JPH07503660A - 配位触媒システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 配位触媒システム 本発明は元素の周期律表のＩＶ亜族からＶＩＩＩ亜族の遷移金属化合物およびＩ ＩＩ主族の有機金属化合物を主成分とする配位触媒システムに関する。そのよう な有機金属触媒はオレフィン性の不飽和化合物の化学反応およびオレフィン性の 不飽和化合物との化学反応に使用される極めて多方面に使用できる触媒システム である。これらは特に配位重合によってオレフィン系ポリマーを製造するためお よびアルク２およびアルキンのメタセシスのための方法である。大きな密度のポ リエチレン（高密度ポリエチレン　ＨＤＰＥ）およびエチレン、プロピレン、あ るいはその他の１−アルケンおよびアルキンのポチマーおよびコポリマーの製造 は極めて工業的には重要である。接触メタセシスは高位の不飽和炭化水素化合物 を目標とする方法で非対称のアルケンからあるいはアルキンから製造することを 可能にし、不飽和の環状炭化水素化合物からは長鎖の不飽和炭化水素を得ること を可能にしている。後者は例えば、エラストマーの製造に使用される。さらに、 配位触媒はアルケンンの水素添加あるいは有機金属による合成のようなその他の 反応中でも使用される。

配位触媒の作用メカニズムの今迄の学問的な知識に従って、それぞれの場合に、 １個の遷移金属化合物がオレフィン性の不飽和の化合物が配位的に先ず第１設電 で結合する触媒活性のあるセンターを形成することが考えられる。オレフィンの 重合はモノマーの配位およびその後に遷移金属−炭素あるいは遷移金属−水素結 合への挿入反応を経て進行する。配位触媒システム中でのあるいは触媒反応の間 の有機金属化合物の存在はアルキル化の有無および錯化合物システムの形成の有 無によっても触媒を活性化することあるいはその活性を還元によって維持するこ とが要求されている。これらの化合物は従って、助触媒として公知である。触媒 活性のある遷移金属原子を含む化合物は主触媒あるいは前駆触媒として公知であ る。

工業的に使用されている最も良く知られている配位重合のための触媒システムは 「ライ−フラー−ナツタ触媒」タイプあるいは「フィリップス触媒」タイプの触 媒システムである。前者は周期律表の最初の３主族の元素の金属アルキルあるい は水素化物の反応生成物およびＩＶないしＶＩＩＩ亜族の遷移金属の還元性化合 物からなり、最も頻繁に使用されるその組合せはトリエチルアルミニウム、ジエ チルアルミニウム塩化物のようなアルキルアルミニウムおよびチタン（ＩＶ）塩 化物から成る。新規な高活性のライ−フラー−ナツタ触媒はチタン化合物が特に 塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物の表面に化学的に固定されるシス テムである。

フィリップス触媒としては、還元および活性を主として有機金属化合物によって 受け、かつ無機の支持体に結合されるクローム化合物が使用される。　Ｃｒ　（ ＶＩ）及びＣｒ（ＩＩ）は触媒活性のある種と考えられる（還元フィリップス触 媒）、ここでも、使用された助触媒は主としてアルキルアルミニウム化合物およ びアルミノオキサン化合物でもある。

特に高性能重合触媒の新規な開発はメタロセン化合物を基礎としている。「カミ ンスキー触媒」として公知の触媒は、例えばチタンあるいはジルコニウムアルキ ルあるいはハロゲン化物のシクロペンタジェニル錯体であるチタノセンあるいは ジルコノセン化合物、あるいはこれらの誘導体であって、これらはアルミニウム 、硼素あるいは燐のトリアルキルあるいはアルミノキサンによって活性化されて いる。

開発された極めて多くの方法の中でこれら触媒および関連化合物を実際に使用す ることにより、往々にして極めて異なった特性を有する製品を作り出すことがで きる。一般的に素材として重要なオレフィンポリマーについては、その使用可能 性および使用分野はその特性の結果として一方ではポリマーの元になっているモ ノマーのタイプおよびコモノマーの選択およびその比率によってさらに平均分子 量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶化度、密度、ポリマー中の官能基の存在 などのようなポリマーを特徴づける物理的パラメーターによって変化し、かつ他 方では低分子量不純物、触媒残留物の含有量ような方法によって決まる特性およ び最終的にはその経費によって変化する。

配位触媒システムの性能を評価するために、決定的な因子は、希望する製品特性 の実現のほかに、更に触媒システムの活性のような、すなわち与えられたオレフ ィン量を経済的に転換することに必要な触媒量、単位時間あたりの製品の生産高 、製造収率、触媒の損失、かつその触媒の再利用可能性のような因子である。出 来るだけ高い生産性、かつ分岐度が少なく、かつポリマーの高い立体特異性に有 利になるような触媒システムがめられており、特に後者はポリプロピレンおよび それ以上の１−アルケンポリマーに重要である。

しかしながら、基本的な疑問は触媒あるいはその成分の安定性および処理のしや すさの問題である。実際上は、全ての既知の配位触媒は極めて空気および湿度に 敏感である。大気中の酸素および／または水にさらすことは既知の配位触媒の活 性を減少させるかあるいは不可逆的に破壊する。還元フィリップス触媒は、例え ば空気にさらした直後に白熱し、その後には使用できない、従って配位触媒を製 造、保管および使用中に空気および水分との接触から守らなけれならず、当然の こととしてその使用をますます困難にし、かつ必要とする経費を増大している。

慣用の触媒システムは酸素あるいは窟素のような電子豊富元素を含有する素材に 敏感である。アルコールおよびアミンのような化合物、あるいはコモノマーとし て重要な極性モノマーさえもあるいはポリマー用の添加剤が触媒を失活させる。

特に圧倒的にこの目的に利用されているアルキルアルミニウム化合物のような活 性化剤あるいは助触媒として使用される有機金属化合物がこの点に関して一層敏 感でさえあり、従って処理が難しい、厳密にはこれら化合物はその特別の敏感性 および自然発火性故に実際上重大な問題を提起している。

