KR100240533B1 - 배위촉매시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배위 촉매 시스템중의 성분으로서 환상 유기금속 화합물의 용도, 상응하는 배위 촉매 시스템 및, 이러한 배위 촉매 시스템을 사용하는 알켄 및 알킨의 배위 중합체 의한 중합체의 제조방법 및 알켄 및 알킨의 접촉 복분해에 의한 불포화 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
배위 촉매 시스템
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 원소 주기율 표의 주그룹 (III)의 유기금속 화합물 및 부그룹 (IV) 내지 (VIII)의 전이 금속 화합물을 기본으로하는 배위 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 유기금속 촉매는 올레핀계 불포화 화합물의 화학적 반응중에 사용되는 매우 다용도의 촉매 시스템이다. 특히, 이들은 배위 증합 및 알켄 또는 알킬의 복분해에 의해 올레핀 중합체를 제조하는데 사용된다. 산업적인 중요성은 증가된 밀도의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, HDPE) 및 에틸렌, 프로필렌 또는 다른 1-알켄 및 알킨의 중합제 및 공중합체의 제조에 사용된다는 것이다. 촉매에 의한 복분해로 인하여 비대칭 알켄 또는 알킨으로부터 목적하는 방법으로 불포화도가 더욱 높은 탄화수소 화합물을 제조할 수 있고, 불포화 환성 화합물로부터 장쇄 불포화 탄화수소를 얻을 수 있다. 장쇄 불포화 탄화수소는 예를 들면, 탄성중합체의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 배위 촉매는 알켄의 수소화 또는 유기금속성 합성과 같은 반응중에도 사용할 수 있다.
배위 촉매의 작용에 대한 기존의 지식에 따라서, 하나의 전이 금속 화합물은 올레핀계 불포화 화합물이 제1단계에서 배위적으로 결합하는 촉매적 활성을 갖는 중심을 형성한다고 생각된다. 올레핀 중합은 단량체의 배위 및 이후의 삽입 반응에 의한 전이 금속-탄소 또는 전이 금속-수소 결합을 통해서 진행된다. 유기금속 화합물은 배위 촉매 시스템중에서 또는 촉매화 반응중에서 알킬 또는 착화합물을 형성하거나/하지 않고 환원에 의해서 촉매를 활성화시키거나 그의 활성을 유지시키는데 필요하다. 따라서, 이러한 화합물은 또한 보조촉매로서도 공지되어 있다. 촉매적 활성을 갖는 전이 금속 원자를 함유하는 화합물은 주촉매 또는 예비-촉매(pre-catalyst)로서 공지되어 있다.
산업적으로 배위 중합에 사용되는 것으로 가장 잘 알려진 촉매시스템은 "지글러 -나타 촉매"형과 "필립스 촉매"형이다. 지글러-나타 촉매 시스템은 주기율 표의 첫 번째 3개의 주그룹의 원소의 금속 알킬이거나 수소화물이고 부그룹 IV 내지 VII의 전이 금속 원소의 환원성 화합물이며, 가장 빈번하게 사용되는 혼합물은 트리에틸알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 알루미늄 알킬 및 티탄(IV) 클로라이드를 포함한다. 더욱 신규한 고활성 지글러-나타 촉매는 티탄 화합물이 특히, 염화 마그네슘과 같은 마그네슘 화합물의 표면에 화학적으로 결합되는 시스템이다.
필립스 촉매로서는 주로 유기금속 화합물에 의해서 환원되거나 활성화되고 무기질 지지체에 결합된 크롬 화합물로 제조된 것이 사용된다. Cr(VI) 및 Cr(II)는 촉매적 활성을 갖는 족("환원된 필립스 촉매")으로서 고려된다. 본 발명에서도 사용되는 촉매는또한 주로 알칼알루미늄 화합물 및 알루미녹산 화합물이다.
특히 고성능 중합 촉매로서 더욱 신규한 것은 금속-로센(locene) 화합물을 기본으로하는 것이다. "카민스키(Kaminsky) 촉매"로서 공지된 촉매는 예를 들면, 알루미늄, 보론 또는 포르포러스 트리알킬 또는 알루미녹산에 의해서 활성화되는, 티탄 또는 지르코늄 알킬 또는 할로겐화물인 티타노센 및 지르코노센 화합물 및 그의 유도체이다.
개발된 다양한 공정중의 이러한 촉매 및 이와 연관된 형태의 촉매의 사용으로 인하여 때때로 매우 상이한 성질을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 일반적으로 중요한 물질로서 공지된 올레핀 중합체에 있어서, 유용성 및 사용분야는, 한편으로 중합체가 기본으로하는 단량체의 형태 또는 공단량체의 선택 및 비율 및, 평균 분자량, 분자량 분포, 분지형성 수준, 가교결합 수준, 결정화도, 밀도, 중합체중의 작용기의 존재등과 같이, 중합체를 특징짓는 전형적인 물리적 파라매타와 같은 특성들에 의존하고, 다른 한편으로, 저분자량 불순물의 함량, 촉매 잔기의 존재 및 비용과 같이, 공정에 의해서 결정되는 특성에 의존한다.
배위 촉매 시스템의 성능을 결정하는데 있어서, 목적하는 생성물의 특성의 실현을 제외하고, 결정적인 요소는 촉매 시스템의 활성도와 같은 요소들이고, 즉, 주어진 양의 올레핀을 경제적으로 전환시키는데 요구되는 촉매량, 단위 시간당 생산량 및 수율, 촉매의 손실 및 촉매의 재사용성이다. 따라서, 촉매 시스템은 가능한한 높은 생산성을 갖지만 또한 중합체의 낮은 분지 형성 수준 및 (폴리프로필렌에 있어서 특히 중요한)고도의 입체규칙성을 부여하기 위해서 높은 특이성을 갖는 것이 요구된다.
