JPH0559068A - アルミノキサン類の製造方法 - Google Patents
アルミノキサン類の製造方法Info
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- JPH0559068A JPH0559068A JP3254518A JP25451891A JPH0559068A JP H0559068 A JPH0559068 A JP H0559068A JP 3254518 A JP3254518 A JP 3254518A JP 25451891 A JP25451891 A JP 25451891A JP H0559068 A JPH0559068 A JP H0559068A
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- aluminoxane
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオレフィン及びポリスチレンの重合触媒
として遷移金属化合物と共に使用されるアルミノキサン
類を高収率で取得する方法を提供する。 【構成】 不活性炭化水素触媒中のアルキルアルミニウ
ム化合物の溶液と活性水素を含有する化合物とを不活性
触媒中に同時に導入することを特徴とするアルミキサン
類の製造方法。
として遷移金属化合物と共に使用されるアルミノキサン
類を高収率で取得する方法を提供する。 【構成】 不活性炭化水素触媒中のアルキルアルミニウ
ム化合物の溶液と活性水素を含有する化合物とを不活性
触媒中に同時に導入することを特徴とするアルミキサン
類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン及びポ
リスチレンの重合触媒として遷移金属化合物と共に使用
するアルミノキサン類の製法に関する。
リスチレンの重合触媒として遷移金属化合物と共に使用
するアルミノキサン類の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルミノキサン類は種々の方法によって製造されてい
る。即ちトリアルキルアルミニウムと結晶水含有硫酸ア
ルミニウムとを反応させる方法（特開昭59-95292号公
報、米国特許第 4544762号、"Zirconium CatalystsPoly
merizeOlefins Faster." Chem & Eng.News,July 4,198
3,29-30,"Mechanism ofStereochemical Control in Pro
pylene Polymerization with Soluble Group 4BMetallo
cene/Methylalumoxane Catalysts",J.Am.Chem.Soc,198
4.106.6355-6364) 、有機アルミニウム化合物と結晶水
含有鉄化合物とを反応させる方法（特開昭62-36390号公
報）、超音波処理により不活性炭化水素溶媒中に水を分
散させた溶液とトリアルキルアルミニウム化合物の溶液
を反応させる方法（特開昭63-56508号公報）、静止ミキ
サーを用いて有機溶媒に分散させた水とアルキルアルミ
ニウム溶液を反応ゾーンに導き接触反応させ、その後仕
上げ反応させる方法（特開平2-219805号公報）、炭化水
素溶媒に溶解されたトリアルキルアルミニウムを水で飽
和されている炭化水素流と反応させる方法（米国特許第
3300458)、又単に不活性炭化水素溶媒にトリアルキルア
ルミニウムを溶解した溶液に水を種々の方法で作用させ
る、等の種々の方法がある。
アルミノキサン類は種々の方法によって製造されてい
る。即ちトリアルキルアルミニウムと結晶水含有硫酸ア
ルミニウムとを反応させる方法（特開昭59-95292号公
報、米国特許第 4544762号、"Zirconium CatalystsPoly
merizeOlefins Faster." Chem & Eng.News,July 4,198
3,29-30,"Mechanism ofStereochemical Control in Pro
pylene Polymerization with Soluble Group 4BMetallo
cene/Methylalumoxane Catalysts",J.Am.Chem.Soc,198
4.106.6355-6364) 、有機アルミニウム化合物と結晶水
含有鉄化合物とを反応させる方法（特開昭62-36390号公
報）、超音波処理により不活性炭化水素溶媒中に水を分
散させた溶液とトリアルキルアルミニウム化合物の溶液
を反応させる方法（特開昭63-56508号公報）、静止ミキ
サーを用いて有機溶媒に分散させた水とアルキルアルミ
ニウム溶液を反応ゾーンに導き接触反応させ、その後仕
上げ反応させる方法（特開平2-219805号公報）、炭化水
素溶媒に溶解されたトリアルキルアルミニウムを水で飽
和されている炭化水素流と反応させる方法（米国特許第
3300458)、又単に不活性炭化水素溶媒にトリアルキルア
ルミニウムを溶解した溶液に水を種々の方法で作用させ
る、等の種々の方法がある。
【０００３】しかし先行技術で提案されたものの内、結
晶水を用いる方法については遷移金属錯体と組み合わせ
た場合その重合活性は著しく優れているが、合成する際
に使用する無機塩にアルミニウム化合物が多量に吸着さ
れ、また得られたアルミノキサン溶液中にも多量の未反
応のアルキルアルミニウム及び低沸点化合物が副生して
しまう。このためα−オレフィンの重合能が非常に高い
と考えられる高分子量のアルミノキサンを有効に合成す