従って配位触媒システムにおＣ）で活性成分としては妥当である敏感でない有機 金属化合物を見出すことが特に必要である。これらの代替化合物は少なくとも同 一の使用特性を持ち、かつ可能ならば、適用可層なより幅広い使用範囲を有する 配意触媒システムを作製しなくてはならない、これら代替化合物自身は逆に低い 敏感性、従って特に問題にならない処理容易性を有していなけらばならない。

今回式１あるいはＩＩの環状有機金属化合物Ｍはは硼素、アルミニウム、ガリウ ム、インジウムであり、 ＸＩ　、　ｙ、ｔ　、ｘｓはそれぞれの場合に互いに独立であってＣＨＲ’　、 ＮＲ”　、ＯｌＳであり、Ｙｌ、Ｙ２はそれぞれの場合に互いに独立であって、 −（ＣＨ２）、−ｒ ｏ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｑ−ｔｏ−（ＣＨ２）Ｐ−０６Ｈ６− （ＣＨ２）ｑ−ｔｏ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｃ６Ｈ８−（ＣＨ２）（１−Ｆｏ−（ＣＨ ２）ｐ−Ｃ６Ｈ１Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ｔ”　（ＣＨ２）ｐ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨｎ 　ｑ−ｚｏ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｃ５Ｈ６−（ＣＨ２）ｑ−ｔｏ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｃ ５Ｈ１ｌ−（ＣＨ２）ｑ−ｔ−（Ｃ１（、）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃｌ、　）９− 　。

Ｚ！：ｉＮＲ’　Ｒ’　、ＰＲ”　Ｒ’　、ＯＲ’　％ＳＲ’　であｆ）Ｒ１は 水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−、のアルキルあるいはＣ１−６のアルコキシ、Ｃ ５−ｔのシクロアルキル、フェニルであり、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒ６はそれぞれの場合に互いに独立に水素、あるいはＣ１ −６のアルキル、Ｃ５−７のシクロアルキル、フェニルであり、Ｒ３およびＲ４ は一緒になって０４−６アルキレン架橋であり、ｍは１ないし６の数であり、 ｐ、ｑはそれぞれの場合に互いに独立にＯないし２の数である］、 式中Ｍ、Ｒ”、Ｒ’は既に定義した通りであり、Ｚ′はＮ％Ｐであり、 ａは２ないし４の数であり、 ｂ、ｃはＯあるいは１であって、ただしｂ＋ｃ＝１でが配位触媒システム中の成 分として特に適していることが見出されたのである。

従って、本発明は配位触媒システム中の成分として式ＩあるいはＩＩの環状有機 金属化合物の使用を提起している。

本発明は特にアルケンおよびアルキンの配位重合およびメタセシスのための配位 触媒システム中の成分としてこれらの化合物を使用することを提起している。

本発明は更に元素の周期律のＩｖ亜族ないしＶＩＩＩ亜族の遷移金属化合物およ びＩＩＩ主族の有機金属化合物を基礎とする配位触媒システム、式Ｉあるいは式 ＩＩの少なくとも１種の化合物をそのなかに含有することを提供している。

さらに本発明は配位重合によってポリマーを合成するための方法および触媒的な メタセシス反応によって不飽和炭化水素化合物を合成するための方法を提供する 、これらの方法においては使用されている配位触媒システムが式Ｉあるいは式Ｉ Ｉの少なくとも１種の化合物を含有するものである。

式１およびＩＩの化合物はＩＩＩａ族元素、硼素（Ｂ）、アルミニウム（ＡＩ） 、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）が全ての場合に環状システムのｌ 員であるような環状構造を持っている。

式Ｉでは、Ｉ　Ｉ　Ｉ　ａａ元素Ｍハ基Ｘ　’　、　Ｙ　’　及ヒＸ”と−緒に なって金属環状の環を形成している。最も簡単な場合には、全数で３なし）し８ 個の炭素原子を有するアルキレン基で環は閉じている０Ｍに隣接する基Ｘ１およ びｘ２はアミノ基、酸素あるいは硫黄原子であってもよい、その他の場合には、 Ｙｌは５あるいは６個の炭素原子をもち、オルト位置あるいは好ましくはシス配 置を有するＣ−Ｃ二重結合と結合した芳香族、脂肪族あるいは不飽和の脂肪族の 環から成っている。

金属原子に隣接する炭素原子はＯＨ１特に弗素、塩素および臭素のようなハロゲ ン、Ｃ＋−Ｓ−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、ｃ　５−７−シクロアルキル あるいはフェニルであってもよい置換基Ｒ１をも持つことができる。このような 方法で置換した炭素原子は分子のなかではキラリティーの中心になっている。そ のような場合には式Ｉはラセミ体混合物を示し、純粋状態では対応するエナンチ オマーあるいはジアステレオマーをも示している。金属原子Ｍの第三の結合は挿 入基ｘ３−ｙ　ｉを介して、結合している複素原子を含有する基Ｚを持っている 　ＸＩはｃＨ富基、酸素、硫黄あるいは場合によってはＣｌ−６−アルキル、Ｃ ５−ｔ−シクロアルキルあるいはフェニルで置換していてもよいアミノ基であっ てもよい、最も簡単な場合には、Ｙ２は１ないし６個の炭素原子を有するアルキ レン基である。

をもち、オルト位置あるいは好ましくはシス配置を有するＣ−Ｃ二重結合と結合 した芳香族、脂肪族あるいは不飽和の脂肪族の環から成っている。Ｚはアミノ、 フォスフイノ、ヒドロキシ、チオール基の形をした複素原子Ｎ、Ｐ、０あるいは Ｓから成り、それぞれの場合に場合によってはＣｌ−Ｓ−アルキルで置換してい ても良く、そのような２個のアルキル基がアルキレン架橋、あるいはＣ１−ｔ− シクロアルキルあるいはフェニルを形成することも可能である。