그러나, 중요한 문제는 촉매 또는 그의 성분의 안정성 및 취급성이다. 실질적으로 모든 공지된 배위 촉매는 공기 및 수분에 대해서 극히 민감하다. (대기중의) 산요 및/또는 물에 노출될 경우, 공지된 배위 촉매의 활성은 감소시키거나 또는 비가역적으로 분해된다. 환원된 필립스 촉매는 예를 들면, 공기중에 노출된 직후 백열광을 방출한 다음 재사용할 수 없게된다. 따라서, 배위 촉매는 제조, 저장 및 사용중에 공기 및 수분에 노출되지 않도록 엄밀하게 보호하여야하고, 이는 자연적으로 취급하는데 있어서의 어려움을 더욱 가중시키고 비용을 증가시킨다.
통상적인 촉매 시스템은 또한 산소 또는 질소와 같은 전자가 풍부한 원소를 함유하는 물질에 대해 민감하다. 알콜 및 아민과 같은 화합물, 또는 중합체에 사용되는 공단량체 또는 첨가제로서 흥미를 갖는 극성 단량체는 촉매를 불활성화시킨다.
특히, 주로 이러한 목적으로 사용되는 알킬알루미늄 화합물과 같이, 활성화제 또는 보조 촉매로서 사용되는 유기금속 화합물은 이러한 점에 있어서 훨씬 민감하고 따라서 취급하기에 더욱 어렵다. 이들은 극도의 민감성 및 발화성을 인하여 실제로 사용하기에 심각한 문제를 노출시킨다.
따라서, 배위 촉매 시스템중에서 활성화 성분으로서 적합하고 민감성이 낮은 유기금속 화합물을 발견하는 것이 특히 요구된다. 이러한 적합한 화합물은 적어도 동일한 적용성을 갖고, 가능하다면, 더욱 큰 적용 범위를 갖는 배위 촉매 시스템을 제조할 수 있어야 한다. 또한, 이들은 민감성이 낮아야하고 따라서, 취급하는데 있어서 문제가 적어야 한다.
하기 일반식 (I) 또는 (II)의 환상 유기금속 화합물이 배위 촉매 시스템중의 성분으로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다 :
상기식에서, M은 B, Al, Ga 또는 In이고, X1, X2및 X3는 서로 독립적으로 CHR1, NR2, O, S이고, Y1및 Y2는 서로 독립적으로 -(CH2)m-,
Z는 NR3R4, PR3R4, OR5또는 SR5이고, R1은 H, OH, 할로겐, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐이고, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐이거나, 또는 R3및 R4는 함께 C4-6-알킬렌 브릿지이고, m은 1 내지 6이고, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2이고, Z'는 N 또는 P이고, a는 2 내지 4이고, b 및 c는 0 또는 1이고, 단 b와 c의 합은 1이다.
따라서, 본 발명은 배위 촉매 시스템중의 성분으로서 일반식 (I) 또는 (II)의 환상 유기금속 화합물의 용도를 제공한다.
특히, 본 발명은 배위 중합 및 알켄 및 알킨의 복분해에 사용되는 배위 촉매 시스템중의 성분으로서 이러한 화합물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 일반식 (I) 또는 (II)의 화합물을 함유하는, 원소 주기율 표의 주그룹 (III)의 유기금속 화합물 및 부그룹 (IV) 내지 (VIII)의 전이 금속 화합물을 기본으로하는 배위 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나이상의 일반식 (I) 또는 (II)의 화합물을 함유하는 배위 촉매 시스템을 사용하는, 배위 중합체의한 중합체의 제조방법 및 촉매화된 복분해 반응에 의한 불포화 탄화수소 화합물의 제조방법을 제공한다.
일반식 (I) 및 (II)의 화합물은 그룹 (IIIa)의 원소인 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)이 각각의 경우에 환 시스템의 요소인 환상 구조를 갖는다.
일반식 (I)에서, 그룹 (IIIa)의 원소 M은 그룹 X1, Y1및 X2와 함께 메탈로환상 고리를 형성한다. 가장 단순한 경우에 있어서, 이러한 고리는 전체 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹에 의해서 밀폐된다. M에 인접한 그룹 X1및 X2는 아미노 그룹, 산소 또는 황일 수 있다. 다른 경우에 있어서, Y1은 방향족 환, 지방족 환 또는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖고 오르쏘 위치중에 결합되거나 또는 바람직하게는 시스 형태를 갖는 불포화 지방족 환을 포함한다. 금속 원자에 인접한 탄소 원자는 또한 OH; F, Cl 및 Br과 같은 할로겐; C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C5-7-사이클로알킬; 또는 페닐일 수 있는 치환체 R1을 가질 수 있다. 이러한 방법으로 치환된 탄소 원자는 분자중의 키랄중심을 형성한다. 이러한 경우에 있어서, 일반식 (I)는 라세미 혼합물을 나타내고 또한, 그의 순수한 형태의 상응하는 에난티오머 또는 디아스테레오머를 나타낸다. X3-Y2의 스페이서 그룹핑(spacer grouping)을 통해 결합된 금속 원자 M의 세 번째 결합은 헤테로 원자를 함유하는 그룹 Z를 갖는다. X3는 CH2그룹, O, S 또는, C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐에 의해서 임의치환된 아미노 그룹일 수 있다. Y2는 가장 단순한 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이다. 다른 경우에 있어서, Y2는 방향족, 환, 지방족 환 또는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖고 오르쏘 위치중에 결합되거나 또는 바람직하게는 시스 형태를 갖는 불포화 지방족 환을 포함한다. Z는 각각의 경우에 C1-6-알킬(이러한 2개의 알킬은 알킬렌 브릿지를 형성할 수 있다), 또는 C5-7-사이클로알킬 또는 페닐에 의해서 임의치환된 아미노, 포스피노, 하이드록시 또는 티올 그룹의 형태의 헤테로원자 N, P, O 또는 S를 포함한다.
