JPH11269180A - アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系 - Google Patents
アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系Info
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- JPH11269180A JPH11269180A JP10339159A JP33915998A JPH11269180A JP H11269180 A JPH11269180 A JP H11269180A JP 10339159 A JP10339159 A JP 10339159A JP 33915998 A JP33915998 A JP 33915998A JP H11269180 A JPH11269180 A JP H11269180A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、取り扱いやすく、低い温度および
約１０バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系を調製す
るために用いることができるアルキルアルミニウム化合
物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で示される新規有機金属ア
ルミニウム化合物。 【化１】 ここで、Ｘ1、Ｘ2は、Ｎ、Ｏ、Ｓ等を介してＡｌに結合
するかまたは一重結合を表し、Ｒ1は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
等、Ｒ2は、Ａｌに共有結合し得るＡ；Ｚ1＝Ｈの場合、 【化２】 を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2は結合等を表し、ここで、
Ａは、分岐または非分岐アルキル、アルキリデンまたは
アルケニリデン、ｎ、ｍ、ｐ、ｌは０、１、ｑは１、２
を表す。具体的な例として、 【化５】
約１０バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系を調製す
るために用いることができるアルキルアルミニウム化合
物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で示される新規有機金属ア
ルミニウム化合物。 【化１】 ここで、Ｘ1、Ｘ2は、Ｎ、Ｏ、Ｓ等を介してＡｌに結合
するかまたは一重結合を表し、Ｒ1は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
等、Ｒ2は、Ａｌに共有結合し得るＡ；Ｚ1＝Ｈの場合、 【化２】 を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2は結合等を表し、ここで、
Ａは、分岐または非分岐アルキル、アルキリデンまたは
アルケニリデン、ｎ、ｍ、ｐ、ｌは０、１、ｑは１、２
を表す。具体的な例として、 【化５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合反
応において共触媒として役立ち得る特定の有機金属アル
ミニウム化合物に関する。特に、本発明の改良された特
性を有する化合物は、低い温度および約１０バールの圧
力においてさえも高い活性を有する新規チーグラーナッ
タ触媒または新規配位触媒系を調製するために用いるこ
とができる。
応において共触媒として役立ち得る特定の有機金属アル
ミニウム化合物に関する。特に、本発明の改良された特
性を有する化合物は、低い温度および約１０バールの圧
力においてさえも高い活性を有する新規チーグラーナッ
タ触媒または新規配位触媒系を調製するために用いるこ
とができる。
【０００２】
【従来の技術】一般的配位触媒系は、オレフィン性不飽
和化合物のまたはオレフィン性不飽和化合物との化学反
応において用いられるかなり多様な触媒である。これら
は、特に、配位重合およびアルケンまたはアルキンのメ
タセシス反応によりオレフィンポリマーを合成する方法
を含む。実質的に工業的に重要なプロセスは、異なる用
途のための種々のポリエチレン、例えば、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）または特別低い密度を有するポリエ
チレン（線状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）、およ
びエチレン、プロピレンまたは他の１−アルケンおよび
アルキンのポリマーおよびコポリマーの合成である。触
媒を用いるメタセシス反応は、非対称アルケンまたはア
ルキンから意図する方法で比較的に高度に不飽和の炭化
水素化合物を調製すること、および不飽和環式炭化水素
化合物から長鎖不飽和炭化水素を得ることができる。例
えば、エラストマーの調製において、長鎖不飽和炭化水
素が用いられる。さらに、配位触媒は、例えばアルケン
の水素化または有機金属合成において用いられる。
和化合物のまたはオレフィン性不飽和化合物との化学反
応において用いられるかなり多様な触媒である。これら
は、特に、配位重合およびアルケンまたはアルキンのメ
タセシス反応によりオレフィンポリマーを合成する方法
を含む。実質的に工業的に重要なプロセスは、異なる用
途のための種々のポリエチレン、例えば、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）または特別低い密度を有するポリエ
チレン（線状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）、およ
びエチレン、プロピレンまたは他の１−アルケンおよび
アルキンのポリマーおよびコポリマーの合成である。触
媒を用いるメタセシス反応は、非対称アルケンまたはア
ルキンから意図する方法で比較的に高度に不飽和の炭化
水素化合物を調製すること、および不飽和環式炭化水素
化合物から長鎖不飽和炭化水素を得ることができる。例
えば、エラストマーの調製において、長鎖不飽和炭化水
素が用いられる。さらに、配位触媒は、例えばアルケン
の水素化または有機金属合成において用いられる。
【０００３】配位触媒の作用の機構の近年の科学的知識
に基づけば、各々の場合において、遷移金属化合物が、
第１の工程においてオレフィン性不飽和化合物が配位さ
れる触媒活性中心を形成することが予想される。オレフ
ィン重合は、モノマーの配位、およびその後の遷移金属
炭素または遷移金属−水素結合への挿入反応を介して進
行する。配位触媒系内のまたは触媒反応中の有機金属化
合物の存在は、触媒を活性化、または還元およびおそら
く錯体（カチオン／アニオン）のアルキル化または形成
によりその活性を維持するのに必要である。従って、こ
れらの化合物は、共触媒としても知られている。触媒活
性遷移金属原子を含む化合物が、一次触媒または予備触
媒として知られている。
に基づけば、各々の場合において、遷移金属化合物が、
第１の工程においてオレフィン性不飽和化合物が配位さ
れる触媒活性中心を形成することが予想される。オレフ
ィン重合は、モノマーの配位、およびその後の遷移金属
炭素または遷移金属−水素結合への挿入反応を介して進
行する。配位触媒系内のまたは触媒反応中の有機金属化
合物の存在は、触媒を活性化、または還元およびおそら
く錯体（カチオン／アニオン）のアルキル化または形成
によりその活性を維持するのに必要である。従って、こ
れらの化合物は、共触媒としても知られている。触媒活
性遷移金属原子を含む化合物が、一次触媒または予備触
媒として知られている。
【０００４】近年、錯体開始剤系を用いる配位性重合
が、特に低圧でのエチレンの重合において、産業的に非
常に重要になった。米国のみで、１９９５年に８×１０
9トンを超えるポリエチレンが製造された（Ｓ．Ｗ．Ｂ
ｉｇｇｅｒ著；Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第３２巻，
第４号，４８７頁，１９９６年）。
が、特に低圧でのエチレンの重合において、産業的に非
常に重要になった。米国のみで、１９９５年に８×１０
9トンを超えるポリエチレンが製造された（Ｓ．Ｗ．Ｂ
ｉｇｇｅｒ著；Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第３２巻，
第４号，４８７頁，１９９６年）。
【０００５】この分野で工業的に最も重要な触媒は、チ
ーグラーナッタ触媒である。これらは、元素周期表の遷
移群ＩＶ〜ＶＩＩの金属の化合物と、例えば、主群Ｉ〜
ＩＩＩの元素のアルキル化合物、アリール化合物または
水素化物との組み合わせからなる系である。典型的なチ
ーグラーナッタ触媒は、例えば、ＴｉＣｌ4とＥｔ3Ａｌ
またはＴｉＣｌ3とＡｌＥｔ2Ｃｌとの反応において形成
される。これらの系は、不均一触媒であり、有機溶媒
