JP2010235518A - アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、特定のジハロゲノ金属化合物を用いる方法にて、特定の中間体（新規な化合物）を経由して、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、アザメタラシクロペンテン化合物とジハロゲノ有機ホウ素化合物とを反応させることを特徴とする、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、アザボラシクロペンテン（アザボロール）化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物であり、例えば、重合用触媒としては、オレフィン用重合触媒としての使用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

従来、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）アリルアミンのジリチオ体にホウ素化合物を反応させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）ジブチルスズジクロリド用いて合成する方法（例えば、非特許文献２参照）。
（３）ジルコノセンジクロリドを用いる方法（例えば、非特許文献３参照）。

特開平９−１１０９１７号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９３，８３（１９８０） Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，５６２６ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，２４０８

従来の前記（１）の方法においては極端に収率が低いという問題があった。これを解決するために、有機スズ化合物を用いる方法（前記（２）の方法）やジルコノセンジクロリドを使用する方法（前記（３）の方法）が開示されているが、いずれの場合も高価な金属の使用のみでしか収率向上が達成できていないという問題がある上に、極めて毒性の高い有機スズ化合物を用いなければならない等の工業的な製造方法としては問題があった。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、特定のジハロゲノ金属化合物を用いる方法にて、特定の中間体（新規な化合物）を経由して、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。

本発明の課題は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物と一般式（２）

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ有機ホウ素化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。

本発明により、安価で毒性の低い金属を用いる方法にて、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することができる。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。

本発明はアザボラシクロペンテン化合物の新規な製造方法を提供することにあるが、本発明の反応は以下のふたつの反応工程からなる。

（１）一般式（４）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）

（式中、Ｍは２価の金属原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＭ前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、環化反応工程と称する。）。

（２）一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物と一般式（２）

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ有機ホウ素化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、ホウ素交換反応工程と称する）。

（１）環化反応工程
本発明の環化反応工程において使用するアリルアミンジリチオ体は、前記の一般式（４）において示される。その一般式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。又、Ｒ^２〜Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。

前記アリルアミンジリチオ体は、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物を反応させることによって得られる（例えば、非特許文献４参照）。前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのリチウム化合物は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

なお、アリルアミンジリチオ体は、一旦合成したものを単離して使用、又は反応系内で合成したものをそのまま使用することができる。

本発明の環化反応工程において使用するジハロゲノ金属化合物は、その一般式（５）において、Ｍは２価の金属原子（モノアルキル化された３価の金属原子を含む）であり、例えば、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、モノアルキルアルミニウム等が挙げられるが、好ましくは亜鉛、マグネシウムである。又、Ｙはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子である。

前記ジハロゲノ金属化合物の使用量は、アリルアミンジリチオ体１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。

本発明の環化反応には溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましいくはエーテル類、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、アリルアミンジリチオ体１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｇ、更に好ましくは３〜３０ｇである。

本発明の環化反応は、例えば、アリルアミンジリチオ体、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−１０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。

なお、アリルアミンジリチオ体を反応系内で調製したものをそのまま使用する方法としては、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させてアリルアミンジリチオ体を合成した後、それにジハロゲノ金属化合物及び溶媒を加えて反応させる方法もしくは、別途アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させて得られたアリルアミンジリチオ体を、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒中に加えて反応させる方法等が挙げられる。

本発明の環化反応工程によって得られるアザメタラシクロペンテン化合物は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
で示される新規な化合物である。

本発明の環化反応によって得られたアザメタラシクロペンテン化合物は、一旦合成したものを単離して、又は反応系内で合成したものをそのままホウ素交換反応工程に使用することができる。

（２）ホウ素交換反応工程
本発明のホウ素交換反応において使用するジハロゲノ有機ホウ素化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ^５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基を示す。又、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。

前記ジハロゲノ有機ホウ素化合物の使用量は、アザメタラシクロペンテン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。

本発明の環化反応は、例えば、アザメタラシクロペンテン化合物、ジハロゲノ有機ホウ素化合物（必要ならばその溶媒溶液）及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−３０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。

本発明の環化反応により目的物であるアザボラシクロペンテン化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。

又、本発明において環化反応とホウ素交換を連続的に行う場合において、その好ましい態様としては、例えば、リチウム化合物、アリルアミン及び溶媒を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液を調製する。更に、当該反応液にジハロゲノ有機ホウ素化合物（必要ならばその溶媒溶液）を加えて反応させることによって、アザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。

なお、本発明の目的物であるアザボラシクロペンテン化合物及びその合成中間体であるアザメタラシクロペンテン化合物は、大気中の水分や酸素に対して必ずしも安定ではない場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応、操作、後処理等を行うことが望ましい。

本発明によって製造されるアザボラシクロペンテン化合物は、例えば、以下の式（６）〜（６５）によって示される化合物が挙げられる。

等が挙げられる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの合成）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２０時間反応させた（この時点でｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体が生成）。この反応液にジエチルエーテル５０ｍｌを加えｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液を調整した。

（反応工程１：環化反応工程）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水ヨウ化亜鉛６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた溶液を加え、先に調製したｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液の溶液を０℃でゆるやかに滴下した後、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた（この時点で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成。）

（反応工程２：ホウ素交換反応工程）
次いで、前記反応液に、反応液の温度を０℃付近に維持しながらジクロロフェニルボラン３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアルゴン雰囲気にて濾過し、濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、５．２Ｐａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテン２．０ｇを得た（単離収率；５０％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの物性値は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；１．２６（９Ｈ，ｓ），４．０４（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｍ），７．３３（２Ｈ，ｍ），７．３５（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１９９

実施例１−２（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンの合成）
実施例１と同様な方法で環化反応にて得られた溶液を濃縮乾固させ、ヘキサン抽出の後、溶媒を除去して１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、下記式で示される４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成していた。

なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンは下記の物性値で示される新規な化合物である。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８，δ（ｐｐｍ））；１．１３（９Ｈ，ｓ），３．２０（２Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｍ），６．５８（１Ｈ，ｍ）

実施例２〜５、比較例１〜４（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの合成）
実施例１において、ジハロゲノ金属化合物を変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果を実施例１と併せて表１に示す。

以上の結果から、本発明のアリルアミンジリチオ体と２価の金属原子を含むジハロゲノ金属化合物とを反応させて生成する２価の金属原子を含むアザメタラシクロペンテン化合物を経由してアザボラシクロペンテン化合物を製造することで、高い収率でアザボラシクロペンテン化合物を得ることができることが判明した。

本発明はアザボラシクロペンテン化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。

Claims (7)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ^２〜Ｒ^４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
   で示されるアザメタラシクロペンテン化合物と一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で示されるジハロゲノ有機ホウ素化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）
   で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
2. 一般式（１）で示されるアザメタラシクロペンテン化合物が、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）
   で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
   

   

   （式中、Ｍは２価の金属原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
   で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
3. 一般式（４）
   

   

   で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
   

   

   （式中、Ｍは２価の金属元原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
   で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させた後、次いで、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で示されるジハロゲノ有機ホウ素化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）
   で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
4. Ｍが亜鉛原子又はマグネシウム原子である請求項１乃至３にいずれか記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
5. 一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＭは前記と同義である。）
   で示されるアザメタラシクロペンテン化合物。
6. 一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）
   で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
   

   

   （式中、Ｍは２価の金属原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
   で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＭは前記と同義である。）
   で示される請求項３記載のアザメタラシクロペンテン化合物の製造方法。
7. Ｍが亜鉛原子又はマグネシウム原子である請求項６記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。