式ＩＩでは、金属原子Ｍは２あるいは３個のアルキレン架橋を介したモノサイク リックあるいはビサイクリック環システムを形成し、ＮあるいはＰであることも 出来る複素原子Ｚ°　と−緒になってこれらの架橋は２ないし４個の炭素原子を 含有することができる。単環式の環システムの場合には、それぞれの場合に結合 していないＭおよびＺ゛の結合を水素あるいはＣｌ−Ｓ−アルキル、ＣＩ−？− シクロアルキルあるいはフェニルが占めている。

式ＩおよびＩ工の化合物は窒素、燐、酸素あるいは硫黄原子から電子不足ｌ１１ ａ元素への電子移動によって分子内で安定化している。慣用の金属アルキルと比 較して、これら化合物は（大気中の）酸素および水分にたいして高い安定性を持 っている。これら化合物はは自然発火性がなく、従って簡単に処理できる。この 安定化は分子内配位結合に帰せられるのである。

式Ｉの典型的な例は以下の通りである。

１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン １−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン １−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン １−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン ！−アルミナー１−（３−ジエチルアミノプロピル）１−アルミナ−１−（３− ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン ｌ−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン １−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン １−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン １−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン ｌ−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン １−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロベンクン １−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタ ン １−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）−シクロヘキサン １−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）−シクロヘキサン １−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）−シクロヘキサン １−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）−シクロヘキサン ｌ−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）−シクロヘキサン １−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点７０ −７３℃１０．０１ミリバール） １−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点９８ ℃１０．６ミリバール）１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル） シクロヘキサン １−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン ｌ−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン １−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン １−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン １−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン ｌ−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン ｌ−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン １−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン １−アルミナ−１〜（０−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン ｌ−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン ｌ−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロベキサ ン １−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン 、 ■−アルミナー１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン ｌ−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン １−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン ■−ガラー１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノブロビル〕シクロペンタン １−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロビル）シクロペンタン １−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロベンクン ｌ−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロベンクン １−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン １−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン １−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン ｌ−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点　６７℃ １０．１ミリバール）１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘ キサン（沸点　９４℃１０．０１ミリバール）１−ガラ−１−（３−ジプロピル アミノプロピル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロビル）シクロヘキサン ｌ−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチルフシクロヘキサン ■−ガラー１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン（沸点　１３８℃ １０．０１ミリバール）１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘ キサン １−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン １−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン　゛ １−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン １−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン １−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン ｌ−ガラ−１−（０−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン ｌ−ガラ−１−（０−ジプロピルアミノベンジル）シクロへブタン １−インダー１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン １−インダー１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロベンタン １−インダー１−（２−ジエチルアミノエチル）、シクロペンタン １−インダー１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン １−インダー１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン １−インダー１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン １−インダー１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン ｌ−インダー１−（３−ジエチルアミノプロビル）シクロペンタン ｌ−インダー１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン １−インダー１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン １−インダー１−（３−ジブチルアミノプロビル）シクロペンタン １−インダー１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン ｌ−インダー１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン １−インダー１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン １−インダー１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン １−インダー１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン ｌ−インダー１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン １−インダー１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン １−インダー１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン １−インダー１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン １−インダー１−（３−ジエチルアミノプロビル）シクロヘキサン １−インダー１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン １−インダー１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（３−ジブチルアミノプロビル）シクロヘキサン １−インダー１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン １−インダー１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（４−ジブチルアミノブチル）シフ１−インダー１−（ｏ−ジ イソプロピルアミノベンジル）シクロブタン ｌ−インダー１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン １−インダー１−（０−ジブチルアミノベンジル）シクロペンクン １−インダー１−（０−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン ｌ−インダー１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン ２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１ −アルミナシクロペンタン２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピ ル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン２．５−ジメチル−１−（ ３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロへブタン ２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１ −アルミナシクロペンタン２．５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロビ ル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン２．５−ジメチル−１−（ ３−ジエチルアミノプロビル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロへブタン ２．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１ −アルミナシクロヘキサン２．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピ ル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン２．５−ジエチル−１−（ ４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン２ ．５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ア ルミナシクロペンタン２．５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）− ２，５−ジアザ−１−アルミナシクロへブタン２−エチル−５−プロピル−１− （４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−アルミナシクロペンタン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−アルミナシクロへブタン ２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１ −ガラシクロペンタン（沸点　２２０℃１０．１ミリバール） ２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１ −ガラシクロヘキサン２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル） ’−２．５−ジアザー１−ガラシクロへブタン２．５−ジメチル−１−（３−ジ エチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン２．５−ジ メチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシク ロヘキサン２．５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５− ジアザ−１−ガラシクロへブタン２．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノ プロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン２．５−ジエチル−１− （３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン２ ．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１− ガラシクロへブタン２．５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２ ，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン２．５−ジエチル−１−（４−ジメチル アミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン２．５−ジエチル− １−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロへブタン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−ガラシクロヘキサン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−ガラシクロペンタン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−ガラシクロへブタン ２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１ −インダシクロペンタン２．５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル ）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン２．５−ジメチル−１−（３− ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロへブタン２．５ −ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピ）Ｌ、）−２，５−ジアザ−１− インダシクロペンタン２．５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル） −２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン２．５−ジメチル−１−（３−ジ エチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロへブタン２．５− ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダ シクロヘキサン２．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２， ５−ジアザ−１−インダシクロペンタン２．５−ジエチル−１−（３−ジメチル アミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロへブタン２．５−ジエチ ル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘ キサン２．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ −１−インダシクロペンタン２．５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチ ル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロへブタン２−エチル−５−プロピル− １−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサ ン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−インダシクロペンタン ２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジア ザ−１−インダシクロへブタン 式ＩＩの化合物の典型例は以下のとおりである。

