JP2021090959A - エチレンオリゴマー化触媒の調製方法およびそのオリゴマー化方法 - Google Patents

エチレンオリゴマー化触媒の調製方法およびそのオリゴマー化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】エチレンオリゴマー化のための触媒システムに用いる触媒組成物であって、高い活性を提供し、広範な重量パーセント分布、すなわちＣ4からＣ16を有する線状オリゴマー生成物を生成する触媒組成物を提供する。【解決手段】触媒組成物は、ジルコニウムアミド化合物、有機アルミニウム化合物、および添加剤を含む。前記ジルコニウムアミド化合物は、式ＺｒＸm．ｎ（ＲＣＯＮＲ'Ｒ"）を有し、ここでＸはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ'、およびＲ"は飽和または不飽和脂肪族のＣ1−Ｃ10炭化水素、または芳香族のＣ6−Ｃ14炭化水素である。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンオリゴマー化のための触媒システムに用いる触媒組成物であって、高い活性を提供し、広範な重量パーセント分布、すなわちＣ４からＣ１６を有する線状オリゴマー生成物を生成する触媒組成物に関する。触媒組成物は、ジルコニウムアミド化合物、有機アルミニウム化合物、および添加剤を含む。本発明はまた、有機溶媒の存在下で、式ＺｒＸｍ．ｎＴＨＦを有するジルコニウム成分を反応させることを含む、ジルコニウムアミド化合物の調製方法を提供する。ここでＸはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”の置換アミドを有し、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族のＣ１−Ｃ１０炭化水素または芳香族のＣ６−Ｃ１４炭化水素である。
線状α−オレフィン（ＬＡＯｓ）は、一位またはα位に末端二重結合を有するオレフィンまたはアルケンである。二重結合の位置は化学的性質を決定し、付加メタセシス、重合などを含むオレフィンのすべての反応を受けることができる。
非常に用途の広い線状α−オレフィンは、洗剤、合成潤滑剤、可塑剤、界面活性剤、およびポリオレフィンの前駆体として使用される。線状α−オレフィンは、ポリエチレンの製造におけるコモノマーとして使用される。
線状α−オレフィンの調製は、主にエチレンのオリゴマー化に基づく。エチレンオリゴマー化方法では、末端二重結合を有し、鎖長が４、６、８などの炭素数が偶数のオレフィンの混合物が生成される。末端二重結合を有することが非常に望ましいが、内部オレフィン生成を排除することはできない。また、一定量のポリマーが存在する。エチレンオリゴマー化における重要な要素は、所望の選択性、α−オレフィンの純度、および生成物分布を得ることである。したがって、触媒システムとプロセス条件が重要な役割を果たす。当技術分野においては、線状α−オレフィンを生成するための種々の触媒システムが知られている。
Ｅｘｘｏｎの米国特許第４，３６１，７１４号には、ジアルキル亜鉛および有機アルミニウム化合物とともにジルコニウムハロゲン化物を含む触媒システムが記載されている。オリゴマー化は、炭化水素の溶媒下で、約５０℃〜約２００℃の温度で、３．５〜１０．５ＭＰａのエチレン圧で行われる。しかしながら、当該触媒の主な欠点は、炭化水素溶媒への溶解度が低く、副生成物としてワックスおよび高分子量を有するポリエチレンが大量に生成され、それが深刻な反応器の汚れの原因となることである。
出光の米国特許第４，７８３，５７３号には、乾燥ベンゼン溶媒中でアルミニウムセスキクロライドおよびトリエチルアルミニウムとともに無水四塩化ジルコニウムを用いたジルコニウム錯体をベースとした触媒システムの存在下での、長鎖の線状α−オレフィンの合成について記載されている。アルキルジスルフィド、チオエーテル、チオフェン、および一級アミンなどのヘテロ原子を含む有機化合物を減速剤として使用し、１２０°Ｃ、３．５ＭＰａの圧力下でオリゴマー化を行う。当該方法の主な欠点は、炭化水素溶媒への四塩化ジルコニウムの溶解度が低く、反応温度が高く、軽質α−オレフィンの選択性が比較的低いことである。
Ｅｘｘｏｎの米国特許第４，８５５，５２５号では、一般式（ＺｒＣｌ４．ＣＨ３ＣＯＯＲ）２のジルコニウムアルキルアルカノエートおよび式ＲｎＡｌＸ３−ｎの有機アルミニウム化合物を含む二成分触媒システムについて開示されている。当該触媒の主な欠点は、望ましくない量の高分子量を有するポリエチレンが生成されることである。
出光の米国特許第５，２６０，５００号には、第三成分としてアルコールを使用するジルコニウムベースの触媒システムが記載されている。この方法では、触媒成分が製品に混入することを防止して、高純度のα−オレフィンを生成する。このシステムの主な欠点は、ポリマーが生成され、Ｃ２０＋断片の収率が高くなることである。
米国特許第５，４９６，７８３号には、ジルコニウム化合物を、ケタール、アセタール、およびハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムから選択される有機化合物と混合することによって得られる触媒システムが開示されている。当該触媒は、エチレンオリゴマー化について評価されており、４、６、８、および１０個の炭素原子を有する軽質α−オレフィンのそれぞれに対して優れた選択性を示す。生成物の分布は、特に１−ブテンの製造に適応されており、最良の例での選択性は４３重量％である。当該触媒のもう一つの欠点は、活性が低いことと、最終的に蓄積し、かつ、反応器の詰まりを引き起こし、長時間の製造を妨げるポリマートレースを形成することである。