ることは非常に困難であり、得られたアルミノキサンの
価格も高いものとなってしまう。
晶水を用いる方法については遷移金属錯体と組み合わせ
た場合その重合活性は著しく優れているが、合成する際
に使用する無機塩にアルミニウム化合物が多量に吸着さ
れ、また得られたアルミノキサン溶液中にも多量の未反
応のアルキルアルミニウム及び低沸点化合物が副生して
しまう。このためα−オレフィンの重合能が非常に高い
と考えられる高分子量のアルミノキサンを有効に合成す
ることは非常に困難であり、得られたアルミノキサンの
価格も高いものとなってしまう。
【０００４】また水を用いる公知の方法では反応を行な
う際に原料を計算量づつ反応容器内に導入することが難
しく、また反応自体が爆発的に進行するのでその制御が
困難であるとともに非常に危険であるため工業的に生産
するには好ましくない。その結果複雑な反応装置を用い
なくてはならない。
う際に原料を計算量づつ反応容器内に導入することが難
しく、また反応自体が爆発的に進行するのでその制御が
困難であるとともに非常に危険であるため工業的に生産
するには好ましくない。その結果複雑な反応装置を用い
なくてはならない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究を続けた結果、アルキルアルミニウムと水との反応
に当り、反応を制御することによって安全かつ連続的に
簡便な方法で活性水素化合物を導入し、遷移金属触媒成
分と組み合わせてα−オレフィンの重合を行なった際に
高活性を発現するアルミノキサンが得られることが判っ
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。
研究を続けた結果、アルキルアルミニウムと水との反応
に当り、反応を制御することによって安全かつ連続的に
簡便な方法で活性水素化合物を導入し、遷移金属触媒成
分と組み合わせてα−オレフィンの重合を行なった際に
高活性を発現するアルミノキサンが得られることが判っ
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。
【０００６】すなわち前記目的は （１）不活性炭化水素溶媒中のアルキルアルミニウム化
合物の溶液と活性水素を含有する化合物とを不活性溶媒
中に同時に導入する事を特徴とするアルミノキサン類の
製造方法、（２）アルキルアルミニウムと活性水素含有
化合物とを反応させる際に、それらを連続的に導入する
事を特徴とするアルミノキサン類の製造方法、（３）ア
ルキルアルミニウム化合物と活性水素含有化合物とを反
応させる際に、反応温度−70〜 100℃，好ましくは−10
〜10℃に於て、Ｈ2 Ｏ／Ａｌモル比 0.5〜 1.5にて導入
させる製造方法、により達成することが出来る。
合物の溶液と活性水素を含有する化合物とを不活性溶媒
中に同時に導入する事を特徴とするアルミノキサン類の
製造方法、（２）アルキルアルミニウムと活性水素含有
化合物とを反応させる際に、それらを連続的に導入する
事を特徴とするアルミノキサン類の製造方法、（３）ア
ルキルアルミニウム化合物と活性水素含有化合物とを反
応させる際に、反応温度−70〜 100℃，好ましくは−10
〜10℃に於て、Ｈ2 Ｏ／Ａｌモル比 0.5〜 1.5にて導入
させる製造方法、により達成することが出来る。
【０００７】
【作用】以下に本発明を詳細に説明する。アルキルアル
ミニウムとは下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物であ
り、アルミノキサンとは一般式［II］および [III]で表
わされるユニットからなる直鎖型および分岐型もしくは
環状型の組み合せから成る［IV］及び［Ｖ］の化合物を
示す。
ミニウムとは下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物であ
り、アルミノキサンとは一般式［II］および [III]で表
わされるユニットからなる直鎖型および分岐型もしくは
環状型の組み合せから成る［IV］及び［Ｖ］の化合物を
示す。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒは相互に同一
もしくは異なった炭素原子数が１ないし10、好ましくは
１ないし４の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基，
エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基， sec−ブチル基，tert−ブチル基、ペンチル基，ヘ
キシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロ
ヘキシル基等の炭化水素基等を例示することが出来る。
ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜10である。
もしくは異なった炭素原子数が１ないし10、好ましくは
１ないし４の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基，
エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基， sec−ブチル基，tert−ブチル基、ペンチル基，ヘ
キシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロ
ヘキシル基等の炭化水素基等を例示することが出来る。
ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜10である。