（例えばヘプタン）中で微細懸濁物として得られる。
好ましく用いられる最も重要なアルキルアルミニウム
は、ＡｌＥｔ3、Ａｌ−ｉ−Ｂｕ3、ＡｌＥｔ2Ｃｌ、Ａ
ｌＥｔＣｌ2およびＡｌＥｔ2ＯＲであり、これらは全て
大気中の酸素および湿分に非常に敏感であるので、取り
扱いが難しい。塩化チタンの代わりに、バナジウムおよ
びクロムの化合物、特定の用途ではモリブデン、コバル
ト、ロジウム、およびニッケルの化合物も特に有益であ
る。アルキルアルミニウムの代わりに、特にナトリウ
ム、リチウムおよびカドミウムの種々の他の有機金属化
合物が、チタン化合物との組み合わせにおいて有効であ
ると記載されている（Ｈ．Ｊ．Ｓｉｎｎら著、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｓ
ａｋｔｉｖｉｔａｅｔ ｖｏｎ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｔ
ｒｉａｌｋｙｌｅｎ ｕｎｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔ
ｔａ Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ， Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．第７２巻，（１９６０年），５２２頁）。
ーグラーナッタ触媒である。これらは、元素周期表の遷
移群ＩＶ〜ＶＩＩの金属の化合物と、例えば、主群Ｉ〜
ＩＩＩの元素のアルキル化合物、アリール化合物または
水素化物との組み合わせからなる系である。典型的なチ
ーグラーナッタ触媒は、例えば、ＴｉＣｌ4とＥｔ3Ａｌ
またはＴｉＣｌ3とＡｌＥｔ2Ｃｌとの反応において形成
される。これらの系は、不均一触媒であり、有機溶媒
（例えばヘプタン）中で微細懸濁物として得られる。
好ましく用いられる最も重要なアルキルアルミニウム
は、ＡｌＥｔ3、Ａｌ−ｉ−Ｂｕ3、ＡｌＥｔ2Ｃｌ、Ａ
ｌＥｔＣｌ2およびＡｌＥｔ2ＯＲであり、これらは全て
大気中の酸素および湿分に非常に敏感であるので、取り
扱いが難しい。塩化チタンの代わりに、バナジウムおよ
びクロムの化合物、特定の用途ではモリブデン、コバル
ト、ロジウム、およびニッケルの化合物も特に有益であ
る。アルキルアルミニウムの代わりに、特にナトリウ
ム、リチウムおよびカドミウムの種々の他の有機金属化
合物が、チタン化合物との組み合わせにおいて有効であ
ると記載されている（Ｈ．Ｊ．Ｓｉｎｎら著、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｓ
ａｋｔｉｖｉｔａｅｔ ｖｏｎ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｔ
ｒｉａｌｋｙｌｅｎ ｕｎｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔ
ｔａ Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ， Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．第７２巻，（１９６０年），５２２頁）。
【０００６】ＨＤＰＥを調製するための産業的に重要な
溶液重合方法の例はダウ法（Ｄｏｗｐｒｏｃｅｓｓ）で
ある。
溶液重合方法の例はダウ法（Ｄｏｗｐｒｏｃｅｓｓ）で
ある。
【０００７】ここで、１０バールを超える圧力および１
８０℃を超える反応温度で炭化水素類（Ｃ8〜Ｃ9）中で
ＴｉＣｌxとＡｌＲ3との混合物が調製される。連続プロ
セス（１４０℃、３０バール、ＴｉＣｌ4：ＡｌＲ3＝
１：５）中の活性は１時間当たりＰＥ６３２３ｇである
（ダウ社の米国特許第３，４９１，０７３号，１９７０
年）。
８０℃を超える反応温度で炭化水素類（Ｃ8〜Ｃ9）中で
ＴｉＣｌxとＡｌＲ3との混合物が調製される。連続プロ
セス（１４０℃、３０バール、ＴｉＣｌ4：ＡｌＲ3＝
１：５）中の活性は１時間当たりＰＥ６３２３ｇである
（ダウ社の米国特許第３，４９１，０７３号，１９７０
年）。
【０００８】デュポン社が特許取得した方法において、
ハロゲン化Ｔｉ／Ｖが、２００バールの圧力および１８
０〜２７０℃の温度でシクロヘキサン中においてＡｌＲ
3と組み合わされる。活性は、金属１ｇおよび１時間当
たりＰＥ２０〜５０ｋｇであり、粘度測定により決めら
れる分子量はＭη（粘度平均分子量）＝１．８×１０ 5
ｇ／ｍｏｌである（デュポン社の米国特許第２，８６
２，９１７号，１９５８年；Ｊ．Ｐ．Ｆｏｒｓｍａｎ
著，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，
第５１（１１）巻，１３０頁（１９７２年））。
ハロゲン化Ｔｉ／Ｖが、２００バールの圧力および１８
０〜２７０℃の温度でシクロヘキサン中においてＡｌＲ
3と組み合わされる。活性は、金属１ｇおよび１時間当
たりＰＥ２０〜５０ｋｇであり、粘度測定により決めら
れる分子量はＭη（粘度平均分子量）＝１．８×１０ 5
ｇ／ｍｏｌである（デュポン社の米国特許第２，８６
２，９１７号，１９５８年；Ｊ．Ｐ．Ｆｏｒｓｍａｎ
著，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，
第５１（１１）巻，１３０頁（１９７２年））。
【０００９】ＨＤＰＥを調製するための産業的に重要な
懸濁重合方法の例はミツビシ法（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
ｐｒｏｃｅｓｓ）である。ここでは、ＥＤＰＥが、５
〜１０バールおよび３０〜９０℃で攪拌下の反応器中、
ｎ−ヘキサン中のチタン触媒を用いて調製される（Ａ．
Ｋａｇｅｙａｍａ著，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ，第５１（７）巻，１１５頁（１９７２
年））。もうひとつの例は、モンテジソン法（Ｍｏｎｔ
ｅｄｉｓｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、１〜１５バー
ルおよび５０〜１００℃で攪拌下の反応器中、軽油中の
チタン触媒を用いて行われる。活性は、Ｔｉ１ｇ当たり
ＰＥ２００ｋｇである（Ａ．Ｈｅａｔｈ著，Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（４月３日）６６（１
９７２年））。 ＨＤＰＥのさらなる重要な供給者はヘ
キスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）である。８〜１０バールお
よび８０〜９０℃で攪拌下の反応器中、不均一触媒（チ
タン／担体）をヘキサン中においてトリアルキルアルミ
ニウムと一緒に用いてポリエチレンを製造する（Ｋｒｅ
ｕｔｅｒ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，（８月５日），６２（１９７２年））。
懸濁重合方法の例はミツビシ法（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
ｐｒｏｃｅｓｓ）である。ここでは、ＥＤＰＥが、５
〜１０バールおよび３０〜９０℃で攪拌下の反応器中、
ｎ−ヘキサン中のチタン触媒を用いて調製される（Ａ．
Ｋａｇｅｙａｍａ著，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ，第５１（７）巻，１１５頁（１９７２
年））。もうひとつの例は、モンテジソン法（Ｍｏｎｔ
ｅｄｉｓｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、１〜１５バー
ルおよび５０〜１００℃で攪拌下の反応器中、軽油中の
チタン触媒を用いて行われる。活性は、Ｔｉ１ｇ当たり
ＰＥ２００ｋｇである（Ａ．Ｈｅａｔｈ著，Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（４月３日）６６（１
９７２年））。 ＨＤＰＥのさらなる重要な供給者はヘ
キスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）である。８〜１０バールお
よび８０〜９０℃で攪拌下の反応器中、不均一触媒（チ
タン／担体）をヘキサン中においてトリアルキルアルミ
ニウムと一緒に用いてポリエチレンを製造する（Ｋｒｅ
ｕｔｅｒ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，（８月５日），６２（１９７２年））。
【００１０】初期段階においては、この不均一性が触媒
活性（「触媒表面」）の主な要因となると考えられてい
たが、その後同じ効果を有する可溶性（均一）系触媒が
見つかった。
活性（「触媒表面」）の主な要因となると考えられてい
たが、その後同じ効果を有する可溶性（均一）系触媒が
見つかった。
