/KR101546143B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/26—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides

Abstract

본 발명은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00020

(Ar1은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐이다)을, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 식 (3)으로 표시된, 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르:
Figure pat00021

(여기서 Ar1 및 Ar2는 앞서 정의된 바와 같다)를, 상대적으로 마일드한 반응 조건 하에서 높은 수율로 제조할 수 있다.

Description

티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ARYL ESTER OF THIONOCARBOXYLIC ACID}
본 발명은 액정 재료 등으로서 유용한 아릴-함유 티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식 R1C=(S)OR2로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르(여기서 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다)는 액정 재료 등으로서 유용한 화합물이다.
이러한 구조를 갖는 티오노카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 그러한 방법의 예는, 클로로티오노포름산 에스테르를 방향족 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 1); 디티오카르본산 에스테르 또는 티오노카르본산 에스테르로 탄소음이온을 처리하는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 2); 오르소에스테르를 황화수소와 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 3); 카르복시산 에스테르를 5황화인 또는 로손 시약(Lawesson's reagent)과 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 4); 티오노카르복시산 클로라이드를 알코올 또는 페놀과 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 5); 니트릴을 알코올과 반응시키고, 이어서 결과로 얻어진 생성물을 황화수소와 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 6); 메틸화된 방향족 화합물을 황 및 알코올로 처리하는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 7); 및 티오아실 디설파이드를 알코올레이트와 반응시키는 것을 포함하는 방법(비 특허문헌 (NPL) 8)을 포함한다.
그러나, 이들 방법들 중에서, NPL 1, 2, 4, 7 등에 기재된 방법들은 저-수율이고; 특히, NPL 4에 기재된 방법은 반응을 위해 100℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 또한 대량의 부산물을 생성하는 결점을 갖고; 따라서, 이러한 방법들은 효율적인 방법으로 간주될 수 없다.
NPL 3 및 6에 기재된 방법들은 황화수소를 사용하는데, 이는 너무 독성이 높아서 그것을 다루는데 특수한 장비를 필요로 하고; 따라서, 이 방법들은 산업적인 생산을 위한 프로세스로서 부적합하다. 또한, NPL 5에 기재된 방법은 출발물질인 티오노카르복시산 클로라이드의 낮은 합성 수율 때문에 완전히 월등한 방법으로서 간주될 수 없다. NPL 8에 기재된 방법은, 디티오카르복시산 유도체로부터 티오아실 디설파이드를 합성하는 단계, 및 그 후 티오아실 디설파이드를 알코올레이트와 반응시키는 단계를 포함하는 많은 수의 단계들을 포함하고; 따라서, 이 방법은 편리한 방법으로서 간주될 수 없다.
인용 리스트
비 특허문헌
　NPL 1: H. Viola, 등, Chem. Ber., 101, 3517 (1968)
　NPL 2: Liebigs Ann. Chem., 1973, 1637
　NPL 3: A. Ohno 등, Tetrahedron Lett., 1968, 2083
　NPL 4: Synthesis, 1973, 149; Bull. Chem. Soc. Belg., 87, 293 (1987)
NPL 5: S. Scheithauer 등, Chem. Ber., 98, 838 (1965)
　NPL 6: Liebigs Ann. Chem., 1974, 671
　NPL 7: Z. Chem., 6, 108 (1966)
　NPL 8: K.A. Latif 등, Tetrahedron, 26, 4247 (1970)
본 발명은 종래 기술에서의 전술한 문제점들의 관점에서 이루어졌다. 본 발명의 첫 번째 목적은, 고 수율로, 액정 재료 등으로서 유용한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 제조하기 위한 상대적으로 편리하고 산업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 할로겐화된 티오카르보닐 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 특정의 아릴화된 금속 화합물과 반응시킬 때, 상대적으로 안전한 출발 물질을 사용하여 마일드한 반응 조건 하에서 고 수율로 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완수되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 제조하기 위한 하기 방법을 제공한다.
아이템 1. 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법으로서:
Figure pat00001
여기서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내고;
상기 방법은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00002
(Ar1은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다)을, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)과 반응시키는 것을 포함하는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아이템 2. 아이템 1에 있어서, 반응이 비양성자성(aprotic) 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아이템 3. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서, Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)은, 식 (2') : Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M1은 알칼리 금속이다)이고, 상기 아릴화된 알칼리 금속 화합물은, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, Y는 수소이거나, F 이외의 할로겐이다)을, 식 (5) : R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물(여기서 R은 알킬 또는 페닐이고, M1은 앞서 정의된 바와 같다)과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아이템 4. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)은, 식 (2'') : Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같다)이고, 상기 아릴화된 구리 화합물은, 아이템 3에 기재된 방법에 의해, 식 (2') : Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M1은 알칼리 금속이다)을 제조하고, 이어서 상기 아릴화된 알칼리 금속 화합물을 1가 구리 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아이템 5. 아이템 1 내지 아이템 4 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물을, 3가 철 화합물 및 2가 니켈 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서, 식 (2)로 표시된 아릴화된 금속 화합물과 반응시키는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아이템 6. 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법으로서:
Figure pat00003
여기서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내고;
상기 방법은 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물(Ar2은 앞서 정의된 바와 같고, Y는 수소이거나, F 이외의 할로겐이다)을, 식 (5) : R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물(여기서 R은 알킬 또는 페닐이고, M1은 알칼리 금속이다)과 반응시키는 단계; 임의로, 결과물인 생성물을 1가 구리 화합물과 반응시키는 단계; 및 그 후 결과물인 생성물을 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00004
(여기서 Ar1은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다)과 반응시키는 단계를 포함하는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아이템 7. 아이템 6에 있어서, 상기 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과의 반응은, 3가 철 화합물 및 2가 니켈 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 아래에서 보다 상세히 설명한다.
아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00005
(Ar1은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐이다)을, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)과 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르:
Figure pat00006
(여기서 Ar1 및 Ar2는 앞서 정의된 바와 같다)를, 상대적으로 마일드한 반응 조건 하에서 높은 수율로 제조할 수 있다.
우선, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 출발 화합물을 보다 상세히 설명한다.
출발 화합물
(1) 할로겐화된 티오카르보닐 화합물
식 (1)로 표시된 출발물질인 할로겐화된 티오카르보닐 화합물에서, Ar1은 임의로 치환된 아릴기이다. 임의로 치환된 아릴기의 예는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 등을 포함한다.
치환체가 아래에 기재된 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물과의 반응에 대해 불활성인 한, 아릴기에 있는 치환체에는 어떠한 구체적인 제한도 없다. 그러한 치환체의 특정 예들은, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 시아노, 아릴, 할로겐 등을 포함한다. 이들 중에서, 알킬기의 예로는 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알킬기를 포함하고; 플루오로알킬기의 예로는, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 불소에 의해 대체된, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알킬기를 포함한다. 알콕시기의 예로는 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알콕시기를 포함한다. 플루오로알콕시기의 예로는, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 불소에 의해 대체된, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 저급 알콕시기를 포함한다. 치환체로서 아릴기의 예로는, 페닐, 나프틸 등을 포함한다. 치환체 아릴기는 반응에 대해 불활성인 치환체를 추가로 함유할 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
상기 식 (1)에서, X로 표시된 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있다. 염소가 특히 바람직하다.
(2) 아릴화된 금속 화합물
식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물에서, Ar2로 표시된 아릴기는, 예를 들어, 임의로 치환된 페닐기 또는 임의로 치환된 나프틸기일 수 있다. 아릴기에 있는 치환체는, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과의 반응에 대해 불활성이고, 또한 후술하는 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물로부터 식 (2): Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물을 제조하기 위한 반응에 대해 불활성인 임의의 치환체일 수 있다. 그러한 치환체의 특정 예들은, Ar1로 표시된 아릴기에 있는 치환체의 전술한 예들에서와 동일할 수 있다.
식 (2)에서, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다. 알칼리 금속의 예로는 Li, Na, K 등을 포함한다.
아릴화된 금속 화합물 중에서, M이 알칼리 금속인 것들, 즉, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물(여기서, Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M1은 알칼리 금속이다)은, 식 (4): Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, Y는 수소이거나, 또는 F 이외의 할로겐이다)을, 식 (5) : R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물(여기서 R은 알킬 또는 페닐이고, M1은 알칼리 금속이다)과 반응시켜서 얻을 수 있다.
식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물에서, Y로 표시된 F 이외의 할로겐은, 예를 들어, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있다.
식 (5): R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물에서, R은 알킬 또는 페닐이다. 알킬기의 예로는, 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기를 포함한다.
식 (5): R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물의 양은, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물의 mol 당, 약 0.9 내지 5.0 mol, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.5 mol일 수 있다.
식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물과, 식 (5): R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물의 반응은, 바람직하게는 반응에 대해 불활성인 비양성자성 유기 용매 중에서 행해진다. 비양성자성 유기 용매의 예로는, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 디부틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 포함한다. 그러한 비양성자성 유기 용매는, 필요에 따라, 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 용매에서 출발 물질의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물의 농도는 약 0.1 내지 3 mol/L일 수 있다.