일반식 (II)에 있어서, 금속 원자 M은 2개 또는 3개의 알킬렌 브릿지를 통해서 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환을 형성하고, 이는 N 또는 P일 수 있는 헤테로원자 Z'와 함께 각각 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 모노사이클릭 환 시스템의 경우에 있어서, 각각의 경우에 여전히 유리된 M과 Z'의 결합은 H 또는 C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐로 채워진다.
일반식 (I) 및 (II)의 화합물은 질소, 포스포러스, 산소 또는 황 원자로부터 전자가 부족한 (IIIa) 원소로의 전자의 전이에 의해서 분자내부적으로 안정화된다. 따라서, 통상적인 금속 알킬과 비교할 경우, 이들은 (대기중의) 산소 및 수분에 대해 높은 안정성을 갖는다. 이들은 발화성을 갖지 않고 따라서, 취급하기가 용이하다. 이러한 안정화는 분자내부의 배위 결합에 기여한다.
일반식 (I) 화합물의 전형적인 예는 하기와 같다 :
1-알루미나-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로부탄, 1-알루미나-1-(4-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(4-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(2-디프로필아미노에틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(2-디이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(2-디부틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(3-디에틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(3-디프로필아미노프로필)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(3-디이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(3-디부틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(4-디프로필아미노부틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(4-디이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(4-디부틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-알루미나 -1-(3-디메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(2-디에틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(2-디이소프로필아미노에틸)사이클헥산-1-알루미나-1-(2-디프로필아미노에틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(2-디부틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산(비점 70-73℃/0.01밀리바), 1-알루미나-1-(3-디에틸아미노프로필)사이클로헥산(비점 98℃/0.06밀리바), 1-알루미나-1-(3-디프로필아미노프로필)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(3-디이소프로필아미노프로필)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(3-디부틸아미노프로필)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(4-디에틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(4-디프로필아미노부틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(4-디이소프로필아미노부틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(4-디부틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(o-디에틸아미노벤질)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(o-디에틸아미노벤질)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(o-디이소프로필아미노벤질)사이클로헥산, 1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로헥산, 1-알루미나-1-(2-o-디메틸아미노페닐에틸)사이클로펜탄, 1-알루미나-1-(2-o-디에틸아미노페닐에틸)사이클로부탄, 1-갈라-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로부탄, 1-갈라-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(2-디프로필아미노에틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(2-디이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(3-디에틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(3-디프로필아미노프로필)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(3-디이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(3-디부틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(4-디에틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(4-디프로필아미노부틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(4-디부틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(4-이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산(비점 67℃/0.1밀리바), 1-갈라-1-(3-디에틸아미노프로필)사이클로헥산(비점 94℃/0.1밀리바), 1-갈라-1-(3-디프로필아미노프로필)사이클로헥산, 1-갈라-1-(3-디이소프로필아미노프로필)사이클로헥산, 1-갈라-1-(3-디부틸아미노프로필)사이클로헥산, 1-갈라-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(2-디에틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(2-디프로필아미노에틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(2-디이소프로필아미노에틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(2-디부틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로헥산(비점 138℃/0.01밀리바), 1-갈라-1-(4-디에틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(4-디프로필아미노부틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(4-이소프로필아미노부틸)사이클로헥산, 1-갈라 -1-(4-디부틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-갈라-1-(o-디메틸아미노벤질)사이클로부탄, 1-갈라-1-(o-디메틸아미노벤질)사이클로펜탄, 1-갈라-1-(o-디메틸아미노벤질)사이클로헥산, 1-갈라-1-(o-디에틸아미노벤질)사이클로헥산, 1-갈라-1-(o-디프로필아미노벤질)사이클로헵탄, 1-인다-1-(2-디에틸아미노에틸)사이클로부탄, 1-인다-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(2-디에틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(2-디프로필아미노에틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(2-디이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(2-디부틸아미노에틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-인다-1-(3-디에틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-인다-1-(3-디프로필아미노프로필)사이클로펜탄, 1-인다-1-(3-디이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄, 1-인다-1-(3-디부틸아미노프로필)사이클로펜탄, 1-인다-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(4-디에틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(4-디프로필아미노부틸)사이클로펜탄, 1-인다-2-(4-디이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(4-디부틸아미노부틸)사이클로펜탄, 1-인다-1-(2-디메틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(2-디에틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(2-디프로필아미노에틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(2-디이소프로필아미노에틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(2-디부틸아미노에틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산, 1-인다-1-(3-디에틸아미노프로필)사이클로헥산, 1-인다-1-(3-디프로필아미노프로필)사이클로헥산, 1-인다-1-(3-디이소프로필아미노프로필)사이클로헥산, 1-인다-1-(3-디부틸아미노프로필)사이클로헥산, 1-인다-1-(4-디메틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(4-디에틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(4-디프로필아미노부틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(4-디이소프로필아미노부틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(4-디부틸아미노부틸)사이클로헥산, 1-인다-1-(o-디이소프로필아미노벤질)사이클로부탄, 1-인다-1-(o-디메틸아미노벤질)사이클로펜탄, 1-인다-1-(o-디부틸아미노벤질)사이클로펜탄, 1-인다-1-(o-디메틸아미노벤질)사이클로헥산, 1-인다-1-(o-디에틸아미노벤질)사이클로헥산, 1-인다-1-(o-디메틸아미노벤질)사이클로옥탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헥산, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헵탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헥산, 2,5-디메틸-1-(3-디에틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헵탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헥산, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-디에틸-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헥산, 2,5-디에틸-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-디에틸-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헵탄,2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헥산, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-알루미나사이클로헵탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로펜탄(비점 220℃/0.1밀리바), 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헥산, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헵탄, 2,5-디메틸-1-(3-디에틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로펜탄, 2,5-디메틸-1-(3-디에틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헥산, 2,5-디메틸-1-(3-디에틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헵탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헥산, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로펜탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헵탄, 2,5-디에틸-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헥산, 2,5-디에틸-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-갈라사이클로펜탄, 2,5-디에틸-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헵탄, 2-에틸-5-프로필-1- (4-디메틸아미노프로필)- 2,5-디아자-1-갈라사이클로헥산, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-갈라사이클로펜탄, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-갈라사이클로헵탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로펜탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헥산, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헵탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로펜탄, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헥산, 2,5-디메틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헵탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헥산, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로펜탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헵탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헥산, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로펜탄, 2,5-디에틸-1-(3-디메틸아미노프로필)-2,5-디아자-1-인다사이클로헵탄, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-인다사이클로헥산, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-인다사이클로펜탄, 2-에틸-5-프로필-1-(4-디메틸아미노부틸)-2,5-디아자-1-인다사이클로헵탄.