【００１１】すなわち、例えば、二塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン（ｃｐ2ＴｉＣｌ2）または塩化バ
ナジル（ＶＯＣｌ3）を塩化ジエチルアルミニウム（Ｅ
ｔ2ＡｌＣｌ）またはアルミノキサン（［−ＯＡｌ（Ｃ
Ｈ3）−］n）と組み合わせることにより均一系チーグラ
ーナッタ触媒が形成される。さらなる重要な均質触媒系
はｃｐ2ＺｒＭｅ2／アルミノキサン（均一）である。
ンタジエニル）チタン（ｃｐ2ＴｉＣｌ2）または塩化バ
ナジル（ＶＯＣｌ3）を塩化ジエチルアルミニウム（Ｅ
ｔ2ＡｌＣｌ）またはアルミノキサン（［−ＯＡｌ（Ｃ
Ｈ3）−］n）と組み合わせることにより均一系チーグラ
ーナッタ触媒が形成される。さらなる重要な均質触媒系
はｃｐ2ＺｒＭｅ2／アルミノキサン（均一）である。
【００１２】ＭｇＣｌ2担持ＴｉＣｌ4触媒系が１９７０
年に見つかり、第２世代触媒系として呼ばれた。この不
均一系の例は、ＭｇＣｌ2／ＡｌＲ3／ＴｉＣｌ4であ
る。触媒活性はＴｉ１ｇ当たり１時間当たりＰＥ２００
ｋｇである（Ａ．Ｄ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＡ．Ｌｅｄ
ｗｉｔｈ著，Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ， Ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。
年に見つかり、第２世代触媒系として呼ばれた。この不
均一系の例は、ＭｇＣｌ2／ＡｌＲ3／ＴｉＣｌ4であ
る。触媒活性はＴｉ１ｇ当たり１時間当たりＰＥ２００
ｋｇである（Ａ．Ｄ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＡ．Ｌｅｄ
ｗｉｔｈ著，Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ， Ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。
【００１３】これらの既知の触媒系は、高温および１０
バールを超える圧力においてしか用いることができなか
った。それにも拘わらず、いずれの場合において満足で
きる触媒活性が達成されないという不利益を有する。
バールを超える圧力においてしか用いることができなか
った。それにも拘わらず、いずれの場合において満足で
きる触媒活性が達成されないという不利益を有する。
【００１４】開発された広い範囲の種々の方法において
これらの触媒および関連するタイプの触媒を実際に用い
ることにより、非常に異なる特性を有することがある生
成物を得ることができる。一般的に材料として重要であ
ることが知られているオレフィンポリマーの場合、利用
性および適用分野は、その特性故に、まず、用いるモノ
マーの種類、またはコモノマーの選択および比率、およ
びポリマーを特徴付ける典型的物理的特性、例えば、平
均分子量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶性、密
度、ポリマー中の官能基の存在、などに依存し、第２
に、方法により決められる特性、例えば、低分子量不純
物の含量および触媒残さの存在に依存し、最後に費用に
依存する。
これらの触媒および関連するタイプの触媒を実際に用い
ることにより、非常に異なる特性を有することがある生
成物を得ることができる。一般的に材料として重要であ
ることが知られているオレフィンポリマーの場合、利用
性および適用分野は、その特性故に、まず、用いるモノ
マーの種類、またはコモノマーの選択および比率、およ
びポリマーを特徴付ける典型的物理的特性、例えば、平
均分子量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶性、密
度、ポリマー中の官能基の存在、などに依存し、第２
に、方法により決められる特性、例えば、低分子量不純
物の含量および触媒残さの存在に依存し、最後に費用に
依存する。
【００１５】配位触媒系の性能を判定する決定因子は、
所望の生成物物性の実現のみならず、触媒系の活性、す
なわち規定量のオレフィンの経済的転化に必要な触媒の
量、単位時間当たりに製造される生成物の量、および生
成物収率、触媒の損失および触媒の再利用性等である。
この理由故に、できるだけ高い生産性を有するが、ポリ
マーの低分岐度への高度の特異性および高度の立体規則
性を有する触媒系が求められている。
所望の生成物物性の実現のみならず、触媒系の活性、す
なわち規定量のオレフィンの経済的転化に必要な触媒の
量、単位時間当たりに製造される生成物の量、および生
成物収率、触媒の損失および触媒の再利用性等である。
この理由故に、できるだけ高い生産性を有するが、ポリ
マーの低分岐度への高度の特異性および高度の立体規則
性を有する触媒系が求められている。
【００１６】しかしながら、もう一つの重要な因子は、
触媒またはその成分の安定性および取り扱い性である。
実質的に全ての既知の配位触媒が、空気および湿分に極
めて敏感である。（大気中の）酸素および／または水へ
さらすことにより、配位触媒の活性が低下し、または不
可逆的に破壊する。従って、配位触媒は、調製、貯蔵お
よび使用中に空気および湿分への露出から厳格に保護さ
れなくてはならず、それが当然、取り扱いをより困難に
し、費用を増加させる。
触媒またはその成分の安定性および取り扱い性である。
実質的に全ての既知の配位触媒が、空気および湿分に極
めて敏感である。（大気中の）酸素および／または水へ
さらすことにより、配位触媒の活性が低下し、または不
可逆的に破壊する。従って、配位触媒は、調製、貯蔵お
よび使用中に空気および湿分への露出から厳格に保護さ
れなくてはならず、それが当然、取り扱いをより困難に
し、費用を増加させる。
【００１７】一般的触媒系は、電子リッチな元素（例え
ば酸素または窒素）を分子中に含む物質にも敏感であ
る。アルコールおよびアミンのような化合物または、ポ
リマーのコモノマーまたは添加剤として有用な極性モノ
マーが触媒を失活させる。
ば酸素または窒素）を分子中に含む物質にも敏感であ
る。アルコールおよびアミンのような化合物または、ポ
リマーのコモノマーまたは添加剤として有用な極性モノ
マーが触媒を失活させる。
【００１８】この点についてより敏感でそのためにより
取り扱い難いのは、活性化剤または共触媒として用いら
れる有機金属化合物、特に、この目的のために主に用い
られるアルキルアルミニウム化合物である。強度の感受
性および自発引火性故に、これらの化合物が実際に深刻
な問題を提供する。
取り扱い難いのは、活性化剤または共触媒として用いら
れる有機金属化合物、特に、この目的のために主に用い
られるアルキルアルミニウム化合物である。強度の感受
性および自発引火性故に、これらの化合物が実際に深刻
な問題を提供する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感受性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系
中の活性化成分として適当であると共に、特に改良され
た使用特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供
することである。さらに、これらの化合物は低い感受性
を有し、そのために取り扱いやすいものである。
は、感受性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系
中の活性化成分として適当であると共に、特に改良され
た使用特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供
することである。さらに、これらの化合物は低い感受性
を有し、そのために取り扱いやすいものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】この目的は、下記一般式
（Ｉ）で示される新規化合物によって達成される。
（Ｉ）で示される新規化合物によって達成される。
【００２１】
【化３】 ここで式中、Ｘ1は、ＮＨ、ＮＨ2 *、ＮＨ−Ａ*、Ｎ−
Ａ、Ｎ（Ａ）2 *、Ｏ、ＯＡ*、Ｏ−アリール*、Ｓ、ＳＡ
*、Ｐ、Ｐ（Ａ）2 *、または一重結合を表し、Ｘ2は、Ｎ
Ｈ、Ｎ−Ａ、Ｏ、Ｓ、ＰＡまたは、Ａｌ（Ｒ1）3に配位
しているＸ1、または一重結合を表し、Ｒ1は、Ｈ；ｎ＝
０の場合はＨａｌ；Ａｌに共有結合し得るＡ；Ｘ1＝Ｏ
の場合はＳｉ（Ａ）3を表し、Ｒ2は、Ａｌに共有結合し
得るＡ；Ｚ1＝Ｈの場合、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−
Ｃ≡Ｃ；
Ａ、Ｎ（Ａ）2 *、Ｏ、ＯＡ*、Ｏ−アリール*、Ｓ、ＳＡ
*、Ｐ、Ｐ（Ａ）2 *、または一重結合を表し、Ｘ2は、Ｎ
Ｈ、Ｎ−Ａ、Ｏ、Ｓ、ＰＡまたは、Ａｌ（Ｒ1）3に配位
しているＸ1、または一重結合を表し、Ｒ1は、Ｈ；ｎ＝