ＳＡＢＩＣの米国特許第８，６５３，３１６号および第９，０５０，５８７号には、一般式ＺｒＣｌ４−ｍ（Ｒ１ＣＯＯ）ｍのカルボン酸ジルコニウムと式Ｒ２ｎＡｌＸ３−ｎの有機アルミニウム化合物とを含む触媒が開示されている。当該発明の触媒システムは、触媒システムの選択性および低分子量の線状α−オレフィンの純度について相乗効果を得るために、電子供与体を加えたエチレンオリゴマー化について評価されている。しかしながら、触媒システムの主な欠点は、Ｃ２０＋断片の収率が高いことである。
本発明の目的
本発明の主な目的は、高純度の線状α−オレフィンを生成可能な、エチレンオリゴマー化のための触媒システムに用いる触媒組成物を提供することである。
本発明の目的はまた、高純度の線状α−オレフィンを生成可能なオリゴマー化触媒システムの調製方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、高純度の線状α−オレフィンを製造することである。
さらに、本発明の目的は、広範な重量パーセント分布の線状α−オレフィンを製造することである。
さらに、本発明の目的は、ポリマーを形成することなくエチレンをオリゴマー化することである。
高純度のα−オレフィンを得るためのエチレンオリゴマー化は、主に効率的な触媒システムによって達成される。助触媒と反応条件がオリゴマー化をサポートする一方で、触媒の性質がオリゴマー化中に達成できることを優勢的に決定する。そのため、適切な触媒が非常に所望される。
したがって、本発明は、エチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用するための触媒組成物を提供する。触媒組成物は、一般式ＺｒＸｍ．ｎ（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）を有するジルコニウムアミド化合物、有機アルミニウム化合物および添加剤を含む。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族のＣ１−Ｃ１０炭化水素、または芳香族のＣ６−Ｃ１４炭化水素である。
本発明の特徴の１つとして、ジルコニウムアミド化合物は、テトラクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド）ジルコニウム（ＺｒＣｌ４．２｛ＣＨ３ＣＯＮ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２｝）である。
本発明の１つの特徴において、有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、部分水素化アルキルアルミニウム、アルミノキサン、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびそれらの混合物から選択され、
（ｉ）アルキルアルミニウムはトリアルキルアルミニウムであって、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択され、（ｉｉ）トリアルケニルアルミニウムはトリイソプレニルアルミニウムであり、（ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドは、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムから選択され、（ｉｖ）アルキルアルミニウムセスキハライドは、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、およびエチルアルミニウムセスキブロミドから選択され、（ｖ）水素化ジアルキルアルミニウムは、水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムから選択され、（ｖｉ）部分水素化アルキルアルミニウムは、二水素化エチルアルミニウムおよび二水素化プロピルアルミニウムから選択され、（ｖｉｉ）アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサンから選択され、（ｖｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムアルコキシドはジエチルアルミニウムエトキシドである。
本発明の他の特徴において、アルミニウムとジルコニウムとのモル比は、５：１から１００：１である。
本発明のさらに他の特徴において、添加剤が、水素、エステル、エーテル、アミン、無水物および硫黄化合物からなる群から選択される。好ましい特徴の１つとして、添加剤が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物から選択される。
本発明のさらに他の特徴において、ジルコニウム化合物と添加剤とのモル比は、１：０．１から１：１０である。
本発明はまた、エチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用するための触媒組成物の調製方法を提供する。当該方法はジルコニウムアミド化合物を有機アルミニウム化合物および添加剤とともに添加することを含み、ジルコニウムアミド化合物は、有機溶媒の存在下で、ジルコニウム成分を置換アミドと反応させることによって調製される。
ジルコニウムアミド化合物は下記の式を有する。
ＺｒＸｍ．ｎ（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）
Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族のＣ１−Ｃ１０炭化水素または芳香族のＣ６−Ｃ１４炭化水素である。
ジルコニウム成分は下記の式を有する。