일반식 (II) 화합물의 전형적인 예는 하기와 같다 :
5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄(융점 -22℃), 1,5-디메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄(비점 83℃/12밀리바), 1,5-디에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄, 1,5-디프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄, 1,5-디메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄(지점 76℃/4밀리바), 1,5-디에틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄(지점 71℃/0.6밀리바), 1,5-디이소프로필-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄, 1,5-디부틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄, 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄, 1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄(비점 71℃/0.6밀리바), 1,6-디메틸-1-갈라-6-아자사이클로데센, 1,6-디메틸-1-알루미나-6-아자사이클로데센, 1,6-디에틸-1-갈라-6-아자사이클로데센, 1,4-디메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,6-디에틸-1-알루미나-6-아자사이클로데센, 1-갈라-5-아자비사이클로[3.3.3]운데칸(융점 54℃), 1-갈라-4-아자비사이클로[2.2. 2]옥탄, 1 -알루미나-5-아자비사이클로[3.3.3]운데칸(비점 80℃/0.4밀리바), 1-알루미나 -4-아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1-갈라-6-아자비사이클로[4.4.4]테트라데칸, 1-알루미나-6-아자비사이클로[4.4.4]테트라데칸, 1,5-디메틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄(비점 38℃/0.05밀리바), 1,5-디에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1,5-디프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1,5-디이소프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1,5-디부틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1-메틸-5-에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1-에틸-5-프로필-1-인다- 5-아자사이클로옥탄,1,6-디메틸-1-인다-6-아자사이클로데칸, 1,6-디에틸-1-인다-6-아자사이클로데칸, 1,4 -디메틸-1-인다-4-아자사이클로헥산, 1-인다-5-아자비사이클로[3.3.3]운데칸, 1-인다-4-아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1-메틸-5-사이클로헥실-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1-메틸-5-페닐-1-인다-5-아자사이클로옥탄, 1-인다-6-아자비사이클로[4.4.4]테트라데칸, 1,6-디메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,6-디에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,6-디프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,6-디이소프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,6-디부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,6-디-3급-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,6-디이소부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1,4-디메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,4-디에틸 -1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,4-디프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,4 -디이소프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,4-디부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,4-디이소부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1,4-디-3급-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄, 1-메틸-5-프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄, 1-프로필-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄(비점 86℃/0.01밀리바), 1-에틸-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄(비점 64℃/1밀리바), 1-에틸-6-프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1-프로필-6-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸,1-메틸-6-에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸, 1-메틸-4-에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1-프로필-4-메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 1-에틸-4-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산.
바람직한 것은 일반식 (I) 및 (II)의 유기알루미늄 화합물이다.
특히 바람직한 것은 화합물 1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산 및 1, 5-디메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄이다.
일반식 (I) 및 (II)의 유기금속 화합물의 대부분은 이미 공지되어 있다. 따라서, 일반식 (I)의 화합물은 가장 먼저 독일 연방 공화국 특허 제3817090 호 및 제 4009394 호중에 기술되어 있고 일반식 (II)의 화합물은 제일 먼저 독일 연방 공국 특허 제3726485 호중에 기술되어 있다. 이러한 화합물은 공기 및 수분에 대해 안정하다는 것이 상기 문헌증에 기술되어 있다.
그러나, 이들은 단지 가스상 증착에 의해서 금속 또는 화합물 반도체의 박층을 제조하는데 사용하기 위해서 제시되었다. 이러한 문헌은 올레핀 중합 또는 복분해에 사용되는 배위 촉매 시스템중의 활성 성분으로서 이러한 화합물의 안정성에 대해서는 언급하지 않았다.
일반식 (I) 및 (II)의 화합물은, 예를 들면, 문헌[G. Bahr, P. Burba, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)]에 기술된 바와 같이, 공지된 방법에 의해서, 특정한 반응에 사용하기에 공지되어 있고 적합한 조건하에서 제조한다. 이를 위해서, 다양한 변화가 있을 수 있지만, 본원에서는 언급하지 않았다.