식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물과, 식 (5): R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물의 반응이 수행되는 온도는, 바람직하게는 실온보다 높지 않은 온도, 보다 바람직하게는 약 -78℃ 내지 2℃이다.
반응 도중의 압력은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 대기압 하에서 행해질 수 있다. 반응 도중의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행된다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응 시간은 약 5분 내지 약 10시간일 수 있다.
상기 방법에 따라, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물( 여기서 Ar2 및 M1은 앞서 정의된 바와 같다)을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르:
Figure pat00007
(여기서 Ar1 및 M1은 앞서 정의된 바와 같다)는, 상기 방법에 의해 얻어진 식 (2')로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물과 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다. 특히, 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르는, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물(여기서 Ar2 및 M1은 앞서 정의된 바와 같다)을 1가 구리 화합물과 반응시켜서 식 (2"): Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같다)을 생성하고, 이어서 얻어진 아릴화된 구리 화합물을 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 반응시키는 것에 의해 향상된 수율로 얻을 수 있다.
식 (2"): Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물은, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물을 1가 구리 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이러한 반응에서, 할로겐화구리, 예컨대 염화구리, 브롬화구리 또는 요오드화구리; 시안화구리(CuCN) 등이 1가 구리 화합물로서 사용될 수 있다.
사용된 1가 구리 화합물의 양은, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물의 mol 당 약 0.1 내지 5 mol일 수 있고, 바람직하게는 약 0.7 내지 1.2 mol이다.
식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물과 1가 구리 화합물의 반응은 바람직하게는 비양성자성 유기 용매 중에서 행해진다. 사용가능한 비양성자성 유기 용매의 예는, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴화된 화합물과, 식 (5): R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물의 반응에서 사용될 수 있는 전술한 용매의 예에서와 동일할 수 있다.
용매에서 출발 물질의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물의 농도는 약 0.1 내지 3 mol/L일 수 있다.
식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물과, 1가 구리 화합물의 반응이 수행되는 온도는, 바람직하게는 실온보다 높지 않은 온도, 보다 바람직하게는 약 -78℃ 내지 실온, 보다 더 바람직하게는 약 -30 내지 2℃이다.
반응 도중의 압력은 특별히 제한되지 않는다. 반응은 통상적으로 대기압 하에서 행해질 수 있다. 반응 도중의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행된다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응 시간은 약 5분 내지 약 10시간일 수 있다.
상기 방법은 식 (2): Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 M은 Cu이다), 즉, 식 (2"): Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물을 제조할 수 있다.
아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법
전술한 바와 같이, 식 (3)으로 표시된, 본 발명의 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르:
Figure pat00008
(여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다)는,
식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00009
(Ar1은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다)을, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물의 양은, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 mol 당, 약 1 내지 1.5 mol이고, 바람직하게는 약 1 내지 1.2 mol이다.
식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물의 반응은 바람직하게는 비양성자성 유기 용매 중에서 행해진다. 사용가능한 비양성자성 유기 용매의 예는, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물과, 식 (5): R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물의 반응에서 사용될 수 있는 전술한 용매의 예에서와 동일할 수 있다.
반응 용매에서 출발 물질의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 농도는 약 0.1 내지 3 mol/L일 수 있다.
할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 아릴화된 금속 화합물의 반응이 수행되는 온도는, 바람직하게는 실온보다 높지 않은 온도, 보다 바람직하게는 약 -30 내지 2℃이다.
반응 도중의 압력은 특별히 제한되지 않는다. 반응은 통상적으로 대기압 하에서 행해질 수 있다. 반응 도중의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행된다. 통상적으로, 반응 시간은 약 5 내지 10시간일 수 있다.
상기 방법은 식 (3)으로 표시된, 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르:
Figure pat00010
를 고수율로 제조할 수 있다. 특히, 식 (2): Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 M은 Cu이다), 즉, 식 (2"): Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물을 사용할 때, 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 특히 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 수율은 특히, 촉매의 존재 중에서 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과 식 (2)로 표시된 아릴화된 금속 화합물을 반응시키는 것에 의해 증가될 수 있다. 특히, 식 (2): Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물이 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물인 경우, 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 수율이 크게 증가될 수 있다.