５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン融点　−２２℃ １．５−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタ７弗点　８３℃７１２ミリ バール １．５−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン １．５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン １．５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン 沸点　７６℃／４ミリバール １．５−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン 沸点　７１℃１０．６ミリバール １．５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン １．５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン １−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン １−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン 沸点　７１℃１０．６ミリバール １．６−シメチルー１−ガラ−６−アザシクロデカン１．６−シメチルー１−ア ルミナ−６−アザシクロデカン １．６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン１．４−ジメチル−１−ガ ラ−４−アザシクロヘキサン １．６−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン １−ガラ−５−アザビシクロ［３，３，３］ウンデカン 融点　５４℃ ｌ−ガラ−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン１−アルミナ−５−アザビ シクロ［３，３，３］ウンデカン 沸点　８０℃１０．４ミリバール １−アルミナ−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン ｌ−ガラ−６−アザビシクロ［４，４，４］テトラデカン ｌ−アルミナ−６−アザビシクロ［４，４，４］テトラデカン １．５−ジメチル−１−インダー５−アザシクロオクタン 沸点　３８℃１０．０５ミリバール １．５−ジエチル−１−インダー５−アザシクロオクタン １．５−ジプロピル−１−インダー５−アザシクロオクタン １．５−ジイソプロピル−１−インダー５−アザシクロオクタン １．５−ジブチル−１−インダー５−アザシクロオクタン １−メチル−５−エチル−１−インダー５−アザシクロオクタン １−エチル−５−プロピル−１−インダー５−アザシクロオクタン １．６−シメチルー１−インダー６−アザシクロデカン １．６−ジエチル−１−インダー６−アザシクロデカン １．４−ジメチル−１−インダー４−アザシクロヘキサン １−インダー５−アザビシクロ［３，３，３］ウンデカン １−インダー４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン １−メチル−５−シクロへキシル−１−インダー５−アザシクロオクタン ｌ−メチル−５−フェニル−１−インダー５−アザシクロオクタン ｌ−インダー６−アザビシクロ［４，４，４］テトラ１．６−シメチルー１−ガ ラ−６−７ザシクロデカン１．６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン １．６−ジプロビルー１−ガラ−６−アザシクロデカン １．６−ジイツブロビルー１−ガラ−６−アザシクロ１．６−ジ−ターシャリブ チル−１−ガラ−６−アザシクロデカン １．６−ジイツブチルー１−ガラ−６−アザシクロデカン １．４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロへキサン １．４−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロへキサン １．４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン １．４−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン １．４−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロへキサン １．４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン １．４−ジ−ターシャリブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン １−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン １−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン ■−プロピルー５−メチルー１−ガラ−５−アザシクロオクタン 沸点　８６℃１０．０１ミリバール １−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン 沸点　６４℃／１ミリバール １−エチル−６−ブロビルー１−ガラ−６−アザシクロデカン １−プロピル−６−ブチル−ｌ−ガラ−６−アザシクロデカン ｌ−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン ｌ−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン １−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン ■−エチルー４−ブチルー１−ガラ−４−アザシクロヘキサン 式ＩおよびＩＩの有機アルミニウム化合物が好ましい特に好ましい化合物は１− アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンおよび１．５− ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタンである。

式ＩおよびＩＩの大部分の環状有機金属化合物はそれ自身既知である。したがっ て、式１の化合物ははじめてＤＥ３８１７０９０およびＤ　Ｅ　４００９３９４ ４ｍ記載され、式ＩＩの化合物ははじめてＤＥ３７２６４８５に記載された。こ れら化合物が空気および湿度に対して安定であることはこれら特定の文献から既 に明らかになっている。

しかし、気相析出による薄い金属あるいは化合物半導体層の製造にこれら化合物 を使用することを提案しているに過ぎない、これら文献は配位触媒システム中で の活性化成分としてこれら化合物がオレフィンの重合あるいはセタセシス用に適 していることについては全く引用していない。

式ＩおよびＩＩの化合物はそれ自身公知の、文献に記載された方法（例えば、Ｇ 、ベーア（Ｂａｅｈｒ）、Ｐ、ブールバ（Ｂｕｒｂａ）著、有機化学の方法、巻 ＸＩＩＩ／４．ゲオルクーティーメ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈ　ｉ　ｅｍｅ）出版社、 シュツットガルト（１９７０））、すなわち公知のかつ特定の反応に適した反応 条件で合成することができる。この目的のためにそれ自身公知の変法を使用する こともできるが、しかしここでは言及しない。

これら化合物は例えば、アルキル金属塩化物を対応するルイス塩基のアルカリ金 属有機化合物あるいはグリニアール化合物を不活性溶媒中で反応させることによ って合成することも可能である。

これら化合物の合成のこれ以上の詳細は上記の特許文書あるいはヒエミシェ　ベ リヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）１２４．１１１３−１１１９　（１９９１）から 知ることができる。

本発明による式！およびＩＩの環状有機金属化合物を含有する配位触媒システム は特に１−アルケンおよび１−アルキンの重合に適しており、単一のモノマーか らホモポリマーおよびモノマー混合物からコポリマー両者を製造することも可能 である。

これらの化合物は更に１−アルケンおよびｌ−アルキンのメタセシスに、環状ア ルケンの環開化メタセシスに適している。

配位触媒システム中での活性化成分として式ＩおよびＩＩの化合物を本発明に従 って使用するに際して、結果として、触媒システムは（大気中の）酸素および水 分に敏感性が少なく、したがって、慣用のアルミニウムアルキルで活性化された 配位触媒に要求されるような厳重な保護措置が必要ではないことを見出したこと は驚くべきことである０例えば（３−ジエチルアミノプロビル）ジ−イソブチル アルミニウムのような特に構造的に類似しているが、しかし非環状有機金属化合 物の使用はある種の配位触媒システムにおいては公知であるので、この知見は特 に驚くべきことであって、予見不可能である。