따라서, 이러한 화합물은 예를 들면, 불활성 용매중에서 알킬금속 클로라이드를 상응하는 루이스 염기의 알칼리금속 유기-화합물 또는 그리나르 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 화합물의 합성은 상기 언급된 특허 문헌[Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991)]중에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 일반식 (I) 및 (II)의 환상 유기금속 화합물을 함유하는 배위 촉매 시스템은 1-알켄 및 1-알킨을 중합시키는데 특히 적합하고, 단일 단량체로부터 단독중합체를 얻고 단량체 혼합물로부터 공중합체를 얻는 것 모두가 가능하다. 또한, 이들은 1-알켄 및 1-알킨의 복분해 및 환상 알켄의 개환 복분해에 적합하다.
일반식 (I) 및 (II)의 화합물을 본 발명에 따라서 배위 촉매 시스템중의 활성화 성분으로 사용할 경우, 놀랍게도 촉매 시스템이 (대기중의) 산소 및 수분해 대해 민감성이 낮아짐으로써 통성적인 알루미늄 알킬을 사용하여 활성화된 배위 촉매에 요구되는 엄밀한 보호가 필요하지 않다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견은 예를 들면, (3-디에틸아미노프로필)디-이소부틸알루미늄과 같이, 구조적으로 유사하지만, 비환상의 유기알루미늄 화합물이 특정한 배위 촉매 시스템중에 이미 공지되어 있기 때문에 특히 놀라운 것이고 예상할 수 없었던 것이다. 미합중국 특허 제3,154,528 호중에는 바나듐 테트라클로라이드를 기본으로하고 이러한 비환상 화합물을 사용하여 활성화된 배위 촉매 시스템이 개시되어 있지만, 이러한 촉매 시스템은 통상적인 배위 촉매 시스템과 같이 공기 및 수분에 민감한 것으로 기술되어 있다. 일본국 특허 제60-240706호, 제61-007305 호, 제61-252205호, 제62-100505호 및 제62-138506호에는 티탄 화합물을 기본으로하는배위 촉매 시스템이 개시되어 있는데, 이는 유사하게 비환상 유기알루미늄 화합물을 함유하고 또한 전자 공여체로서 작용하는 화합물을 함유하지만, 먼저 통상적인 알루미늄 알킬을 사용하여 활성화된다. 후자의 이유로 인하여, 이러한 촉매 시스템은 극도로 민감하고 통상적인 엄밀한 보호가 요구된다.
본 발명인들은 지글러-나타 및 필립스 촉매 시스템중에 이러한 공지된 비환상 유기알루미늄 화합물을 사용하여 실험한 결과, 이들 촉매 시스템은 올레핀 중합체를 조금이라도 얻기 위해서 또는 적어도 유용한 수율을 얻기 위해서 통상적인 알루미늄 알킬을 사용하여 활성화 시켜야 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 배위 촉매 시스템에 있어서, 알루미늄 알킬 또는 다른 활성화제에 의한 추가의 활성화가 요구되지 않는다.
본 발명의 배위 촉매 시스템은 공기, 산소 또는 수분에 적당한 수준으로 노출될 경우, 분해 또는 활성의 격렬한 감소는 발생하지 않는다. 상응하는 배위 촉매 시스템은 예를 들면, 공기중에서 백열광을 방출하지 않고, 계속하여 전과 같이 사용할 수 있다. 이로 인하여 본 발명의 배위 촉매 시스템은 제조, 저장 및 사용중에 취급하는데 있어서 실질적으로 문제를 발생시키지 않는다는 매우 유리한 점을 갖는다. 따라서 중합공정중에 사용되는 용매, 단량체 및 보호성 가스로부터 흔적량의 공기, 산소 및 수분조차도 제거하여야하는 절차를 생략할 수 있다.
또한, 배위 촉매 시스템중에 본 발명에 따른 일반식 (I) 및 (II)의 화합물을 사용함으로써 중합공정 및 복분해 반응중에 유리한 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상응하는 배위 촉매 시스템은 일반적으로 매우 높은 활성을 나타낸다. 이는 일정한 촉매량에 대해 더욱 많은 생성물이 형성되거나 또는 촉매의 요구량을 상응하게 감소시킬 수 있다는 유리한 점이 있다. 이로 인하여 생성물로부터 더욱 적은 양의 상응하는 촉매가 분리되어야 하거나 또는 더욱 낮은 잔류 촉매 함량을 갖는 생성물이 얻어지고, 낮은 촉매 소모량을 인해 비용도 또한 적지않게 감소된다. 따라서, 촉매 시스템의 정성적 및 정량적 조성, 단량체의 성질 또는 공중합중에 사용되는 단량체 혼합물의 조성, 반응 조건 및 중합절차와 같은 다수의 요소들도 또한 영향을 받는다. 그러나, 관련분야의 숙련인이라면 일상적인 실험을 통해서 목적하는 바에 가장 적합한 촉매 시스템을 용이하게 결정하고 최적화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 보조 촉매로서 화합물 1-알루미나 -1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산을 사용하여 활성화된 Ti/MgCl2를 기본으로하는 지글러-나타 촉매 시스템을 촉매 시스템중에서 Ti 대 Al의 몰비를 1 : 40 내지 1 : 50으로 조절할 경우 최적의 일정한 활성 및 산업적인 규모의 에틸렌의 중합에 있어서의 수율을 나타내었다.
또한, 올레핀의 중합에 본 발명의 배위 촉매 시스템을 사용할 경우, 고분자량 및 좁은 분자량 분포에 있어서 뚜렷한 특이성이 발견되었다. 이러한 발견도 역시 촉매 시스템의 조성, 단량체의 성질 및 사용된 공정조건과 같은 요소에 의존하지만, 용이하게 특정한 용도로 최적화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면, 보조촉매로서 1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산을 사용하여 활성화된 Cr/SiO2를 기본으로하는 필립스 촉매를 1 : 0.5 내지 1 : 4의 Cr : Al의 다양한 몰비로 사용하여 1-옥텐 및 1-데센을 중합시킬 경우, 고수율 및 고분자량을 얻었고, 1-옥텐에 있어서, 1 : 1의 Cr : Al의 비율에서 최적의 좁은 분자량 분포를 얻었다.