사용가능한 촉매의 예로는, 3가 철 화합물, 2가 니켈 화합물 등을 포함한다. 그러한 화합물은 단일, 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 3가 철 화합물의 특정 예들은, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)철 (III), 염화제2철 등을 포함한다. 2가 니켈 화합물의 특정 예들은 염화니켈 등을 포함한다.
촉매의 양은 바람직하게는 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 mol 당 약 0.03 mol 이상이다. 비록 사용되는 촉매의 양의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 과량의 촉매의 사용은 효과를 증가시키지 않고, 비용적으로 불리하다. 따라서, 촉매의 양은 바람직하게는 할로겐화된 티오카르보닐 화합물의 mol 당 약 0.5 mol 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 mol 이하이다.
아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르는, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 공지된 방법에 의해 정제되고, 수집될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00011
(Ar1은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐이다)을, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 1가 금속이다)과 직접 반응시키는 것 대신, 하기 방법이 또한 사용되어 식 (3)으로 표시된 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르:
Figure pat00012
(여기서 Ar1 및 Ar2는 앞서 정의된 바와 같다)를 제조할 수 있다. 즉, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물의 출발 물질인, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴화된 화합물은, 식 (5) : R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물과 반응하고, 얻어진 생성물은 임의로 1가 구리 화합물과 반응하고, 이어서 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
Figure pat00013
(Ar1은 임의로 치환된 아릴기이고, X는 할로겐이다)을 가하여 그와 함께 반응시킨다. 이 방법은 식 (3)으로 표시된, 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 고수율로, 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물 또는 중간 생성물인 식 (2"): Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물을 분리하지 않고 연속적인 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 연속적인 프로세스에서 식 (2'): Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물을 얻는 단계, 및 식 (2")로 표시된 아릴화된 구리 화합물을 얻는 단계의 반응 조건은, 각각의 반응 단계에서 전술한 조건과 동일할 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르는 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 공지된 방법에 의해 정제되고, 수집될 수 있다.
본 발명에 따라, 상대적으로 저렴하고, 높은 안정성의 출발 물질을 사용하여 마일드한 반응 조건 하에서 고 수율로 바람직한 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르를 얻을 수 있다
본 발명을 실시예를 참조하여 하기에 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
2,4-디플루오로벤젠 (2.32 g, 87.7 mmol) 및 테트라히드로푸란 (이하, "THF"로 축약됨)(31 ml)을 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 100 ml 3구 플라스크에 가하였다. 혼합물을 -50℃로 냉각 후, n-부틸 리튬의 헥산 용액(55 ml, 87.7 mmol)을 적가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 페닐 클로로티오노포르메이트 (15.1 g, 87.7 mmol)를 적가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 톨루엔/염산으로 추출하였다. 유기 층을 감압 하에서 증발시켰다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 페닐 2,6-디플루오로페닐티오노벤조에이트 (7.3 g, 29.0 mmol)를 황색 고체로서 얻었다. 수율은 32%였다.
실시예 2
2,4-디플루오로벤젠 (2.32 g, 87.7 mmol) 및 테트라히드로푸란 (이하, "THF"로 축약됨)(31 ml)을 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 100 ml 3구 플라스크에 가하였다. 혼합물을 2℃로 냉각 후, n-부틸 리튬의 헥산 용액(55 ml, 87.7 mmol)을 적가하였다. 이어서, 염화구리(4.34 mg, 43.8 mmol)를 가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 페닐 클로로티오노포르메이트 (15.1 g, 87.7 mmol)를 적가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 톨루엔/염산으로 추출하였다. 유기 층을 감압 하에서 증발시켰다. 얻어진 고체를 재결정에 의해 정제하여 페닐 2,6-디플루오로페닐티오노벤조에이트 (20.6 g, 82.3 mmol)를 황색의 바늘형 결정으로서 얻었다. 수율은 94%였다.
실시예 3 내지 18
표 1 및 2에 나타낸 출발 물질을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 표 1 및 2는 얻어진 생성물의 종류 및 수율을 나타낸다. 표의 시약 컬럼에 있는 구리 화합물 항목에 나타낸 수치는, 사용된 리튬 화합물 1 당량 당 각각의 구리 화합물의 당량의 수를 의미한다.
Figure pat00014
Figure pat00015
실시예 21
2,4-디플루오로벤젠 (2.32 g, 87.7 mmol) 및 테트라히드로푸란 (이하, "THF"로 축약됨)(31 ml)을 질소 분위기에서 교반 바 및 온도계가 장착된 100 ml 3구 플라스크에 가하였다. 혼합물을 2℃로 냉각 후, n-부틸 리튬의 헥산 용액(55 ml, 87.7 mmol)을 적가하였다. 이어서, 2,4-디플루오로벤젠 1 mol 당 0.1 mol의 양으로 트리스(2,4-펜탄디오네이토)철 (III) (Fe(acac)3)을 가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 페닐 클로로티오노포르메이트 (15.1 g, 87.7 mmol)를 적가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 톨루엔/염산으로 추출하였다. 유기 층을 감압 하에서 증발시켰다.
얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 페닐 2,6-디플루오로페닐티오노벤조에이트를 황색 고체로서 얻었다(9.9 g, 39.5 mmol). 수율은 45%였다.
실시예 22
트리스(2,4-펜탄디오네이토)철 (III) (Fe(acac)3)을 사용한 것을 제외하고는, 2,4-디플루오로벤젠 1 mol 당 0.1 mol의 양으로 NiCl2를 사용하여 실시예 21에서와 동일환 과정을 반복하였다. 페닐 2,6-디플루오로페닐티오노벤조에이트를 황색 고체로서 얻었다(9.2 g, 35.8 mmol). 수율은 42%였다.