０の場合はＨａｌ；Ａｌに共有結合し得るＡ；Ｘ1＝Ｏ
の場合はＳｉ（Ａ）3を表し、Ｒ2は、Ａｌに共有結合し
得るＡ；Ｚ1＝Ｈの場合、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−
Ｃ≡Ｃ；
【００２２】
【化４】 ；を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、結合また
はＲ2またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ（Ａ）2を表し、Ｚ1
は、結合、またはＲ2に結合したＨを表し、Ｚ2は、結
合、またはＲ2もしくはＲ3に結合したＨを表し、ここ
で、Ａは、分岐または非分岐Ｃ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ1〜
Ｃ7アルキリデンまたはＣ1〜Ｃ7アルケニリデンを表
し、アリールは、フェニル、ナフチルを表し、Ｈａｌは
Ｆ、Ｃｌを表し、そして互いに独立して、ｎは０、１を
表し、ｍは０、１を表し、ｐは０、１を表し、ｑは１、
２を表し、およびｌは０、１を表し、ここで、配位結合
が、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に存在することが可能で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、それ
ぞれ互いに独立して、分子の異なる部位において前記の
意味の任意のいずれかを取り得、Ｘ1は、ｌ＝０でＲ1、
Ｒ 2、Ｒ3またはＲ4が存在しない場合、＊で示される意
味のみを表す。
はＲ2またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ（Ａ）2を表し、Ｚ1
は、結合、またはＲ2に結合したＨを表し、Ｚ2は、結
合、またはＲ2もしくはＲ3に結合したＨを表し、ここ
で、Ａは、分岐または非分岐Ｃ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ1〜
Ｃ7アルキリデンまたはＣ1〜Ｃ7アルケニリデンを表
し、アリールは、フェニル、ナフチルを表し、Ｈａｌは
Ｆ、Ｃｌを表し、そして互いに独立して、ｎは０、１を
表し、ｍは０、１を表し、ｐは０、１を表し、ｑは１、
２を表し、およびｌは０、１を表し、ここで、配位結合
が、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に存在することが可能で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、それ
ぞれ互いに独立して、分子の異なる部位において前記の
意味の任意のいずれかを取り得、Ｘ1は、ｌ＝０でＲ1、
Ｒ 2、Ｒ3またはＲ4が存在しない場合、＊で示される意
味のみを表す。
【００２３】式（Ｉ）で示される分子内安定化有機金属
アルミニウム化合物が、配位触媒系中の成分として非常
に有用であることが発見された。
アルミニウム化合物が、配位触媒系中の成分として非常
に有用であることが発見された。
【００２４】すなわち、本発明は、配位触媒系中の成分
としての式（Ｉ）で示される分子内安定化有機金属アル
ミニウム化合物の使用、および式（Ｉ）で示される化合
物を含む配位触媒系を提供する。
としての式（Ｉ）で示される分子内安定化有機金属アル
ミニウム化合物の使用、および式（Ｉ）で示される化合
物を含む配位触媒系を提供する。
【００２５】特に、本発明は、チーグラーナッタ触媒中
の成分としての式（Ｉ）で示される化合物の使用を提供
する。
の成分としての式（Ｉ）で示される化合物の使用を提供
する。
【００２６】本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される
化合物を含む配位触媒系は、元素周期表の遷移群ＩＶ〜
ＶＩＩＩの遷移金属化合物と組み合わせた形態である。
化合物を含む配位触媒系は、元素周期表の遷移群ＩＶ〜
ＶＩＩＩの遷移金属化合物と組み合わせた形態である。
【００２７】本発明による一般式（Ｉ）で示される化合
物を含む配位触媒系と遷移金属化合物との組み合わせ
は、特に、ＴｉＣｌ4およびＶＣｌ4からなる群より選択
される化合物が存在するものである。
物を含む配位触媒系と遷移金属化合物との組み合わせ
は、特に、ＴｉＣｌ4およびＶＣｌ4からなる群より選択
される化合物が存在するものである。
【００２８】本発明は、また、重合によりポリマーを合
成する方法において、前記配位触媒系を用いる方法も提
供する。特に、これらは、ポリエチレンを合成するため
の方法、好ましくは高分子量ポリエチレンを合成するた
めの方法である。
成する方法において、前記配位触媒系を用いる方法も提
供する。特に、これらは、ポリエチレンを合成するため
の方法、好ましくは高分子量ポリエチレンを合成するた
めの方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明の式（Ｉ）で示される化合
物は、元素周期表のＩＩＩａ族元素としてのアルミニウ
ムが、各々の場合に、環系の員である環式構造を採り得
る。しかしながら、それらは、種々の有機基が、互いに
独立して、アルミニウム原子に共有結合または配位結合
している化合物であることができる。
物は、元素周期表のＩＩＩａ族元素としてのアルミニウ
ムが、各々の場合に、環系の員である環式構造を採り得
る。しかしながら、それらは、種々の有機基が、互いに
独立して、アルミニウム原子に共有結合または配位結合
している化合物であることができる。
【００３０】環式構造を有さない式（Ｉ）で示される化
合物においては、アルミニウムが、各々の場合に、有機
金属化合物の中心原子である。
合物においては、アルミニウムが、各々の場合に、有機
金属化合物の中心原子である。
【００３１】式（Ｉ）で示される環式と非環式の両方の
化合物において、アルミニウムに直接隣接している原子
は炭素、窒素、酸素、硫黄または燐原子であり得る。ア
ルミニウムに隣接しているこれらの原子のうちで、少な
くとも一つがアルミニウムに配位結合することができ
る。そのような隣接原子は、一つまたは二つのアルキ
ル、アルケニルまたはアリール基により置換され得る。
異なる置換およびＯ、Ｎ、ＳまたはＰ原子を介するさら
なる配位の場合、中心アルミニウム原子はキラルの中心
になる。キラル中心は、例えばプロピレンの立体制御重
合および共重合を可能にする。
化合物において、アルミニウムに直接隣接している原子
は炭素、窒素、酸素、硫黄または燐原子であり得る。ア
ルミニウムに隣接しているこれらの原子のうちで、少な
くとも一つがアルミニウムに配位結合することができ
る。そのような隣接原子は、一つまたは二つのアルキ
ル、アルケニルまたはアリール基により置換され得る。
異なる置換およびＯ、Ｎ、ＳまたはＰ原子を介するさら
なる配位の場合、中心アルミニウム原子はキラルの中心
になる。キラル中心は、例えばプロピレンの立体制御重
合および共重合を可能にする。
【００３２】アルケニルまたはアルキル置換基は、直鎖
状または分岐鎖状であって、１〜７の炭素原子を有する
ことができる。それらは、環の一部でもあり得る。好ま
しいのは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、
２−プロペニル、２−プロピニル、ｎ−、２−およびｔ
−ブチル、２−および３−ブテニル、１，３−ブタジエ
ニル、ｎ−、２−および３−ペンチル、２，２−ジメチ
ルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２
−、３−および４−ペンテニル、１，３−、１，４−お
よび２，４−ペンタジエニル、ｎ−、２−および３−ヘ
キシル、２−および３−メチルペンチル、２，２−およ
び３，３−ジメチルブチルおよび２−エチルブチルから
なる群より選択される炭素原子数１〜６のアルケニルお
よびアルキル基である。特に好ましいのは非分岐アルキ
ルおよびアルケニル基である。そのようなアルキル基
は、式（Ｉ）中において符号Ａにより表される。環式化
合物の場合、好ましいのは、アルミニウムが環内に組み
込まれている５−および６−員環系を有するものであ
る。
状または分岐鎖状であって、１〜７の炭素原子を有する
ことができる。それらは、環の一部でもあり得る。好ま
しいのは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、
２−プロペニル、２−プロピニル、ｎ−、２−およびｔ
−ブチル、２−および３−ブテニル、１，３−ブタジエ
ニル、ｎ−、２−および３−ペンチル、２，２−ジメチ
ルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２
−、３−および４−ペンテニル、１，３−、１，４−お
よび２，４−ペンタジエニル、ｎ−、２−および３−ヘ
キシル、２−および３−メチルペンチル、２，２−およ
び３，３−ジメチルブチルおよび２−エチルブチルから