米国特許３，１５４．５２８は四塩化バナジウムを主成分とし、かつ触媒システ ムである非環状化合物によって活性化され、慣用の配位触媒システムと同じよう に空気および水にたいして敏感であると記載されている配位触媒システムを開示 している。ＪＰ６０−２４０７０６、ＪＰ６１−００７３０５、ＪＰ６１−２５ ２２０５、ＪＰ６２−１００５０５およびＪＰ６２−１３８５０６はチタン化合 物を主成分とする配位触媒システムを開示しており、これらチタン化合物は同様 にそのような非環状有機アルミニウム化合物および先ず慣用のアルミニウムアル キルで活性化された電子供与体として作用するその他の化合物も含有している。

後者の存在により、これら触媒システムは同様に極めて敏感であり、かつ通常の 保護措置を採ることを必要とする。

ライ−フラー−ナツタおよびフィリップス触媒システムにこれらの非環状有機金 属化合物を使用する我々自身の調査によって、少しでも或は少なくとも使用可能 な製品収率においてもオレフィンポリマーを得るためにはこれらのシステムは明 らかに慣用のアルミニウムアルキルで活性化することを必要とすることを確認で きた。

本発明の配位触媒システムでは、アルミニウムアルキルあるいはその他の活性化 物の追加の活性化を必要としない。

本発明の配位触媒システムでは、空気、酸素あるいは湿度に対しである程度さら しても活性の破壊あるいは劇的な低下を招来することはない、支持体付きのクロ ムを基礎とする対応する配位触媒システムでは例えば空中ではでは白熱せずに、 以前と同じように使用可能であり続ける。このことは本発明による配位触媒シス テムの取扱が合成、保存および使用にあっては実質的に問題が少ないという極め て有利な結果を導いている・従って、重合過程で使用される溶媒、モノマーおよ び保護ガスから空気、酸素、水分の痕跡量を経費を掛けて排除することを避ける ことができる。

加えて、配位触媒−システム中に本発明によって使用される式１およびＩＩの化 合物は重合過程及びメタセシス反応に使用しようとするするときに更に有利な結 果をもたらす、従って、本発明による対応する配位触媒システムは一般的には極 めて高い活性を示す、このことは使用した触媒量でより多い製品が得られ、触媒 の要求量がそれにしたがって少なくなるという結果を招来している。このことの 有利な結論は製品からより少ない触媒を分離すればよいか、または残留触媒量が より少ない製品が得られ、また特に触媒消費量が少ないために経費を減らせると 言う利点を持っている。当然のこととして、触媒システムの例えば定性的ならび に定量的な組成、モノマー特性、共重合に使用するモノマー混合物の組成、反応 条件および重合中の操作方法のようなその他の多数の因子が影響を与える。しか しながら、当業者は予備実験の結果を得て、その目的に最も適した触媒システム を容易に決定し、かっ再適化することができる。かくして、例えば、１−アルミ ナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン化合物を助触媒として 活性化したＴ　ｉ　／　Ｍ　ｇ　Ｃ１黛を主成分とするライ−フラー−ナツタ触 媒システムは触媒システム中でのＴｉ対Ａｔのモル比が１：４０−５０であると きには、活性が一定であること並びに工業スケールでのエチレン重合の製品収率 に関しては最適値を示している。

さらに、オレフィンの重合における本発明の配位触媒システムにあっては、高い 分子量ならびに狭い分子量分布の方向へ極めて特異性があることが見出された。

これらの知見も触媒システムの組成、モノマー特性、使用方法条件のような因子 によっても変動を受けるが、特定の利用には容易に最適化可能である。

従って、例えば１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキ サンで助触媒として活性化したＣ　ｒ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ、を基礎とするフィリッ プス触媒システムを使用する１−オクテンおよび１−デセンの重合において、し かもＣｒ対ＡＩのモル比が１：０．５ないしｌ：４の範囲になる変動幅で、高い 製品収率および高分子量が得られ、１−オクテンについてはＣｒ対ＡＩが１：１ の比で狭い分子量分布に関して最適値が得られる。

その他に明らかになった有利なことは式ＩおよびＩＩで活性化されたフィリップ ス触媒が他のことが全く通常であるにもかかわらず、ポリマーに付着せず、反応 装置についたままであるので、容易に分離、除去可能である。

ｌ−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンで活性化し たＭｏ／Ｓｉｎ、を基礎とするメタセシス触媒は驚くべき高い製品特異性を示し ている。従って、例えば特異な触媒システムを使用した１−オクテンのメタセシ スは専ら希望したＣｌ４−アルケンのみを与え、他方トリイソブチルアルミニウ ムで活性化したこのタイプの触媒システムは、希望した製品以外に、Ｃ３−ない しｃ２゜−のアルケン混合物の形で副生成物を高い割合で示している。

１−アルケンの重合では、本発明の触媒は、そのような場合が生じたならば、ア イソタクチックポリマーになるように顕著な立体特異的な作用をする。メタセシ スあるいは開環メタセシス重合では、特定の配置を有する特別の立体異性体ある いは製品が優先的に合成される。この立体選択性も式１およびＩＩの化合物を狙 い通りの構造にすることによって、特に環構造の元素によって影響を受けている ０例えば、式ＩのなかでＸｌおよび／またはｘ３がＣＨＲ’であり、基Ｒ１は水 素ではない場合には、環構造の元素は非対称性の炭素原子を持ち、かくして、１ −アルケンの重合あるいはメタセシスにおける立体選択性の誘導効果を成してい るキラリティの中心を持っている。そのように対応する触媒による立体選択性あ るいは場合によってはエナンチオ選択性誘導は好ましくは式Ｉの化合物がエナン チオマー的にあるいはジアステレオマー的に純粋な形態で使用されるならば、期 待しつるものである。