【００１４】反応原料となる一般式［Ｉ］で示されるア
ルキルアルミニウム化合物としては具体的にはトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリノルマ
ルプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリノルマルペンチルアルミニウム，トリノルマル
ヘキシルアルミニウム，トリシクロヘキシルアルミニウ
ム，トリノルマルヘプチルアルミニウム，トリノルマル
オクチルアルミニウム，トリイソオクチルアルミニウ
ム，ジメチルエチルアルミニウム，メチルジエチルアル
ミニウム，ジメチルプロピルアルミニウム，ジメチルノ
ルマルブチルアルミニウム，ジメチルイソブチルアルミ
ニウム，メチルジイソブチルアルミニウム，エチルジブ
チルアルミニウム，ジエチルプロピルアルミニウム，ジ
メチルペンチルアルミニウム，メチルジオクチルアルミ
ニウム等がある。
ルキルアルミニウム化合物としては具体的にはトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリノルマ
ルプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリノルマルペンチルアルミニウム，トリノルマル
ヘキシルアルミニウム，トリシクロヘキシルアルミニウ
ム，トリノルマルヘプチルアルミニウム，トリノルマル
オクチルアルミニウム，トリイソオクチルアルミニウ
ム，ジメチルエチルアルミニウム，メチルジエチルアル
ミニウム，ジメチルプロピルアルミニウム，ジメチルノ
ルマルブチルアルミニウム，ジメチルイソブチルアルミ
ニウム，メチルジイソブチルアルミニウム，エチルジブ
チルアルミニウム，ジエチルプロピルアルミニウム，ジ
メチルペンチルアルミニウム，メチルジオクチルアルミ
ニウム等がある。
【００１５】また式中Ｘは、Ｏ，ＮＲ´，Ｓ，ＳＯ4 ，
等を例示することが出来る。ここでＲ´はアルキル基を
示す。
等を例示することが出来る。ここでＲ´はアルキル基を
示す。
【００１６】アルキルアルミニウムを溶解させるために
使用できる不活性溶媒は周知であり、例えばブタン，ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオクタン
及び精製ケロシンの様な飽和脂肪族化合物；シクロブタ
ン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタ
ン，メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタン
の様な環状飽和脂肪族化合物；ベンゼン，トリエン及び
キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン，ジ
クロロエタン，トリクロロエタン，クロロベンゼン，ブ
ロモベンゼンなどハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。溶媒の選択にあたってはアルキルアルミニウム化合
物又は活性水素含有化合物と反応しない事、また重合反
応を阻害しない事が重要である。
使用できる不活性溶媒は周知であり、例えばブタン，ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオクタン
及び精製ケロシンの様な飽和脂肪族化合物；シクロブタ
ン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタ
ン，メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタン
の様な環状飽和脂肪族化合物；ベンゼン，トリエン及び
キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン，ジ
クロロエタン，トリクロロエタン，クロロベンゼン，ブ
ロモベンゼンなどハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。溶媒の選択にあたってはアルキルアルミニウム化合
物又は活性水素含有化合物と反応しない事、また重合反
応を阻害しない事が重要である。
【００１７】種々のアルミノキサン類の中で、爆発的に
水と反応するためにその製造が最も困難なものはメチル
アルミノキサン，エチルアルミノキサンである。そして
最も好ましい実施態様はメチルアルミノキサンを製造す
る方法の適用である。
水と反応するためにその製造が最も困難なものはメチル
アルミノキサン，エチルアルミノキサンである。そして
最も好ましい実施態様はメチルアルミノキサンを製造す
る方法の適用である。
【００１８】不活性溶媒中のアルキルアルミニウムの濃
度は任意の濃度でよいが、好ましくは５〜30％である。
活性水素を含有する化合物とは水もしくは各種アミン
類，硫化水素等で、水の使用が一般的である。水もしく
は活性水素含有化合物はそのまま用いてもよく有機溶媒
中に分散もしくは溶解させても構わない。
度は任意の濃度でよいが、好ましくは５〜30％である。
活性水素を含有する化合物とは水もしくは各種アミン
類，硫化水素等で、水の使用が一般的である。水もしく
は活性水素含有化合物はそのまま用いてもよく有機溶媒
中に分散もしくは溶解させても構わない。
【００１９】反応温度としては−70〜 100℃の間で反応
を実施する。好ましくは−10〜10℃がよい。反応器への
溶液の導入方法としては、任意の方法で可能であり、溶
液の状態でポンプによる送液が好ましいが、気体（蒸
気）もしくはスラリーによる導入、固体の投入等その手
段は特に限定しない。