なる群より選択される炭素原子数１〜６のアルケニルお
よびアルキル基である。特に好ましいのは非分岐アルキ
ルおよびアルケニル基である。そのようなアルキル基
は、式（Ｉ）中において符号Ａにより表される。環式化
合物の場合、好ましいのは、アルミニウムが環内に組み
込まれている５−および６−員環系を有するものであ
る。
【００３３】適当なアリール置換基はフェニルおよびナ
フチルである、アリール置換基は、好ましくは、環の一
部である。それらは、アルミニウムへの共有または配位
結合を形成しているＮ、Ｏ、ＳまたはＰのようなヘテロ
原子に直接、またはアルキルスペーサーを介して結合す
ることができる。しかしながら、それらはアルミニウム
原子に直接結合することもできる。
フチルである、アリール置換基は、好ましくは、環の一
部である。それらは、アルミニウムへの共有または配位
結合を形成しているＮ、Ｏ、ＳまたはＰのようなヘテロ
原子に直接、またはアルキルスペーサーを介して結合す
ることができる。しかしながら、それらはアルミニウム
原子に直接結合することもできる。
【００３４】水素、ハロゲン原子またはトリアルキルシ
リル基を、アルミニウムに隣接せず環の一部でない原子
に結合することもできる。適当なハロゲン原子は、フッ
素および塩素であり、好ましくは塩素である。特に好ま
しいのは水素原子である。他の適当なアルミニウム化合
物は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子がアルミニウ
ムに結合しているものである。この場合、アルキル基、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を、さらなる
非環置換基としてアルミニウム原子に結合させることが
できる。本発明によれば、トリアルキルシリル基を含む
化合物は、酸素原子を介してアルミニウムへのこれらの
結合を有する。
リル基を、アルミニウムに隣接せず環の一部でない原子
に結合することもできる。適当なハロゲン原子は、フッ
素および塩素であり、好ましくは塩素である。特に好ま
しいのは水素原子である。他の適当なアルミニウム化合
物は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子がアルミニウ
ムに結合しているものである。この場合、アルキル基、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を、さらなる
非環置換基としてアルミニウム原子に結合させることが
できる。本発明によれば、トリアルキルシリル基を含む
化合物は、酸素原子を介してアルミニウムへのこれらの
結合を有する。
【００３５】良好な配位触媒特性は、式（Ｉ）中で、ｎ
が例えば０であって、Ｚ2、Ｒ3およびＲ4は結合、Ｒ2は
ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨおよびＣＨ2−Ｃ≡Ｃから選択される
不飽和基、およびＺ1はＲ2に結合している水素である場
合の式（Ｉ）の化合物を用いることにより達成される。
が例えば０であって、Ｚ2、Ｒ3およびＲ4は結合、Ｒ2は
ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨおよびＣＨ2−Ｃ≡Ｃから選択される
不飽和基、およびＺ1はＲ2に結合している水素である場
合の式（Ｉ）の化合物を用いることにより達成される。
【００３６】特に良好な配位触媒特性は、フェニルまた
はナフチルのような芳香環が、環の一部であるヘテロ原
子を介して、またはアルミニウム原子と芳香環との間の
スペーサーとして作用するアルキル基を介して式（Ｉ）
で示される化合物のアルミニウム含有環内に組み込まれ
ている系により示される。
はナフチルのような芳香環が、環の一部であるヘテロ原
子を介して、またはアルミニウム原子と芳香環との間の
スペーサーとして作用するアルキル基を介して式（Ｉ）
で示される化合物のアルミニウム含有環内に組み込まれ
ている系により示される。
【００３７】本発明の化合物は、さらの他の有機アルミ
ニウム化合物に対して少なくとも一つの配位結合が存在
するものも含む。この他の有機アルミニウム化合物は、
単純なトリアルキルアルミニウム化合物または同等の化
合物であることができる。
ニウム化合物に対して少なくとも一つの配位結合が存在
するものも含む。この他の有機アルミニウム化合物は、
単純なトリアルキルアルミニウム化合物または同等の化
合物であることができる。
【００３８】適当な式（Ｉ）で示される化合物は、中心
アルミニウム原子上に、少なくともその一つが配位され
化合物の安定化に貢献する可能性が高い四つの置換基を
有する。
アルミニウム原子上に、少なくともその一つが配位され
化合物の安定化に貢献する可能性が高い四つの置換基を
有する。
【００３９】本発明の化合物は、有機金属化合物を調製
する当業者に良く知られた方法により合成することがで
きる。そのような化合物を合成する方法が、例えば、
Ｇ．Ｂａｅｈｒ、Ｐ．Ｂｕｒｂａ著，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第
ＸＩＩＩ／４巻（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌ
ａｇ シュツットガルト （１９７０年））に記載され
ている。これらの化合物の合成は、既知であり前記反応
に適した反応条件下で行うことができる。しかしなが
ら、それ自体知られておりそこに詳細には記載されてい
ない変更を設けることもできる。合成の詳細について
は、さらにＤＥ ３８ １７ ０９０ Ａ１およびＤＥ
３７ ２６ ４８５ Ａ１またはＣｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ． 第１２４巻，１１１３〜１１１９頁（１９７１
年）に記載されている。
する当業者に良く知られた方法により合成することがで
きる。そのような化合物を合成する方法が、例えば、
Ｇ．Ｂａｅｈｒ、Ｐ．Ｂｕｒｂａ著，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第
ＸＩＩＩ／４巻（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌ
ａｇ シュツットガルト （１９７０年））に記載され
ている。これらの化合物の合成は、既知であり前記反応
に適した反応条件下で行うことができる。しかしなが
ら、それ自体知られておりそこに詳細には記載されてい
ない変更を設けることもできる。合成の詳細について
は、さらにＤＥ ３８ １７ ０９０ Ａ１およびＤＥ
３７ ２６ ４８５ Ａ１またはＣｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ． 第１２４巻，１１１３〜１１１９頁（１９７１
年）に記載されている。
【００４０】本発明の化合物は、驚くべきことに、酸
素、特に空気、および湿分に対して全く安定であること
がわかった。このことは、これらの化合物を用いて調製
される配位触媒にも適用される。さらに、対応する配位
触媒系は、反応条件下に特に高度の安定性を有する。そ
れらは、遊離電子対を有する化合物、特に硫黄、酸素ま
たは窒素のようなヘテロ原子を含む化合物による失活を
ほとんど受けにくい。これらの触媒系は、重合反応、特
にオレフィン重合反応において極めて特別の有利な特性
を有する。
素、特に空気、および湿分に対して全く安定であること
がわかった。このことは、これらの化合物を用いて調製
される配位触媒にも適用される。さらに、対応する配位
触媒系は、反応条件下に特に高度の安定性を有する。そ
れらは、遊離電子対を有する化合物、特に硫黄、酸素ま
たは窒素のようなヘテロ原子を含む化合物による失活を
ほとんど受けにくい。これらの触媒系は、重合反応、特
にオレフィン重合反応において極めて特別の有利な特性
を有する。
【００４１】すなわち、遷移群ＩＶおよびＶＩＩＩの遷
移金属化合物、特にチタンおよびバナジウムの化合物が
用いられる配位触媒系において本発明の化合物を用いる
と、特に良好な重合結果が得られることが発見された。
実際、特に高い活性を有する触媒系および高い分子量を
有し同時に均一構造を有する重合生成物の両方が得られ
る。特に有利な特性が、一つまたは二つのヘテロ原子を
含む本発明の化合物により提供される。例えば、エチレ
ンの重合において１０6を超える分子量Ｍηを有する高
分子生成物が得られる。極めて特別の優れた結果が、対
応するＶＣｌ4触媒系を用いて達成される。特に良好な
結果が、窒素または酸素原子が環中のアルミニウム原子
に隣接して配され、場合によっては芳香環がアルミニウ
ム含有環の一部である環式アルキルアルミニウムにより
ＶＣｌ4が活性化される系により達成される。優れた活
性増加が、表１中においてＡｌＯ２およびＡｌＮ１０と
表示される化合物によって達成される。ＴｉＣｌ4の存
在下およびＶＣｌ4使用の両方においても高分子量生成
物が高収率で得られる。