エチレンおよびプロピレンのライ−フラー−ナツタおよびフィリップス重合は本 発明の配位触媒システムを使用して、例えば、約７０℃および８−１０バールの 圧力のような穏和な条件下でさえ、問題なく成功するのである６例えば、トリイ ソブチルアルミニウムのような慣用のアルミニウムアルキルを使用した活性に比 較して、この方法は圧倒的に高い製品、収率な示し、特に、極めて高い分子量を 示している。

例えば１０“より高い、特に高分子量のオレフィンポリマーは本発明の触媒を使 用して、工業的な最適化がなくても実験室スケールで入手可能であり、極めて工 業的に重要である。

助触媒として本発明による式ＩおよびＩＩの化合物で活性化されている「ライ− フラー−ナツタ」タイプおよび「フィリップス」タイプの配位触媒システムはさ らにこれらシステムは極性のあるオレフィン状不飽和モノマーを重合させるよう に使用することができるという驚くべき性質を示している。慣用の触媒シスエテ ムは基本的には１−アルケンあるいは１−アルキンのみを重合させるということ は公知のことである。スチレン、例えば、極めて配位重合を受けにくく、またビ ニル化合物およびアクリル酸誘導体のような遥かに極性のモノマーでさえ配位重 合を全く受けなかった。

恐らくこれらの極性化合物は１次触媒の金属原子および／または助触媒の金属原 子を強い配位結合によって不活化するためであろう、しかしながら、分子内配位 飽和化現象の結果として、このことは式ＩおよびＩＩの化合物の中ではもはや可 能ではなく、このことは極性モノマーに対する本発明の触媒システムの顕著な活 性を説明している。

配位触媒システム中での活性化成分として式■およびＩＩの化合物は本発明によ って今迄に通常使用されてきた有機金属化合物に全く類似して、また今迄の通常 の有機金属化合物、特に極端に敏感であり、かつ危険なアルミニウムアルキルに 代わって使用することが可能である。活性の増加によって、触媒システム中での 有機金属化合物の割合および反応における触媒の量の両者を減少することができ る。触媒の合成および使用は特別のシステムにおよび特別の使用に通常であるよ うなそれ自身公知の方法で実施することができる。一般的にオレフィン重合およ びメタセシスは懸濁方法において不均一触媒を使用して実施することができる。

この目的のためには、担体付きの前駆触媒を先ず触媒的に活性な遷移金属化合物 および微粉体状の担体から製造し、この前駆触媒を、必要であれば、慣用方法で 活性化しあるいは予備活性化し、その後に溶媒、例えばペンタンあるいはヘキサ ンのようなアルカン炭化水素中に懸濁する。

助触媒の添加は他の点では同じように、千ツマ−の反応直前にあるいはモノマー の存在中に「その場で」行なう０反応の制御及び反応生成物の分離及び加工も全 く類似の方法で行なう、上述のように、式ＩおよびＩＩの化合物の安定性および 得られた触媒システムの低い感度のために、これらすべての操作は実質的には殆 ど問題なく、かつ実質的にはより少ない厳重な保護および安全策を使って実行す ることができる。

本発明は従って有利な特性をもち、かつ使用範囲をかなり拡大した新規な配位触 媒システムを入手可能にし、その触媒システムをそれぞれの利用要求に更に合致 させることが出来るのである。

以下の全ての実施例では、特に指摘しないかぎり、全ての操作は保護ガス雰囲気 （窒素、アルゴン）中および水分を排除して行なう。

実施例１ マグネシウム切削０．２５モル（ただしヨウ素で活性化ずみ）を先ずジエチルエ ーテル１００ｍ１に加える、室温で１．５−ジブロモペンタン０．０６モルを添 加した後に、その混合物をリフラックスしながら３時間加熱する。

マグネシウムから傾瀉されたグリニアール溶液、とエーテル１５０ｍ１に溶解し た３−ジメチルアミノプロピルアルミニウムクロライド０．０６モルを同時に混 合し、激しく攪拌しながら反応させる。

その後に反応混合物を室温で攪拌する。揮発成分を１８０℃迄の浴温および１０ −２ミリバールの圧力で蒸発させ、再び分別蒸留する。

１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンが無色透明 な空気に触れても安定な９８℃１０，６ミリバールの沸点をもつ液体として得ら れる。

実施例２ マグネシウム微粉２．９ｇを先ずＴ　ＨＦ　１００　ｍ　ｌに加え、リフラック スしながら加熱する。メチルビス（３，３°−クロロプロピル）アミンＬｏｇ（ ５４ミリモル）をＴ　ＨＦ　４０　ｍ　ｌに溶解した溶液を添加する。

その後に混合物をリフラックスしながらさらに２時間加熱する。

室温でＴＨＦ２０ｍｌに溶解しているメチルアルミニウムクロライド５．７ｇ　 （５０ミリモル）をグリニアール溶液に添加する。室温で２４時間この混合物を 攪拌し、その後にリフラックスしながら３時間加熱する、溶液を沈殿Ｍ　ｇ　Ｃ １＊とデカンテーションによって分離し、溶媒を蒸発後に１．５−ジメチル−１ −アルミナ−５−アザシクロオクタンが真空蒸留によって沸点７１℃１０．６ミ リバールを有する透明な、安定な液体として得られる。

実施例３ マグネシウム微粉３．６ｇを先ずＴＨＦｌｏｏｍｌに加え、リフラックスしなが ら加熱する。ＴＨＦ４０ｍｌに３−クロロ−Ｎ、Ｎ−ビス（３−クロロプロピル ）プロパン−１−アミン１２ｇ（４９ミリモル）を溶解した溶液を添加する。そ の後に混合物をさらに２時間加熱する。

室温でＴＨＦ２０ｍｌに溶解しているアルミニウムクロライド６．６ｇ　（４７ ミリモル）をグリニアール溶液に添加する。室温で２４時間この混合物を攪拌し 、その後にリフラックスしながら４時間加熱する。溶媒を蒸発し、さらに真空蒸 留によって精製した後に、１−アルミナ−５−アザビシクロ［３，３，３］ウン デカンが沸点８０℃１０，４ミリバールを有する透明な、安定な液体として得ら れる。