を実施する。好ましくは−10〜10℃がよい。反応器への
溶液の導入方法としては、任意の方法で可能であり、溶
液の状態でポンプによる送液が好ましいが、気体（蒸
気）もしくはスラリーによる導入、固体の投入等その手
段は特に限定しない。
【００２０】活性水素化合物とアルキルアルミニウム溶
液は任意の割合で混合することが出来るが活性水素含有
化合物とアルキルアルミニウム化合物の滴下速度の比率
としてはモル比 0.5〜 1.5の範囲が好ましい。また、こ
の比率は反応中に常に一定であり、その導入量は常にコ
ントロールして行なわれる。活性水素含有化合物の滴下
速度としては任意の速さで実施する事が出来るが0.56モ
ル／hr〜2.78モル／hrが好ましい。導入形式についても
その状態はどのようなものでもよく液滴，スプレー状，
蒸気，粉体，塊状など任意の状態が用いられる。滴下後
は水及びアルキルアルミニウムは反応容器内の溶媒中で
接触することが好ましく、溶媒以外の部分で接触するの
は好ましくない。
液は任意の割合で混合することが出来るが活性水素含有
化合物とアルキルアルミニウム化合物の滴下速度の比率
としてはモル比 0.5〜 1.5の範囲が好ましい。また、こ
の比率は反応中に常に一定であり、その導入量は常にコ
ントロールして行なわれる。活性水素含有化合物の滴下
速度としては任意の速さで実施する事が出来るが0.56モ
ル／hr〜2.78モル／hrが好ましい。導入形式についても
その状態はどのようなものでもよく液滴，スプレー状，
蒸気，粉体，塊状など任意の状態が用いられる。滴下後
は水及びアルキルアルミニウムは反応容器内の溶媒中で
接触することが好ましく、溶媒以外の部分で接触するの
は好ましくない。
【００２１】滴下終了後アルミノキサンの溶液は反応温
度を保持したまま更にしばらく攪拌放置することが望ま
しいが、反応溶媒の沸点より低い温度で加熱することも
可能である。また反応終了後、低沸点のアルミニウム化
合物を除去する事も可能であるが本発明の方法を用いた
場合そのような化合物は非常に少ないので特に除去する
必要はない。除去する場合には蒸留装置を用い、常圧も
しくは減圧下で加熱することにより取り除く事ができ
る。しかし温度に非常に留意して行なう必要が有り、 2
00℃以下で操作を行なうのが好ましい。
度を保持したまま更にしばらく攪拌放置することが望ま
しいが、反応溶媒の沸点より低い温度で加熱することも
可能である。また反応終了後、低沸点のアルミニウム化
合物を除去する事も可能であるが本発明の方法を用いた
場合そのような化合物は非常に少ないので特に除去する
必要はない。除去する場合には蒸留装置を用い、常圧も
しくは減圧下で加熱することにより取り除く事ができ
る。しかし温度に非常に留意して行なう必要が有り、 2
00℃以下で操作を行なうのが好ましい。
【００２２】後処理については生成した不溶分、もしく
はゲル成分を濾別してもよいがそのまま重合に用いるこ
とも可能である。
はゲル成分を濾別してもよいがそのまま重合に用いるこ
とも可能である。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により限定を受けるも
のではない。
明するが、本発明は以下の実施例により限定を受けるも
のではない。
【００２４】実施例中の収率は下記の計算式で求めた。 以下の反応では溶媒はすべて脱気、乾燥したものを用
い水についてはイオン交換水を用いた。
い水についてはイオン交換水を用いた。
【００２５】（実施例１） （１）アルミノキサンの合成 窒素置換した内容積 500mlのナシ型フラスコにトリメチ
ルアルミニウム（ＴＭＡＬ） 51.47ｇとトルエン 154ｇ
を入れ、また皮下注射器に 12.86ｇの水を準備した。こ
れらの器具とは別に窒素置換した内容積2000mlの四口フ
ラスコに426ｇのトルエトンを準備した。続いてＴＭＡ
Ｌ溶液の入ったナシ型フラスコと四口フラスコを日本理
化学社製ペリフロンポンプ用テフロンチューブ（PF11内
径1.90mmφ、外径2.50mmφ）で日本理化学社製ペリフロ
ンポンプを介してつなぎ、注射器を接続した。反応を始
める前に、吐出量の精秤を行なった。日本理化学社製ペ
リフロンポンプ用テフロンチューブ（PF11内径1.90mm
φ、外径2.50mmφ）を用い、そのＴＭＡＬのトルエン溶
液の吐出量は１滴あたり0.0171ｇであった。また皮下注
射器の針（21ゲージ）の吐出量は１滴あたり 0.013ｇで
あった。
ルアルミニウム（ＴＭＡＬ） 51.47ｇとトルエン 154ｇ
を入れ、また皮下注射器に 12.86ｇの水を準備した。こ
れらの器具とは別に窒素置換した内容積2000mlの四口フ
ラスコに426ｇのトルエトンを準備した。続いてＴＭＡ
Ｌ溶液の入ったナシ型フラスコと四口フラスコを日本理
化学社製ペリフロンポンプ用テフロンチューブ（PF11内
径1.90mmφ、外径2.50mmφ）で日本理化学社製ペリフロ
ンポンプを介してつなぎ、注射器を接続した。反応を始
める前に、吐出量の精秤を行なった。日本理化学社製ペ
リフロンポンプ用テフロンチューブ（PF11内径1.90mm
φ、外径2.50mmφ）を用い、そのＴＭＡＬのトルエン溶
液の吐出量は１滴あたり0.0171ｇであった。また皮下注
射器の針（21ゲージ）の吐出量は１滴あたり 0.013ｇで
あった。
【００２６】四口フラスコを−５℃に冷却しマグネチッ
クスターラーを用いて攪拌しながらＴＭＡＬのトルエン
溶液と水を同時に連続的に３日間滴下を行なった。滴下
の際にＨ2 ＯとＡｌのモル比が１となるように滴下量を
確認した。滴下終了後、更に12時間攪拌をし、その後室