더욱 유리한 발견은 일반식( I) 및 (II)의 화합물을 사용하여 활성화된 필립스 촉매는 다른 통상적인 경우와 같이 중합체에 함께 점착되지 않고 반응장치에 접차된 채로 유지되기 때문에 제거하고 분리하기가 더욱 용이하다는 것이다.
1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산을 사용하여 활성화된 Mo/SiO2를 기본으로하는 복분해 촉매를 매우 높은 생성물 특이성을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 특정한 촉매 시스템을 사용한 1-옥텐의 복분해는 매우 바람직한 C14-알켄을 생성시키지만, 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 활성화된 이러한 형태의 촉매는 목적하는 생성물외에 C2-20-알켄 혼합물 형태의 부생성물을 고비율로 생성시킨다.
1-알켄의 중합체 있어서, 본 발명의 촉매는, 경우에 따라서, 매우 입체 선택적으로 작용함으로써 동일배열 중합체를 얻을 수 있다. 복분해 또는 개환 복분해 중합체 있어서, 특정한 형태를 갖는 입체이성체 또는 생성물이 우선적으로 형성될 수 있다. 이러한 입체 선택성은 추가적으로 일반식 (I) 및 (II)의 화합물의 목적하는 구조, 특히 그의 환상 구성요소에 의해서 영향을 받는다. 예를 들면, 일반식 (I)에서, X1및 /또는 X2가 CHR1이고 라디칼 R1이 수소가 아닐 경우, 환상 구성 요소는 비대칭 탄소원자를 갖고 따라서, 1-알켄의 중합 또는 복분해중에서 입체 선택성의 유도에 영향을 줄 수 있는 키랄중심을 갖는다. 상응하는 촉매 시스템에 의한 이러한 입체 선택성의 유도 또는 선택적인 에난티오 선택성의 유도는 일반식 (I)의 화합물의 에난티오머적으로 또는 디아스테레오머적으로 순수한 형태로 사용될 경우 바람직한 것으로 생각된다.
에틸렌 및 프로필렌의 지글러-나타 및 필립스촉매를 사용하는 중합은 예를 들면, 약 70℃ 및 8 내지 10바와 같은 온화한 조건하에 서도 본 발명의 배위 촉매 시스템을 사용하여 별다른 문제없이 성공적으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄과 같은 통상적인 알루미늄 알킬을 사용하는 활성화와 비교할 경우, 훨씬 높은 수율을 얻을 수 있고, 특히, 훨씬 높은 분자량을 얻을 수 있다. 예를 들면, 약 106의 매우 높은 분자량을 갖는 올레핀 중합체는 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 최적의 기술조건을 갖추지 않고 용이하게 실험실 규모로 얻을 수 있기 때문에 산업적으로 중요하다.
보조촉매로서 본 발명의 일반식 (I) 및 (II)의 화합물을 사용하여 활성화된 "지글러-나타"형 및 "필립스"형의 배위 촉매 시스템은 추가적으로 극성 올레핀계 불포화 단량체를 중합시키는데에도 사용할 수 있는 놀라운 특성을 나타낸다. 통상적인 촉매은 필수적으로 단지 1-알켄과 1-알킨을 중합시킬 수 있다. 예를 들면, 스티렌은 거의 배위 중합하지 않으며, 비닐 화합물 및 아크릴산 유도체와 같은 더욱 극성의 단량체는 전혀 배위 중합되지 않는다. 이는 이러한 극성 화합물이 강한 배위 결합에 의해서 주촉매 및/또는 보조촉매의 금속 원자를 비활성화시키기 때문에 예측할 수 있다. 그러나, 이는 분자내의 배위 포화로 인하여, 일반식 (I) 및 (II)의 화합물중에서는 더 이상 가능하지 않고, 따라서 본 발명의 촉매 시스템은 극성 단량체에 대해 강한 활성을 갖는다.
배위 촉매 시스템중의 활성화 성분으로서 일반식 (I) 및 (II)의 화합물은 본 발명에 따라 기존의 통상적인 유기금속 화합물, 특히 극히 민감하고 위험한 알루미늄 알킬을 대신하여 이와 완전히 동일하게 사용한다. 증가된 활성으로 인하여, 촉매 시스템중의 유기금속 화합물의 양 및 반응물증의 촉매의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 촉매의 제조 및 사용은 특정한 시스템 및 특정한 용도에 통상적으로 사용되는 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 올레핀 중합 및 복분해는 현탁액 공정중에서 균질 촉매를 사용하여 수행한다. 이를 위해서, 먼저 촉매적으로 활성을 갖는 전이 금속 화합물 및 최종적으로 분할된 지지 물질로부터 지지된 예비-촉매를 제조하고, 이러한 촉매는, 경우에 따라서, 통상적인 방법으로 활성화시키거나 또는 예비활성화시킨 다음, 예를 들면, 펜탄 또는 헥산과 같은 알칸 탄화수소와 같은 용매중에 현탁시킨다. 보조 촉매의 첨가는 단량체의 반응직전에 또는 단량체의 존재하에 동일반응계에서 통상적인 방법으로 수행한다. 반응의 조절 및 반응 생성물의 단리 및 후처리는 완전히 동일한 방법으로 수행한다. 상기 언급한 바와 같이, 일반식 (I) 및 (II)의 화합물의 안정성 및 생성되는 촉매 시스템의 낮은 민감성을 인하여, 이러한 모든 공정은 실질적으로 별다른 문제없이 엄밀한 보호 및 안전 수단을 강구하지 않고 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 유리한 성질 및 매우 광범위한 용도를 갖는 신규한 배위 촉매 시스템을 제공하는데, 이러한 촉매 시스템은 추가적으로 각각의 용도에 따라 조정할 수 있다.