実施例４　担体付きのＣｒ　（ＶＩ）前駆触媒シリカゲル（粒径２００−５００ ｍｍ）１０００ｇを蒸留水３０００ｍｌ中で４５分間煮沸する。熱水で３回洗浄 し、１１５℃／７５ミルバールで１５分間乾燥する。その後にこの素材を水２０ ０ｍ１にＣｒ０５４６ｍｇを加えた溶液に加えてスラリー状にし、３０分間攪拌 し、濾過し、７０℃／７５ミリバールで１２時間さらに１１５℃／７５ミリバー ルで２時間乾燥する、生成品を酸素気流中で（流動床あるいは回転チューブ）６ 時間にわたって８００℃に加熱し、この温度に１時間放置する。３５０℃に冷却 後に、酸素をアルゴンに置換する。触媒は約１％のＣｒ　（ＶＩ）を含有する。

実施例５　担体体付きのＣｒ（ＩＩ）前駆触媒先ず実施例５の操作を繰返す、し かしながら、アルゴンをここではＣＯに置換する。還元を３５０℃／６０分でＣ Ｏ気流中で行なう、最終的には、ｃｏを再びアルゴンに置換して、素材を室温に 冷却する。触媒は約０．８４％のＣｒ（ＩＩ）を含有する。

実施例６　担体付きのＭｏ（ＶＩ）前駆触媒Ｍ　ｏ　Ｏｚ−アセチルアセトネー ト錯体を”ｃＨｘｃｉス３０　ｍ　ｌ　Ｇ：溶解し、シリカゲル（粒径２００− ５００ｍｍ）９ｇに適用する。その後にこの素材をＣＨ，Ｃ１りで洗浄し、−１ ０’Ｃ高真空中で乾燥する。

実施例７　Ｃｒ（Ｖｌ）上での１−オクテンの重合並列の反応容器中で、実施例 ４の前駆触媒なｎ−ペンタン中に懸濁し、助触媒としての実施例１の化合物の異 なった量と混合する。その後、Ｃｒ：１−オクテンの比が１：１００になるよう に１−オクテンを添加し、その混合物を２０℃で２４時時間上つする。触媒を濾 過分離し、ｎ−ペンタンで洗浄する。ペンタン溶離液を蒸発させる。ポリマー生 成品をＩＲおよびＩＣ−ＮＭＲ分光器、ゲル浸透クロマトグラフィーで分析した （ポリスチレンを標準試料とする）０表１にその結果を示す。

表　１ Ｃｒ：Ａ１　収率（％）　ＭＷ　Ｄ＝Ｍ、／Ｍｌ１１：０．５　５５１０，９０ ０　８．４５１：１　８６２１，９００　６．３５ １：１．５　６７１５，６５０　９．１１：２　４３１４，９００　８．４ 全体を通じて、狭い分子量分布（Ｄ＝ＭＷ　／Ｍ、）を有する高い分子量（Ｍｙ ）が高い収率を伴って得られる。’Ｃｒ：Ａｌ　＝１：１を有する触媒は最適の 結果を示している。

実施例８　Ｃｒ　（Ｉ　Ｉ）上での１−オクテンの重合実施例５の前駆触媒を使 用して、実施例７の操作を繰返す、その結果を表２に示す。

表　２ Ｃｒ：Ａ１　収率（％）　Ｍ　ｗ　Ｄ　＝　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　１１１：１　９１ ３７，９００　２．１ １：２　７７６２，８００　１１．０ １：４　６８７８，７００　７．９ トリエチルアミンを助触媒として使用したときの比較実験 １：２．７　ｓｓ　３１．８００　幅広い／双峰性実施例９　Ｃｒ（ＩＩ）上で の１−オクテンの重合１−デセンをを使用して、実施例８の操作を繰返す。

その結果を表３に示す。

表３ Ｃｒ：Ａ１　収率（％）　Ｍ　ｗ　Ｄ　＝　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｌ１１：２　ｓａ 　４７．２００　９．８ １＋３　９７　７７．７００　１１．６１：４　８５　５３，２００　１４．５ 実施例１０　Ｍｏ（ＶＩ）上での１−オクテンのメタ並列の反応容器中で、それ ぞれの場合に実施例６の前駆触媒３００ｍｇ　（Ｍｏ０．０５ミリモルに対応す る）をＭＯ：１−オクテンの比が１：２５００になるように１−オクテンを添加 し、実施例１の化合物の異なった量を助触媒として添加する。その混合物を１２ ２℃で２４時間反応させる。１−オクテンの転化、生成したテトラデセン（ＣＩ ４）およびあらゆる副生成物をガスクロマトグラフィーでめた。

類似の比較実験においてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ’ＢＡ）を助触媒と して使用した０表４にその結果を示す。

表　４ Ｍｏ：Ａｌ　収率（％）　収率（％） Ｃ１４生成品　Ｃｍ−Ｃｘｏ副生成品 ＴＩＢＡを使用したときの比較実験 １：４　１２．３　１６．２ 実施例１１　酸素の導入を伴うおよび伴わないＣｒ（ｖｒ）上での１−オクテン の重合 実施例８の操作を繰返す、並列の反応容器中で、アルケンの添加前にシュリン９ を使って酸素５ｍｌを注入する。

表５にその結果を示す。

表　５ Ｃｒ：Ａ１　収率（％）　ＭＷ　Ｄ＝ＭＷ／Ｍｌｌ酸　素　添　加　あり １：３　７３　７６．５００　１３．４酸　素　添　加　なし １：３　８７　７８，７００　７．９ 二の結果は酸素の添加は触媒システムの活性には実質的な影響を及ぼさないこと を証明している。