温に戻し、ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液を
収率97％で得た。
クスターラーを用いて攪拌しながらＴＭＡＬのトルエン
溶液と水を同時に連続的に３日間滴下を行なった。滴下
の際にＨ2 ＯとＡｌのモル比が１となるように滴下量を
確認した。滴下終了後、更に12時間攪拌をし、その後室
温に戻し、ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液を
収率97％で得た。
【００２７】（２）重合評価（ポリエチレン） 窒素置換した磁気攪拌装置を持つ 500mlの四口フラスコ
にトルエン250mlを準備し34℃に保温した。これにＡｌ
原子換算で0.16ｇのポリメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を加え、更にＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝ 10000とな
るようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イドを加え40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込ん
だ。10分後、窒素ガスをフラスコに吹き込みながら反応
容器を34℃に冷却した。メタノールで触媒を失活させた
後、生成したポリエチレンを濾別し、重合活性を測定す
ると41.3×１０6 ｇＰＥ／ｍｏｌＺｒｈｒであった。結
果を表１に示す。
にトルエン250mlを準備し34℃に保温した。これにＡｌ
原子換算で0.16ｇのポリメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を加え、更にＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝ 10000とな
るようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イドを加え40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込ん
だ。10分後、窒素ガスをフラスコに吹き込みながら反応
容器を34℃に冷却した。メタノールで触媒を失活させた
後、生成したポリエチレンを濾別し、重合活性を測定す
ると41.3×１０6 ｇＰＥ／ｍｏｌＺｒｈｒであった。結
果を表１に示す。
【００２８】（２）重合評価（ポリプロピレン） 窒素置換した磁気攪拌装置を持つ 500mlの四口フラスコ
にトルエン250mlを準備し30℃に保温した。これにＡｌ
原子換算で 0.067ｇのポリメチルアルミノキサンのトル
エン溶液を加え、更にＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝ 250とな
るようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イドを加え30℃に保温しながらプロピレンを吹き込ん
だ。１時間後、窒素ガスをフラスコに吹き込みながら反
応容器を室温に冷却した。メタノールで触媒を失活させ
た後、触媒および低沸点成分を減圧留去し重合活性を測
定すると 6.2×１０5 ｇＰＰ／ｍｏｌＺｒｈｒであっ
た。結果を表１に示す。
にトルエン250mlを準備し30℃に保温した。これにＡｌ
原子換算で 0.067ｇのポリメチルアルミノキサンのトル
エン溶液を加え、更にＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝ 250とな
るようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イドを加え30℃に保温しながらプロピレンを吹き込ん
だ。１時間後、窒素ガスをフラスコに吹き込みながら反
応容器を室温に冷却した。メタノールで触媒を失活させ
た後、触媒および低沸点成分を減圧留去し重合活性を測
定すると 6.2×１０5 ｇＰＰ／ｍｏｌＺｒｈｒであっ
た。結果を表１に示す。
【００２９】（４）低沸点成分の測定 合成したポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）のトル
エン溶液の一部をフラスコにとり室温で注意深く溶媒を
減圧留去した。溶媒がフラスコ中より無くなった後、更
に４mmHgで２時間室温で乾固を行い、回収されたＰＭＡ
Ｏの白色固体中に含まれるアルミニウムを測定し、その
減少率を見た。結果を表１に示す。
エン溶液の一部をフラスコにとり室温で注意深く溶媒を
減圧留去した。溶媒がフラスコ中より無くなった後、更
に４mmHgで２時間室温で乾固を行い、回収されたＰＭＡ
Ｏの白色固体中に含まれるアルミニウムを測定し、その
減少率を見た。結果を表１に示す。
【００３０】（実施例２） （１）アルミノキサンの合成 40リットルボンベに25wt％（＝約 2.9モル／リットル）
のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）／トルエン溶液
12.8kgを調製した。続いて1000ml計量器に水698.6ｇを
計量した。窒素置換した40リットルの反応容器にトルエ
ン12kgを加え−５℃に冷却した後、ＴＭＡＬのトルエン
溶液と水を同時に滴下を開始した。滴下は計量器で容器
重量の経時変化を追跡し、24時間連続で滴下を行なっ
た。滴下速度としてはＴＭＡＬのトルエン溶液側は 240
ｇ／hr、水は13.0ｇ／hr（Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬモル比＝0.