移金属化合物、特にチタンおよびバナジウムの化合物が
用いられる配位触媒系において本発明の化合物を用いる
と、特に良好な重合結果が得られることが発見された。
実際、特に高い活性を有する触媒系および高い分子量を
有し同時に均一構造を有する重合生成物の両方が得られ
る。特に有利な特性が、一つまたは二つのヘテロ原子を
含む本発明の化合物により提供される。例えば、エチレ
ンの重合において１０6を超える分子量Ｍηを有する高
分子生成物が得られる。極めて特別の優れた結果が、対
応するＶＣｌ4触媒系を用いて達成される。特に良好な
結果が、窒素または酸素原子が環中のアルミニウム原子
に隣接して配され、場合によっては芳香環がアルミニウ
ム含有環の一部である環式アルキルアルミニウムにより
ＶＣｌ4が活性化される系により達成される。優れた活
性増加が、表１中においてＡｌＯ２およびＡｌＮ１０と
表示される化合物によって達成される。ＴｉＣｌ4の存
在下およびＶＣｌ4使用の両方においても高分子量生成
物が高収率で得られる。
【００４２】本発明では、全ての触媒系が非常に高い分
子量のポリエチレンを提供する。これは、重合中に、触
媒中心からポリマー鎖を破壊する反応の程度が低いこと
を意味している。
子量のポリエチレンを提供する。これは、重合中に、触
媒中心からポリマー鎖を破壊する反応の程度が低いこと
を意味している。
【００４３】全体として、本発明の配位触媒系は、オレ
フィン重合において特に高い特異性を示し、分子量が高
く分子量分布の狭い生成物を提供する。このことは、反
応方法および用いる反応原料にも依存するが、反応条件
を必要により最適化することが当業者にとって一般的に
行われる。
フィン重合において特に高い特異性を示し、分子量が高
く分子量分布の狭い生成物を提供する。このことは、反
応方法および用いる反応原料にも依存するが、反応条件
を必要により最適化することが当業者にとって一般的に
行われる。
【００４４】本発明により式（Ｉ）で示される化合物
を、配位触媒系中の活性化化合物として用いることは、
今まで一般的であった有機金属化合物、特に比較的不安
定で危険性の高いアルキルアルミニウムの使用に類似す
るもので、その置換である。
を、配位触媒系中の活性化化合物として用いることは、
今まで一般的であった有機金属化合物、特に比較的不安
定で危険性の高いアルキルアルミニウムの使用に類似す
るもので、その置換である。
【００４５】この触媒系の高い活性により、所定量の触
媒を用いてより多くの生成物を形成することができ、ま
たは触媒の量を大幅に減少することが可能になる。後者
の結果、生成物からより少ない触媒を分離すればよく、
また、生成物中により少ない触媒が残る。さらに、触媒
消費量が少ないので費用を低下させることができる。費
用は、触媒系の定性的および定量的組成、使用するモノ
マー、反応条件および重合における操作方法のような種
々の他の因子によって影響されるが、使用される触媒
は、活性を維持するために必要とされる保護的手段だけ
であっても、かなりの役割を果たし得る。本発明の有機
アルミニウム化合物は多種であるので、当業者は、通常
の実験により目的のために最も好適な触媒を容易に決定
および最適化することができる。
媒を用いてより多くの生成物を形成することができ、ま
たは触媒の量を大幅に減少することが可能になる。後者
の結果、生成物からより少ない触媒を分離すればよく、
また、生成物中により少ない触媒が残る。さらに、触媒
消費量が少ないので費用を低下させることができる。費
用は、触媒系の定性的および定量的組成、使用するモノ
マー、反応条件および重合における操作方法のような種
々の他の因子によって影響されるが、使用される触媒
は、活性を維持するために必要とされる保護的手段だけ
であっても、かなりの役割を果たし得る。本発明の有機
アルミニウム化合物は多種であるので、当業者は、通常
の実験により目的のために最も好適な触媒を容易に決定
および最適化することができる。
【００４６】前述したように、式（Ｉ）で示される本発
明の化合物は、有利に同様に安定な配位触媒系を提供
し、今まで知られている系における場合よりも、調製、
貯蔵および使用の問題を低下させる比較的安定な化合物
である。
明の化合物は、有利に同様に安定な配位触媒系を提供
し、今まで知られている系における場合よりも、調製、
貯蔵および使用の問題を低下させる比較的安定な化合物
である。
【００４７】触媒の調製および使用は、それぞれの系お
よびそれぞれの使用に一般的であるそれ自体知られてい
る方法において実施される。通常、不均一触媒を用いる
オレフィンの重合およびメタセシス反応は、気相または
液相で行われる。必要な場合、担持された予備触媒が触
媒的遷移金属化合物および担持材料からまず調製され、
これは、必要であれば一般的方法により活性化または予
備活性化され、次に、適当な場合は、溶媒中、例えばペ
ンタン、ヘキサンまたはトルエンのような炭化水素中に
懸濁される。共触媒の添加は、これも一般的であるよう
に、モノマーの反応直前に、またはその場で後者の存在
下に行われる。反応の制御、および反応生成物の単離お
よび処理は、通常の方法で従来と同様に行われる。
よびそれぞれの使用に一般的であるそれ自体知られてい
る方法において実施される。通常、不均一触媒を用いる
オレフィンの重合およびメタセシス反応は、気相または
液相で行われる。必要な場合、担持された予備触媒が触
媒的遷移金属化合物および担持材料からまず調製され、
これは、必要であれば一般的方法により活性化または予
備活性化され、次に、適当な場合は、溶媒中、例えばペ
ンタン、ヘキサンまたはトルエンのような炭化水素中に
懸濁される。共触媒の添加は、これも一般的であるよう
に、モノマーの反応直前に、またはその場で後者の存在
下に行われる。反応の制御、および反応生成物の単離お
よび処理は、通常の方法で従来と同様に行われる。
【００４８】既述したように、有機アルミニウム化合物
の安定性が増加し、そして得られた触媒化合物の敏感性
がかなり低下したことにより、全てのプロセス工程がか
なり容易になり、保護および安全手段が厳しくない条件
下でも実施することが可能になる。
の安定性が増加し、そして得られた触媒化合物の敏感性
がかなり低下したことにより、全てのプロセス工程がか
なり容易になり、保護および安全手段が厳しくない条件
下でも実施することが可能になる。
【００４９】従って、本発明により有利な特性を有し、
特定の用途にも適用し得る新規触媒系が利用可能にな
る。
特定の用途にも適用し得る新規触媒系が利用可能にな
る。
【００５０】本発明を以下の実施例により説明する。し
かしながら、本発明の主題は実施例に制限されず、当業
者は開示された情報に基づき本発明のより広い適用性を
理解することができるであろう。
かしながら、本発明の主題は実施例に制限されず、当業
者は開示された情報に基づき本発明のより広い適用性を
理解することができるであろう。
【００５１】
【実施例】実施例１ オートクレーブを５×１０-3の高真空に１時間ひき、続
いてアルゴンを充填し、３０℃の反応温度に温度調節す
る。溶媒としてヘプタン４８０ｍｌを導入し、オートク
レーブ内の温度が所望の一定値になるまで約１５分間温
度調節する。
いてアルゴンを充填し、３０℃の反応温度に温度調節す
る。溶媒としてヘプタン４８０ｍｌを導入し、オートク
レーブ内の温度が所望の一定値になるまで約１５分間温
度調節する。
【００５２】同時に、回転式フラスコ内で触媒溶液を調
製する。ＶＣｌ4に基づいて５倍過剰に相当する４０３
ｍｇの共触媒ＡｌＯＯ4（１９４．２１ｇ／ｍｏｌ）
（この共触媒の化学構造を表に示す）を、溶媒２０ｍｌ
と共にフラスコに入れる。次に、激しく攪拌しつつ、ヘ
キサン中に溶解したＶＣｌ4８０ｍｇ（ＶＣｌ4の０．８
３モルヘキサン溶液０．５ｍｌ）を滴下して、直ちに褐
黒色沈殿を得る。１０分間攪拌後、この混合物を温度調
節されたオートクレーブに導入する。
製する。ＶＣｌ4に基づいて５倍過剰に相当する４０３
ｍｇの共触媒ＡｌＯＯ4（１９４．２１ｇ／ｍｏｌ）
（この共触媒の化学構造を表に示す）を、溶媒２０ｍｌ
と共にフラスコに入れる。次に、激しく攪拌しつつ、ヘ
キサン中に溶解したＶＣｌ4８０ｍｇ（ＶＣｌ4の０．８
３モルヘキサン溶液０．５ｍｌ）を滴下して、直ちに褐
黒色沈殿を得る。１０分間攪拌後、この混合物を温度調
節されたオートクレーブに導入する。
【００５３】触媒溶液を溶媒と混合し、オートクレーブ
内で攪拌機速度を７００ｒｐｍとしてさらに５０秒間攪
拌してから、エチレンを１０バールで圧力弁を通してオ
ートクレーブ内に注入する。
内で攪拌機速度を７００ｒｐｍとしてさらに５０秒間攪
拌してから、エチレンを１０バールで圧力弁を通してオ
ートクレーブ内に注入する。
【００５４】１時間後、加圧を排出し空気が入るように
することにより反応を停止する。
することにより反応を停止する。
【００５５】得られたポリエチレンから溶媒をデカンテ
ーションし、残っている生成物をメタノールで洗う。デ
カンテーションされた溶液は、ガスクロマトグラフィー