実施例１２　Ｃｒ（ＶＩ）上でのエチレンの重合平行している反応容器中で、そ れぞれの場合に実施例４の前駆触媒２００ｍｇをオートクレーブ中でｎ−へブタ ン中に懸濁する。実施例１の化合物の異なった量をこれに添加し、あるいは比較 のために先行技術の助触媒を、添加する。７０”Ｃでエチレンをその後にｌＯバ ールの気圧でフィードする。２４時間後に混合物を通常の方法で加工処理する０ 表６にその結果を示す。

表　６ Ｃｒ：Ａｌ　収率　融点　Ｍｗ　外観 ｇポリマー　（”Ｃ）　ＸＩＤ’ １：ＯＯポリマーなし １　：　１　１，７００　１８９−　１．０２　白色、微粒子１９２　ポリマー １　：　５　１．２５０　＋７５−　１．０３　白色、微粒子２００　ポリマー １　：　１０　１，３００　１８８−　１　、２　白色、微粒子１９４　ポリマ ー １　：１５　１．４００　１９１−　１．　１　白色、微粒子ＴＩＢＡを使用し た比較実験 １：　１　１，２００　１８５−　０．８５　白色、微粒子１８８　ポリマー １：　１５　１，５００　１７４−　０．５９　白色、微粒子（２−ジメチルア ミノエトキシ）ジメチルアルミニウムを使用した比較実験 本発明の助触媒は優れた収率な示し、ＴＩＢＡと比較したときに、分子量の増加 を示している。非環状化合物は重合に効果を示さない。

実施例１３　エチレンのライ−フラー−ナツタ重合平行している反応容器中で、 Ｔ　ｉ　Ｃ１４のそれぞれの場合に５０ｍｇをオートクレーブ中でｎ−へブタン 中に懸濁し、実施例１の化合物の異なった量あるいは比較のために先行技術の助 触媒の異なった量をこれに添加する。その後に７０”Ｃでエチレンを８−１０バ ールの気圧でフィードする。１時間後に反応を中止する表７にその結果を示す・ 表　７ Ｔｉ：Ａ１　収率　融点　Ｍｙ　外観 ｇポリマー　（℃）×１０６ １　：　３　１４．７００　１７５−　７．９　微粒子２１０　白色 １：５　１５，４００　１９０−　２　微粒子分解　白色 ＴＩＢＡを使用した比較実験 １：３　１８，６００　１９６−　０．３４　粗粒子２０５　灰色 （３−ジメチルアミノプロポキシ）ジイソプロピルアルミニウムを使用した比較 実験 Ｉ：５　０　ポリマーなし く２−ジメチルアミノエトキシ）ジメチルアルミニウムを使用した比較実験 １：５　−　痕跡量のポリマー 本発明の助触媒は優れた収率な示し、ＴＩＢＡと比較したときに、分子量の増加 を示している。非環状化合物は重合に効果を示さないあるいは痕跡量の重合を示 した。

実施例１４　エチレンの工業的ライ−フラー−ナツタ重合 エチレンの重合を８０℃、１バールの一定のエチレン分圧、１％のチタン含有量 を有するＴ　ｉ　／　Ｍ　ｇ　Ｃｌ　ｚを主成分とする工業的ライ−フラー−ナ ツタ触媒および助触媒として実施例１の化合物の存在下にｎ−へブタン中で懸濁 法で実施する。

Ｔｉ　：Ａｌを１　：４０−１　：５０の比で、触媒システムは３０−５０ｋｇ ポリエチレン／ｇＴｉ−ｈ・バールＣ，Ｈ４の一定の活性値を有している。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳ（７２）発明者　ヒルシュ、ハンスールートヴイヒド イツ連邦共和国　６４３５４　ラインハイムマウルベーアシュトラーセ　６ （７２）発明者　シューマン、ヘルベルトドイツ連邦共和国　１２６２３　ベル リン　ウエーバーシュトラーセ　３ （７２）発明者　ヴアイス、カーリン ドイツ連邦共和国　９５４４７　バイロイトティツィアンヴエーク　３ （７２）発明者　テイーレ、カールーハインッドイツ連邦共和国　０６１１０　 ハレ　フォーゲルヘアト　１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式ＩあるいはＩＩの環状有機金属化合物▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中 Ｍはは硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムであり、 Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、はそれぞれの場合に互いに独立であってＣＨＲ１、ＮＲ２、 Ｏ、Ｓであり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれの場合に独立であり、【配列があります】 ， ＺはＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ５であり、 Ｒ１は水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−８のアルキルあるいはＣ１−５のアルコキ シ、Ｃ５−７のシクロアルキル、フェニルであり、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれの場合に互いに独立に水素、あるいはＣ１− ６のアルキル、Ｃ６−７のシクロアルキル、フエニルであり、Ｒ３およびＲ４は 一緒になってＣ４−６アルキレン架橋であり、ｍは１ないし６の数であり、 ｐ、ｑはそれぞれの場合に互いに独立に０ないし２の数である］、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中Ｍ、Ｒ２、Ｒ３は既に定義し た通りであり、Ｚ′はＮ、Ｐであり、 ａは２ないし４の数であり、 ｂ、ｃは０あるいは１であって、ただしｂ＋ｃ＝１である］ の配位触媒システム中の成分としての使用。 ２　アルケンおよびアルキンの配位重合および触媒的メタセシスのために配位触 媒システムの中で請求項１による使用。 ３　元素の周期律法のＩＶ亜族ないしＶＩＩＩ亜族の遷移金属化合物およびＩＩ １主族の有機金属化合物を基礎とする配位触媒システムであって、少なくとも１ 種の式ＩあるいはＩＩの化合物を含有することを特徴とする上記の配位触媒シス テム。 ４　アルケンおよびアルキンの配位重合によってポリマーを製造する方法であっ て、請求項３による配位触媒システムが使用されることを特徴とする上記の方法 。 ５　アルケンおよびアルキンの触媒的メタセシス反応によって不飽和炭化水素化 合物を製造する方法であって、使用されるメタセシス触媒がその請求項３による 配位触媒システムであることを特徴とする上記の方法。