87）とした。滴下終了後さらに攪拌しながら−５℃で12
時間熟成を行なった。反応終了後33.7kgのアルミノキサ
ン溶液を得た。収率は80.2％であった。結果を表１に示
す。
のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）／トルエン溶液
12.8kgを調製した。続いて1000ml計量器に水698.6ｇを
計量した。窒素置換した40リットルの反応容器にトルエ
ン12kgを加え−５℃に冷却した後、ＴＭＡＬのトルエン
溶液と水を同時に滴下を開始した。滴下は計量器で容器
重量の経時変化を追跡し、24時間連続で滴下を行なっ
た。滴下速度としてはＴＭＡＬのトルエン溶液側は 240
ｇ／hr、水は13.0ｇ／hr（Ｈ2 Ｏ／ＴＭＡＬモル比＝0.
87）とした。滴下終了後さらに攪拌しながら−５℃で12
時間熟成を行なった。反応終了後33.7kgのアルミノキサ
ン溶液を得た。収率は80.2％であった。結果を表１に示
す。
【００３１】（２）重合評価（ポリエチレン） 重合評価は（実施例１）の（２）と同様にして行なっ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００３２】（３）重合評価（ポリプロピレン） 重合評価は（実施例１）の（３）と同様にして行なっ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００３３】（４）低沸点成分の測定 （実施例１）の（４）と同様にして測定を行なったとこ
ろ低沸点成分は存在しなかった。結果を表１に示す。
ろ低沸点成分は存在しなかった。結果を表１に示す。
【００３４】（実施例３） （１）アルミノキサンの合成 ＴＭＡＬのトルエン溶液（25.3wt％）を 12.88kg、水を
696ｇ用い、滴下比率としてはＨ2 Ｏ／ＴＭＡＬ（モル
比）＝0.90とした以外は（実施例２）と同様にして反応
を行なった。結果を表１に示す。
696ｇ用い、滴下比率としてはＨ2 Ｏ／ＴＭＡＬ（モル
比）＝0.90とした以外は（実施例２）と同様にして反応
を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】（２）重合評価（ポリエチレン） （実施例３）の（１）で合成したアルミノキサンを用い
て（実施例１）の（２）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
て（実施例１）の（２）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
【００３６】（３）重合評価（ポリプロピレン） （実施例３）の（１）で合成したアルミノキサンを用い
て（実施例１）の（３）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
て（実施例１）の（３）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
【００３７】（４）低沸点成分の測定 （実施例３）の（１）で合成したアルミノキサンを用い
て（実施例１）の（４）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
て（実施例１）の（４）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
【００３８】（実施例４） （１）アルミノキサンの合成 25wt％のＴＭＡＬのトルエン溶液を 10.88kg、水を 314
ｇ用い滴下比率としてＨ2 Ｏ／ＴＭＡＬ（モル比）＝
0.924とした以外は実施例２と同様にして反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
ｇ用い滴下比率としてＨ2 Ｏ／ＴＭＡＬ（モル比）＝
0.924とした以外は実施例２と同様にして反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００３９】（２）重合評価（ポリエチレン） （実施例４）の（１）で合成したアルミノキサンを用い
て（実施例１）の（２）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
て（実施例１）の（２）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
【００４０】（３）重合評価（ポリプロピレン） （実施例４）の（１）で合成したアルミノキサンを用い
て（実施例１）の（３）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
て（実施例１）の（３）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
【００４１】（４）低沸点成分の測定 （実施例４）の（１）で合成したアルミノキサンを用い
て（実施例１）の（４）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
て（実施例１）の（４）と同様にして重合を行なった。
結果を表１に示す。
【００４２】（比較例１） （１）アルミノキサンの合成 窒素置換した反応器に硫酸銅五水和物30kgをトルエン7
8.5kgに懸濁させた。その後ＴＭＡＬを室温で28.9kgを
８時間で滴下した。その後25℃で24時間さらに攪拌し
た。反応終了後１μのフィルターで濾過し、硫酸銅を取
り除いた。得られた濾液を50℃で50Torrで濃縮した後、
10Torr以下で70℃にて乾固を行ない溶媒及び低沸点成分
を取り除いた。得られた固体にトルエンを20kg加え、再
び溶解させた。得られたＰＭＡＯのＡｌ濃度より収率は
19.6％であった。結果を表１に示す。
8.5kgに懸濁させた。その後ＴＭＡＬを室温で28.9kgを
８時間で滴下した。その後25℃で24時間さらに攪拌し
た。反応終了後１μのフィルターで濾過し、硫酸銅を取
り除いた。得られた濾液を50℃で50Torrで濃縮した後、
10Torr以下で70℃にて乾固を行ない溶媒及び低沸点成分
を取り除いた。得られた固体にトルエンを20kg加え、再
び溶解させた。得られたＰＭＡＯのＡｌ濃度より収率は
19.6％であった。結果を表１に示す。
【００４３】（２）重合評価（ポリエチレン） （実施例１）の（２）と同様にして重合評価を行なった
ところ重合活性は64×１０6 ｇＰＥ／ｍｏｌＺｒｈｒで
あった。結果を表１に示す。
ところ重合活性は64×１０6 ｇＰＥ／ｍｏｌＺｒｈｒで
あった。結果を表１に示す。
【００４４】（３）重合評価（ポリプロピレン） （実施例１）の（３）と同様にして重合評価を行なった
ところ重合活性は 1.2×１０5 ｇＰＰ／ｍｏｌＺｒｈｒ
であった。結果を表１に示す。