により低分子量成分について分析する。
ーションし、残っている生成物をメタノールで洗う。デ
カンテーションされた溶液は、ガスクロマトグラフィー
により低分子量成分について分析する。
【００５６】得られた生成物は細かい白色のポリエチレ
ン粉末である。
ン粉末である。
【００５７】反応は溶媒としてトルエンを用いて行うこ
ともできる。実験結果： 上記のように共触媒ＡｌＯＯ4を用いた結
果、ポリエチレン収率は１１０ｇ、触媒活性は８．７ｋ
ｇＰＥ／ｇ−Ｖ・ｈであった。 比較：ヘプタン中で共触媒ＡｌＯ2用いた結果、ポリエ
チレン収率は９０ｇ、触媒活性は７．０ｋｇＰＥ／ｇ−
Ｖ・ｈであった。
ともできる。実験結果： 上記のように共触媒ＡｌＯＯ4を用いた結
果、ポリエチレン収率は１１０ｇ、触媒活性は８．７ｋ
ｇＰＥ／ｇ−Ｖ・ｈであった。 比較：ヘプタン中で共触媒ＡｌＯ2用いた結果、ポリエ
チレン収率は９０ｇ、触媒活性は７．０ｋｇＰＥ／ｇ−
Ｖ・ｈであった。
【００５８】さらに、同一または類似の条件下に得られ
た実験結果を表１に示す。この表は、本発明によるアル
ミニウム共触媒および触媒としてのＴｉＣｌ4の存在下
に行って実験も含む。
た実験結果を表１に示す。この表は、本発明によるアル
ミニウム共触媒および触媒としてのＴｉＣｌ4の存在下
に行って実験も含む。
【００５９】表１中の反応条件は次の通りである。 エチレン圧：１０バール 反応温度：３０℃ 反応時間：６０分 触媒濃度：ＴｉＣｌ4は５．３×１０-4ｍｏｌ／ｌ、Ｖ
Ｃｌ4は８．３×１０-4ｍｏｌ／ｌ 触媒／共触媒比：１．５ 溶媒体積：５００ｍｌ 表１中の略語は次の通りである。 溶媒：ＳＯＬ ヘプタン：Ｈ トルエン：Ｔ 活性：Ａ［ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ（Ｖ） ｈ］ 反応無し：ｎＲ 融点：ＴM［℃］（ＤＳＣ、２回目のラン） 分子量：Ｍη［ｇ／ｍｏｌ］ デカリン中で粘度計に
より１３５℃で測定しＰＥ検量曲線から決められる（ｃ
＝０．０３ｇ／ｄｌ）。 ＊１：反応は５０℃においてのみ起こる。 ＊２：５０℃で２倍の濃度でも反応は起こらない。 ＊３：２５０秒後に反応停止。 ＊４：１８５０秒後に反応停止。 ＊５：５００秒後に反応停止。 ＊６：３０分後に反応停止。 ＊７：反応は５０℃で２倍の濃度においてのみ起こる；
１０分後に反応停止。 ＊８：５０℃においても反応は起こらない。
Ｃｌ4は８．３×１０-4ｍｏｌ／ｌ 触媒／共触媒比：１．５ 溶媒体積：５００ｍｌ 表１中の略語は次の通りである。 溶媒：ＳＯＬ ヘプタン：Ｈ トルエン：Ｔ 活性：Ａ［ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ（Ｖ） ｈ］ 反応無し：ｎＲ 融点：ＴM［℃］（ＤＳＣ、２回目のラン） 分子量：Ｍη［ｇ／ｍｏｌ］ デカリン中で粘度計に
より１３５℃で測定しＰＥ検量曲線から決められる（ｃ
＝０．０３ｇ／ｄｌ）。 ＊１：反応は５０℃においてのみ起こる。 ＊２：５０℃で２倍の濃度でも反応は起こらない。 ＊３：２５０秒後に反応停止。 ＊４：１８５０秒後に反応停止。 ＊５：５００秒後に反応停止。 ＊６：３０分後に反応停止。 ＊７：反応は５０℃で２倍の濃度においてのみ起こる；
１０分後に反応停止。 ＊８：５０℃においても反応は起こらない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】 次に表２に、エチレン重合における触媒としてのＡｌ、
ＧａおよびＩｎ化合物を比較した結果を示す。使用した
触媒はＤＥ ３８ １７ ０９０ Ａ１に記載のように
調製することができる。
ＧａおよびＩｎ化合物を比較した結果を示す。使用した
触媒はＤＥ ３８ １７ ０９０ Ａ１に記載のように
調製することができる。
【００６２】反応条件は、Ｍ：アルキル＝１：５（但し
Ｍ＝Ｖ、Ｔｉ）で、溶媒はヘプタン、温度３０℃、反応
時間は１時間、エチレン圧１０バールである。
Ｍ＝Ｖ、Ｔｉ）で、溶媒はヘプタン、温度３０℃、反応
時間は１時間、エチレン圧１０バールである。
【００６３】
【表３】 結果： １．アルミニウム共触媒は最も高い活性を有する。 ２．活性はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ化合物の順に低くなる。 ３．使用するＧａおよびＩｎ共触媒はオリゴマー副生物
を与える。
を与える。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、酸素、水等に対する敏
感性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系中の活
性化成分として適当であると共に、特に改良された使用
特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供するこ
とができる。本発明の化合物は素、水等に対する敏感性
が低いために取り扱いやすいものである。
感性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系中の活
性化成分として適当であると共に、特に改良された使用
特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供するこ
とができる。本発明の化合物は素、水等に対する敏感性
が低いために取り扱いやすいものである。
【００６５】さらに本発明の化合物は、低い温度および
約１０バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系に用いら
れる。
約１０バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系に用いら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｈ Ｊ 7/18 7/18 Ｓ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 アイケ ポエチュ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ルートヴィヒ ポール ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 カリン ヴァイス ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 エヴァ マリア アウト ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 トーマス メツネル ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ヘルベルト シューフマン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 コリンナ ヴァッセルマン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ミヒャエル フリーク ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ベルント ヘイマー ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ステファン シュテ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ウルフ デューミヒェン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 エルマー ヘヒト ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ （番地なし） メ ルク カーゲーアーアー内
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物。 【化１】 （式中、 Ｘ1は、ＮＨ、ＮＨ2 *、ＮＨ−Ａ*、Ｎ−Ａ、Ｎ
（Ａ）2 *、Ｏ、ＯＡ*、Ｏ−アリール*、Ｓ、ＳＡ*、
Ｐ、Ｐ（Ａ）2 *、または一重結合を表し、 Ｘ2は、ＮＨ、Ｎ−Ａ、Ｏ、Ｓ、ＰＡまたは、Ａｌ
（Ｒ1）3に配位しているＸ1、または一重結合を表し、 Ｒ1は、Ｈ；ｎ＝０の場合はＨａｌ；Ａｌに共有結合し
得るＡ；Ｘ1＝Ｏの場合はＳｉ（Ａ）3を表し、 Ｒ2は、Ａｌに共有結合し得るＡ；Ｚ1＝Ｈの場合、ＣＨ
2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ； 【化２】 ；を表し、 Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、結合またはＲ2また
はＳｉ（Ａ）3またはＳｉ（Ａ）2を表し、 Ｚ1は、結合、またはＲ2に結合したＨを表し、 Ｚ2は、結合、またはＲ2もしくはＲ3に結合したＨを表
し、ここで、 Ａは、分岐または非分岐Ｃ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ1〜Ｃ7ア