Claims (7)

  1. 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법으로서:
    Figure pat00016

    여기서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내고;
    상기 방법은 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
    Figure pat00017

    (Ar1은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다)을, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)과 반응시키는 것을 포함하는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 반응이 비양성자성(aprotic) 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서, Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)은, 식 (2') : Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M1은 알칼리 금속이다)이고,
    상기 아릴화된 알칼리 금속 화합물은, 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, Y는 수소이거나, F 이외의 할로겐이다)을, 식 (5) : R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물(여기서 R은 알킬 또는 페닐이고, M1은 앞서 정의된 바와 같다)과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 식 (2) : Ar2-M으로 표시된 아릴화된 금속 화합물(여기서 Ar2는 임의로 치환된 아릴기이고, M은 알칼리 금속 또는 1가 구리이다)은, 식 (2'') : Ar2-Cu로 표시된 아릴화된 구리 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같다)이고,
    상기 아릴화된 구리 화합물은, 청구항 3에 기재된 방법에 의해, 식 (2') : Ar2-M1로 표시된 아릴화된 알칼리 금속 화합물(여기서 Ar2는 앞서 정의된 바와 같고, M1은 알칼리 금속이다)을 제조하고, 이어서 상기 아릴화된 알칼리 금속 화합물을 1가 구리 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물을, 3가 철 화합물 및 2가 니켈 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서, 식 (2)로 표시된 아릴화된 금속 화합물과 반응시키는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
  6. 식 (3)으로 표시된 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법으로서:
    Figure pat00018

    여기서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내고;
    상기 방법은 식 (4) : Ar2-Y로 표시된 아릴 화합물(Ar2은 앞서 정의된 바와 같고, Y는 수소이거나, F 이외의 할로겐이다)을, 식 (5) : R-M1로 표시된 유기 알칼리 금속 화합물(여기서 R은 알킬 또는 페닐이고, M1은 알칼리 금속이다)과 반응시키는 단계; 임의로, 결과물인 생성물을 1가 구리 화합물과 반응시키는 단계; 및 그 후 결과물인 생성물을 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물:
    Figure pat00019

    (여기서 Ar1은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다)과 반응시키는 단계를 포함하는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 식 (1)로 표시된 할로겐화된 티오카르보닐 화합물과의 반응은, 3가 철 화합물 및 2가 니켈 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 존재 중에서 수행되는 것인, 아릴티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법.
KR1020130112580A 2012-09-24 2013-09-23 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법 KR101546143B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012209774 2012-09-24
JPJP-P-2012-209774 2012-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140040032A true KR20140040032A (ko) 2014-04-02
KR101546143B1 KR101546143B1 (ko) 2015-08-20