하기 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한, 모든 공정은 보호성 가스(N2, Ar) 대기하에서 수분을 제거하지 않고 수행한다.
[실시예 1]
요오드에 의해서 활성화된 마그네슘 터닝 0.25mol을 디에틸에테르 100ml중에 먼저 충진시킨다. 실온에서 1, 5-디브로모펜탄 0.06mol을 첨가한 다음, 혼합물을 환류하에 3시간동안 가열하였다.
그리나르 용액을 마그네슘으로부터 경사분리시키고 에테르 150ml중에 용해된 3-디메틸아미노프로필알루미늄디클로라이드 0.06mol을 동시에 혼합하고 격렬하게 교반시키면서 반응시킨다.
이어서, 반응 혼합물을 실온에서 교반시킨다. 휘발성 성분을 180℃이하의 욕온도 및 2 내지 10밀리바의 압력에서 증류하여 제거하고 다시 분할하여 증류시킨다.
98℃/0.6밀리바의 비점을 갖고 공기에 대해 안정한 무색 투명한 액체로서 1-알루미나-1-(3-디메틸아미노프로필)사이클로헥산을 얻는다.
[실시예 2]
마그네슘 그릿 2.9g(119mmol)을 먼저 THF 100ml중에 충진시키고 환류하에 가열한다. THF 40ml중에 용해된 메틸비스(3, 3'-클로로프로필)아민 10g(54mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 환류하에 다시 2 시간동안 가열한다.
실온에서, THF 20ml중의 메틸알루미늄 디클로라이드 5.7g(50mmol)을 그리나르 용액중에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반시킨 다음 환류하에 3시간동안 가열한다. 용액을 침진된 MgCl2로부터 경사분리하여 제거하고, 용액을 증류시켜 제거한 다음, 진공증류하여 71℃/0.6밀리바의 비점을 갖는 투명하고 안정한 액체로서 1, 5-디메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄을 얻는다.
[실시예 3]
마그네슘 그릿 3.6g(148mmol)을 먼저 THF 100ml중에 충진시키고 환류하에 가열한다. THF 40ml중에 용해된 3-클로로-N, N-비스(3-클로로프로필)프로판-1-아민 12g(49mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 다시 2시간동안 가열한다.
실온에서, THF 20ml중의 알루미늄 트리클로라이드 6.6g(47mmol)을 그리나르 용액중에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 다음 환류하에 4시간동안 가열한다. 용액을 증류시켜 제거한 다음, 진공증류하여 80℃/0.4밀리바의 비점을 갖는 투명하고 안정한 액체로서 1-알루미나-5-아자비사이클로[3.3.3]운데칸을 얻는다.
[실시예 4]
[지지된 Cr(VI) 예비-촉매]
실리카 겔(입경 200 내지 500mm) 1,000g을 증류수 3,000ml 중에서 45분동안 비등시키고, 고온의 물로 3회 세척하고 115℃/75밀리바에서 15시간동안 건조시킨다. 이어서, 이 물질을 물 200ml중의 CrO346g의 용액중에 슬러리화시키고, 30분동안 교반시키고, 여과시키고 70℃/75밀리바에서 12시간동안 건조시킨 다음, 115℃/75밀리바에서 2시간동안 건조시킨다. 이어서, 생성물을 산소의 스트림(유동층 또는 회전튜브)중에서 6시간에 걸쳐 800℃로 가열하고 이온도에서 1시간동안 방치한다. 350℃로 냉각시킨 다음, 산소를 아르곤으로 대체한다. 촉매는 약 1%의 Cr(VI)를 함유한다.
[실시예 5]
[지지된 Cr(II) 예비-촉매]
먼저, 실시예 5의 과정을 반복한다. 그러나, 아르곤은 CO로 대체하고, 환원은 CO 스트림중에서 350℃/60 분에서 수행한다. 마지막으로, CO를 다시 아르곤으로 대체하고 물질을 실온에서 냉각시킨다. 촉매는 약 0.84%의 Cr(II)를 함유한다.
[실시예 6]
[지지된 Mo(VI) 예비-촉매]
MoO2-아세틸아세토네이트 착화합물 1.67mmol을 CH2Cl2중에 용해시키고, 실리카 겔(입경 200 내지 500mm) 9g에 적용한다. 이어서, 물질을 CH2CL2로 세척하고 고도의 진공하의 -10℃에서 건조시킨다.
[실시예 7]
[Cr(VI)상에서의 1-옥텐의 중합]
평행한 배치중에서, 실시예 4의 예비-촉매를 n-펜탄중에 현탁시키고 보조촉매로서 상이한 양의 실시예 1의 화합물과 혼합한다. 이어서, 1-옥텐을 1 : 100의 Cr : 1-옥텐의 비율로 첨가하고 혼합물을 20℃에서 24시간동안 진탕시킨다. 촉매를 여과하고 n-펜텐으로 세척한다. 펜텐 용출액을 증발시킨다. 중합체 생성물을 IR과13C-NMR 분광법 및 겔투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준물)에 의해 분석하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
[표 1]
좁은 분자량 분포(D=Mw/Mn)와 함께 고분자량(Mw)이 양호한 수율로 수득되었다. Cr Al이 1 : 1인 촉매가 최적의 결과를 가져왔다.