ルキリデンまたはＣ1〜Ｃ7アルケニリデンを表し、 アリールは、フェニル、ナフチルを表し、 ＨａｌはＦ、Ｃｌを表し、そして互いに独立して、 ｎは０、１を表し、 ｍは０、１を表し、 ｐは０、１を表し、 ｑは１、２を表し、および ｌは０、１を表し、 ここで、配位結合が、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に存在するこ
とが可能で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およ
びＺ2は、それぞれ互いに独立して、分子の異なる部位
においては前記の意味の任意のいずれかを取り得、Ｘ1
は、ｌ＝０でＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が存在しない場
合、＊で示される意味のみを表す。） - 【請求項２】 配位触媒系中の成分としての請求項１に
記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の使用。 - 【請求項３】 チーグラーナッタ触媒中の成分としての
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の使
用。 - 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る化合物を含む配位触媒系。 - 【請求項５】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る化合物を、元素周期表の遷移群ＩＶ〜ＶＩＩＩの遷移
金属化合物と組み合わせて含む配位触媒系。 - 【請求項６】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る化合物を、ＴｉＣｌ4およびＶＣｌ4からなる群より選
択される遷移金属化合物と組み合わせて含む配位触媒
系。 - 【請求項７】 重合によりポリマーを合成する方法であ
って、請求項４〜６のいずれかに記載の配位触媒系を用
いることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 ポリエチレンを合成する方法であって、
請求項４〜６のいずれかに記載の配位触媒系を用いるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項９】 高分子量ポリエチレンを合成する方法で
あって、請求項４〜６のいずれかに記載の配位触媒系を
用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753135A DE19753135A1 (de) | 1997-11-29 | 1997-11-29 | Aluminiumalkylkomplexe als Cokatalysatoren |
| DE19753135-0 | 1997-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269180A true JPH11269180A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=7850320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10339159A Pending JPH11269180A (ja) | 1997-11-29 | 1998-11-30 | アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596890B1 (ja) |
| EP (1) | EP0919557A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11269180A (ja) |
| KR (1) | KR19990045690A (ja) |
| DE (1) | DE19753135A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534606B2 (en) * | 2000-03-08 | 2003-03-18 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Catalyst system for the Ziegler-Natta polymerization of olefins |
| JP2006509866A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | オレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法 |
| JP2010235518A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10149785A1 (de) | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Merck Patent Gmbh | Katalysatorsysteme für die Ziegler-Natta-Propen-Polymerisation |
| WO2003082466A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylhaloalumino xanes |
| US7238757B2 (en) | 2002-09-13 | 2007-07-03 | Merck Patent Gesellschaft | Oxygen-containing organoaluminium complexes as cocatalysts |
| US11319449B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Area selective deposition of metal containing films |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| JPH0717694B2 (ja) * | 1985-12-13 | 1995-03-01 | 株式会社トクヤマ | ポリオレフインの製造方法 |
| DE59308118D1 (de) * | 1992-12-01 | 1998-03-12 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-katalysatorsysteme |
-
1997
- 1997-11-29 DE DE19753135A patent/DE19753135A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-18 EP EP98121888A patent/EP0919557A1/de not_active Withdrawn
- 1998-11-25 US US09/199,410 patent/US6596890B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-30 KR KR1019980051904A patent/KR19990045690A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-11-30 JP JP10339159A patent/JPH11269180A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534606B2 (en) * | 2000-03-08 | 2003-03-18 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Catalyst system for the Ziegler-Natta polymerization of olefins |
| JP2006509866A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | オレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法 |
| JP2010235518A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990045690A (ko) | 1999-06-25 |
| DE19753135A1 (de) | 1999-06-02 |
| US6596890B1 (en) | 2003-07-22 |
| EP0919557A1 (de) | 1999-06-02 |
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