ところ重合活性は 1.2×１０5 ｇＰＰ／ｍｏｌＺｒｈｒ
であった。結果を表１に示す。
【００４５】（比較例２） （１）アルミノキサンの合成 窒素置換した 300mlの四口フラスコに水4.06ｇを加え、
反応容器を−40℃に冷却した。生成した氷に更にトルエ
ン 200mlを加えマグネチックスターラーで攪拌した。そ
こへＴＭＡＬを7.36ｇを24時間かけて滴下を行なった。
得られた溶液をグラスフィルターで濾過しＰＭＡＯのト
ルエン溶液を収率 0.7％で得た。結果を表１に示す。
反応容器を−40℃に冷却した。生成した氷に更にトルエ
ン 200mlを加えマグネチックスターラーで攪拌した。そ
こへＴＭＡＬを7.36ｇを24時間かけて滴下を行なった。
得られた溶液をグラスフィルターで濾過しＰＭＡＯのト
ルエン溶液を収率 0.7％で得た。結果を表１に示す。
【００４６】（２）重合評価（ポリエチレン） （実施例１）の（２）と同様に重合を行なったところポ
リマーは得られなかった。結果を表１に示す。
リマーは得られなかった。結果を表１に示す。
【００４７】（比較例３） （１）アルミノキサンの合成 窒素置換した 300mlの四口フラスコ中にトルエン83.3ｇ
とＴＭＡＬ 9.2ｇを準備した。そこへ硫酸アルミニウム
14水和物を5.15ｇを室温で回分的に２時間かけて加え
た。滴下終了後更に24時間攪拌を行なった。反応終了後
硫酸アルミニウムをグラスフィルターで濾別しＰＭＡＯ
のトルエン溶液を収率78.9％で得た。結果を表１に示
す。
とＴＭＡＬ 9.2ｇを準備した。そこへ硫酸アルミニウム
14水和物を5.15ｇを室温で回分的に２時間かけて加え
た。滴下終了後更に24時間攪拌を行なった。反応終了後
硫酸アルミニウムをグラスフィルターで濾別しＰＭＡＯ
のトルエン溶液を収率78.9％で得た。結果を表１に示
す。
【００４８】（２）重合評価（ポリエチレン） （実施例１）の（２）と同様にして重合を行なったとこ
ろ 4.7×１０6 ｇＰＥ／ｍｏｌＺｒｈｒであった。結果
を表１に示す。
ろ 4.7×１０6 ｇＰＥ／ｍｏｌＺｒｈｒであった。結果
を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【図１】本発明の実施例で使用したアルミノキサン類の
製造装置の説明図である。
製造装置の説明図である。
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】アルキルアルミニウムを溶解させるために
使用できる不活性溶媒は周知であり、例えばブタン，ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオクタン
及び精製ケロシンの様な飽和脂肪族化合物；シクロブタ
ン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタ
ン，メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタン
の様な環状飽和脂肪族化合物；ベンゼン，トルエン及び
キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン，ジ
クロロエタン，トリクロロエタン，クロロベンゼン，ブ
ロモベンゼンなどハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。溶媒の選択にあたってはアルキルアルミニウム化合
物又は活性水素含有化合物と反応しない事、また重合反
応を阻害しない事が重要である。
使用できる不活性溶媒は周知であり、例えばブタン，ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオクタン
及び精製ケロシンの様な飽和脂肪族化合物；シクロブタ
ン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタ
ン，メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタン
の様な環状飽和脂肪族化合物；ベンゼン，トルエン及び
キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン，ジ
クロロエタン，トリクロロエタン，クロロベンゼン，ブ
ロモベンゼンなどハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。溶媒の選択にあたってはアルキルアルミニウム化合
物又は活性水素含有化合物と反応しない事、また重合反
応を阻害しない事が重要である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】（実施例１） （１）アルミノキサンの合成 窒素置換した内容積５００ｍｌのナシ型フラスコにトリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）５１．４７ｇとトルエ
ン１５４ｇを入れ、また皮下注射器に１２．８６ｇの水
を準備した。これらの器具とは別に窒素置換した内容積
２０００ｍｌの四口フラスコに４２６ｇのトルエンを準
備した。続いてＴＭＡＬ溶液の入ったナシ型フラスコと
四口フラスコを日本理化学社製ペリフロンポンプ用テフ
ロンチューブ（ＰＦ１１内径１．９０ｍｍφ、外径２．
５０ｍｍφ）で日本理化学社製ペリフロンポンプを介し
てつなぎ、注射器を接続した。反応を始める前に、吐出
量の精秤を行なった。日本理化学社製ペリフロンポンプ
用テフロンチューブ（ＰＦ１１内径１．９０ｍｍφ、外
径２．５０ｍｍφ）を用い、そのＴＭＡＬのトルエン溶
液の吐出量は１滴あたり０．０１７１ｇであった。また
皮下注射器の針（２１ゲージ）の吐出量は１滴あたり
０．０１３ｇであった。
メチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）５１．４７ｇとトルエ
ン１５４ｇを入れ、また皮下注射器に１２．８６ｇの水
を準備した。これらの器具とは別に窒素置換した内容積
２０００ｍｌの四口フラスコに４２６ｇのトルエンを準
備した。続いてＴＭＡＬ溶液の入ったナシ型フラスコと
四口フラスコを日本理化学社製ペリフロンポンプ用テフ
ロンチューブ（ＰＦ１１内径１．９０ｍｍφ、外径２．
５０ｍｍφ）で日本理化学社製ペリフロンポンプを介し
てつなぎ、注射器を接続した。反応を始める前に、吐出
量の精秤を行なった。日本理化学社製ペリフロンポンプ
用テフロンチューブ（ＰＦ１１内径１．９０ｍｍφ、外
径２．５０ｍｍφ）を用い、そのＴＭＡＬのトルエン溶
液の吐出量は１滴あたり０．０１７１ｇであった。また
皮下注射器の針（２１ゲージ）の吐出量は１滴あたり
０．０１３ｇであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00