Family

ID=49182165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130112580A KR101546143B1 (ko) 2012-09-24 2013-09-23 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2711358B1 (ko)
JP (1) JP5915607B2 (ko)
KR (1) KR101546143B1 (ko)
CN (1) CN103664721B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE048474T2 (hu) * 2014-03-20 2020-08-28 Daikin Ind Ltd Eljárás oxidifluormetilén vázzal rendelkezõ vegyület elõállítására
CN103980098B (zh) * 2014-05-16 2016-07-13 上海康鹏化学有限公司 含二氟甲氧醚桥键（cf2o）的单体液晶化合物的制备方法
CN110156652B (zh) * 2019-06-27 2021-05-11 上海应用技术大学 一种硫代乙酸香叶醇酯的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1521896A (fr) * 1966-05-04 1968-04-19 Ohio State University Represen Procédé de transformation de thioncarbamates en thiolcarbamates
DE2603293C3 (de) * 1976-01-29 1981-01-08 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Thiobenzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
DE3274982D1 (en) * 1981-07-08 1987-02-12 Hoechst Uk Ltd Antibacterial penem derivatives
GB9221820D0 (en) * 1992-10-16 1992-12-02 Secr Defence Thio-ester compounds, and mixtures and devices containing such compounds
JPH1017544A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Chisso Corp チオン−０−エステル誘導体、及びその製造方法
AUPQ319799A0 (en) * 1999-10-01 1999-10-28 Institute Of Drug Technology Australia Limited Chemical methods
DK1832578T3 (da) * 2004-12-10 2011-11-14 Zenyaku Kogyo Kk Fremgangsmåde til fremstilling af thiocarbamatderivat

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014076986A (ja) 2014-05-01
CN103664721B (zh) 2016-05-11
CN103664721A (zh) 2014-03-26
EP2711358A1 (en) 2014-03-26
KR101546143B1 (ko) 2015-08-20
JP5915607B2 (ja) 2016-05-11
EP2711358B1 (en) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Weng et al. An air-stable copper reagent for nucleophilic trifluoromethylthiolation of aryl halides
JPWO2008102661A1 (ja) トリアルキルシリルニトリルの製造方法
CN111420709A (zh) 氮杂环卡宾基混配型镍(ii)配合物在合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用
KR101546143B1 (ko) 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법
KR101546144B1 (ko) 티오노카르복시산 에스테르의 제조 방법
CN105237568B (zh) 二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法
CN110790641B (zh) 具有氧二氟亚甲基骨架的化合物的制造方法
JP2019147829A (ja) ５−（トリフルオロメチル）ピリミジン誘導体及びその製造方法
EP0590539B1 (en) Processes for producing tetrathiafulvalene derivatives and their precursors
JP2010235453A (ja) 白金錯体の製造方法
Hanamoto et al. Preparation and synthetic applications of α-fluorovinylphosphonium salts
JP4999115B2 (ja) 奇数の炭素原子を持つオレフィンを製造するための触媒前駆体、その調製方法、並びにそのようなオレフィンの製造方法
Montana et al. Synthesis of C3-substituted enantiopure 2-(p-tolylsulfinyl)-furans: the sulfoxide group as a chiral inductor for furan dienes as precursors of a wide variety of chiral intermediates
JP4635251B2 (ja) 有機ビスマス化合物およびその製法
JP2014005214A (ja) アリールジクロロホスフィンの製造方法
EP3562808B1 (en) Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN115286547B (zh) 一种合成芳基苄基硫醚类化合物的方法
Yang et al. The synthesis of 4-tosyloxy-2-substituted phenols using new solid pyridinium salt supported [hydroxyl (tosyloxy) iodo] benzene reagents
JP2010235518A (ja) アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体
KR101228381B1 (ko) 5각고리 화합물의 제조방법
KR20230060027A (ko) 비대칭형 포스페이트계 화합물의 제조방법
KR100927242B1 (ko) 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법
JP2023009942A (ja) ハロゲン化マグネシウムを用いたシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物の製造方法
Lyapchev et al. Synthesis and structural characterization of N-[2-(diphenylphosphorothioyl) phenyl]-2-(phenylamino) benzamide
JP2009120589A (ja) オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180801

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190722

Year of fee payment: 5