[실시예 8]
[Cr(II)상에서 1-옥텐의 중합]
실시예 5의 예비-촉매를 사용하여 실시예 7의 과정을 반복한다. 표 2는 그결과를 보여준다.
[표 2]
보조촉매로서 트리에틸아민을 사용한 대조실시예
[실시예 9]
[Cr(II)상에서 1-데센의 중합]
1-데센을 사용하여 실시예 8의 과정을 반복한다. 표 3은 그결과를 나타낸다.
[표 3]
[실시예 10]
[Mo(VI)상에서의 1-옥텐의 복분해]
평행한 배치중에서, 각각 (Mo 0.05mmol에 상응하는)실시예 6의 예비-촉매 300mg을 1 : 2,500의 Mo : 1-옥텐의 비율로 1-옥텐과 혼합하고, 보조촉매로서 상이한 양의 실시예 1의 화합물을 첨가한다. 혼합물을 122℃에서 24시간동안 반응시킨다. 1-옥텐이 전환되어 테트라데센(C14)을 형성하고 가스 크로마토그래피에 의해서 임의의 부생성물이 측정되었다.
유사한 대조용 실험에서, 보조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 사용한다. 표 4는 그결과를 보여준다.
[표 4]
TIBA를 사용한 대조 실험
[실시예 11]
[Cr(II)상에서의 산소를 첨가하거나 첨가하지 않은 1-옥텐의 중합]
실시예 8의 과정을 반복한다. 평행한 배치에서, 알켄을 첨가하기 전에 O2가스 5ml를 주사기에 의해 주입한다. 표 5는 그결과를 나타낸다.
[표 5]
상기 결과로 인하여 O2의 첨가는 촉매 시스템의 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다는 것을 알수 있다.
[실시예 12]
[Cr(VI)상에서 에틸렌의 중합]
평행한 배치중에서, 각각 200mg의 실시예 4의 예비-촉매를 오토클레이브중에서 n-헵탄중에 현탁시킨다. 상이한 양의 실시예 1의 화합물을 첨가하거나 또는 대조용으로, 상이한 양의 선행기술에서 사용되는 보조촉매를 첨가하고, 이어서 70℃에서 10바의 압력하에서 에틸렌을 공급한다. 24시간경과후, 혼합물을 통상적인 방법으로 후처리한다.
표 6은 그결과를 나타낸다.
[표 6]
TIBA를 사용한 대조용 실험
(2-디메틸아미노에톡시)디메틸알루미늄을 사용한 대조용 실험
본 발명의 보조촉매로 인하여 탁월한 수율을 얻을 수 있고, TIBA와 비교하여, 분자량이 증가한다. 이러한 비환상 화합물은 중합체 아무런 영향도 미치지 않는다.
[실시예 13]
[에틸렌의 지글러-나타 중합]
평행한 배치중에서, 각각 50mg의 TiCl4를 오토클레이브중에서 n-헵탄중에 현탁시키고 상이한 양의 실시예 1의 화합물 또는 대조용으로, 예를 들면, 선행기술에 사용되는 보조촉매를 첨가한다. 70℃에서, 8 내지 10바의 압력에서 에틸렌을 공급하고 1 시간후에 반응을 멈춘다. 표 7은 그결과를 보여준다.
[표 7]
본 발명의 보조촉매로 인하여 탁월한 수율을 얻을 수 있고, TIBA와 비교하여, 분자량이 증가한다. 이러한 비환상 화합물은 중합에 아무런 영향도 미치지 않거나 또는 단지 미세한 영향을 미친다.
[실시예 14]
[에틸렌의 산업용 지글러-나타 중합]
에틸렌의 중합은 1%의 에틸렌 함량을 갖는 Ti/MgCl2를 기본으로하는 산업용 지글러-나타 촉매 및 보조촉매로서 실시예 1의 화합물의 존재하에 1바의 일정한 에틸렌 분압, 80℃의 온도 및 1,500rpm의 교반 속도에서 n-헵탄중의 현탁공정에 의해서 수행한다.
1 : 40 내지 1 : 50의 Ti : Al의 비율에서, 촉매 시스템은 30 내지 50kg 폴리에틸렌/g Ti·h·바 C2H4의 일정한 활성을 갖는다.

Claims (3)

  1. 하기 하나 이상의 일반식 (I) 또는 (II)의 화합물을 함유함을 특징으로하는, 원소 주기율 표의 주그룹 (III)의 유기금속 화합물 및 부그룹 (IV) 내지 (VIII)의 전이금속 화합물을 기초로하는 배위촉매 시스템 :
    상기 식에서, M은 B, Al, Ga 또는 In이고, X1, X2및 X3는 서로 독립적으로 CHR1, NR2, O 또는 S이고, Y1및 Y2는 서로 독립적으로 -(CH2)m-,
    이고, Z는 NR3R4, PR3R4, OR5또는 SR5이고, R1은 H, OH, 할로겐, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐이고, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐이거나, 또는 R3및 R4는 함께 C4-6-알킬렌 브릿지이고, m은 1 내지 6이고, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2이고, Z'는 N 또는 P이고, a는 2 내지 4이고, b 및 c는 각각 0 또는 1이며, 단 b와 c의 합은 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 배위 촉매 시스템을 사용함을 특징으로하는, 알켄 및 /또는 알킨의 배위 중합에 의해 중합체들을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 따른 배위 촉매 시스템을 복분해 촉매로서 사용함을 특징으로하는 알켄 또는 알킨의 접촉 복분해 반응에 의해 불포화 탄화수소 화합물을 제조하는 방법.
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