Claims (4)
- 【請求項１】 不活性炭化水素溶媒中のアルキルアルミ
ニウム化合物の溶液と活性水素を含有する化合物とを不
活性溶媒中に同時に導入することを特徴とするアルミノ
キサン類の製造方法。 - 【請求項２】 アルキルアルミニウムと活性水素含有化
合物とを反応させる際に、それらを連続的に導入する請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応温度−70〜 100℃，好ましくは−10
〜10℃においてアルキルアルミニウムと活性水素含有化
合物とをＨ2 Ｏ／Ａｌモル比 0.5〜 1.5の割合で導入し
て反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 不活性炭化水素溶媒中のアルキルアルミ
ニウム化合物の溶液と活性水素を含有する化合物とを不
活性溶媒中に同時に滴下導入して両者を該不活性溶媒中
で接触させることを特徴とするアルミノキサン類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3254518A JPH0730091B2 (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | アルミノキサン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3254518A JPH0730091B2 (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | アルミノキサン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559068A true JPH0559068A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0730091B2 JPH0730091B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17266159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3254518A Expired - Fee Related JPH0730091B2 (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | アルミノキサン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730091B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023288A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Akzo Nobel N.V. | Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means |
| WO1997023488A1 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composes alumino-oxy organiques et catalyseurs pour la preparation de polymeres contenant ces composes |
| JP2003206309A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-07-22 | Crompton Gmbh | 不活性担持材料上で不動態化された、金属有機化合物の部分水解生成物の製造法または遷移金属触媒 |
| JP2013166876A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒、シート状オレフィン系重合体およびその製造方法、ならびに該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02219805A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-09-03 | Ethyl Corp | アルミノキサンの製造方法 |
-
1991
- 1991-09-06 JP JP3254518A patent/JPH0730091B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02219805A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-09-03 | Ethyl Corp | アルミノキサンの製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023488A1 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composes alumino-oxy organiques et catalyseurs pour la preparation de polymeres contenant ces composes |
| KR100521932B1 (ko) * | 1995-12-21 | 2006-03-09 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 유기알루미녹시화합물및이를사용한중합체제조용촉매 |
| WO1997023288A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Akzo Nobel N.V. | Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means |
| JP2003206309A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-07-22 | Crompton Gmbh | 不活性担持材料上で不動態化された、金属有機化合物の部分水解生成物の製造法または遷移金属触媒 |
| JP2013166876A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒、シート状オレフィン系重合体およびその製造方法、ならびに該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0730091B2 (ja) | 1995-04-05 |
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