ＺｒＸｍ．ｎＴＨＦ
Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数である。
置換アミドは下記の式を有する。
ＲＣＯＮＲ’Ｒ”
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族のＣ１−Ｃ１０炭化水素、または芳香族のＣ６−Ｃ１４炭化水素である。
本発明はまた、ジルコニウムアミド化合物の調製方法を提供する。当該方法は、有機溶媒の存在下で、式ＺｒＸｍ．ｎＴＨＦを有するジルコニウム成分を式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”の置換アミドと反応させることを含む。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族のＣ１−Ｃ１０炭化水素、または芳香族のＣ６−Ｃ１４炭化水素である。
本発明の１つの特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、ジルコニウム成分がテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦである。
本発明の他の１つの特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、ジルコニウムアミド化合物は化学式ＺｒＸｍ．２ＲＣＯＮＲ’Ｒ”を有し、Ｘは塩素または臭素であってもよく、ｍは４以下の値を有する整数である。
本発明の他の１つの特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、置換アミドはハロゲン化アシルを溶媒和剤および置換アミンと接触させて置換アミドを得ることを含む方法によって調製される。
本発明のさらに他の特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、ハロゲン化アシルは式ＲＣＯＸで表される。ＲはＨ、環状環と結合可能なＣ１−Ｃ２０線状または分枝アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基から選択され、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、Ｘはハロゲン化物から選択される。好ましい特徴の１つとして、ハロゲン化アシルは、塩化アセチルである。
本発明のさらに他の特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、置換アミンは式Ｒ’Ｒ”ＮＨで表される。ここで、Ｒ’およびＲ”は環状環と結合可能なＣ１−Ｃ２０線状または分枝アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、であり、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、Ｒ’およびＲ”は同じものでも異なるものでもよい。好ましい特徴の１つにおいて、置換アミンは、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミンである。
本発明の１つの特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、置換アミドがＮ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミドである。
本発明のさらに他の特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、ジルコニウム成分と置換アミドとのモル比が０．１〜５である。
本発明のさらに他の特徴として、本発明は触媒組成物の調製方法またはジルコニウムアミドの調製方法に関連し、反応を２０℃〜１７０℃の範囲の温度で行う。
本発明の１つの特徴として、有機溶媒がジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、クロロホルム、およびシクロヘキサンからなる群から選択される。
本発明はまた、ポリマーを形成せずにエチレンをオリゴマー化する方法を提供する。この方法は、エチレンオリゴマー化の条件下において、不活性有機溶媒中で、エチレンを触媒組成物と接触させて、炭素数４〜３０の範囲のオリゴマーの分子量の範囲内で９０モルパーセント以上を有する高い直線性を備える線状α−オレフィンを得ることを含む。
本発明の１つの特徴として、不活性有機溶媒は、非置換またはハロゲン置換された芳香族炭化水素溶媒、脂肪族パラフィン炭化水素、脂環式炭化水素化合物、ハロゲン化アルカンおよびその混合物から選択され、
（ｉ）芳香族炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンから選択され、
（ｉｉ）脂肪族パラフィン炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンから選択され、
（ｉｉｉ）脂環式炭化水素化合物は、シクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンから選択され、
（ｉｖ）ハロゲン化アルカンは、ジクロロエタンおよびジクロロブタンから選択される。
発明の詳細な説明
本発明は、エチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用するための触媒組成物について説明する。触媒組成物は、一般式ＺｒＸｍ．ｎ（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）を有するジルコニウムアミド化合物、有機アルミニウム化合物および添加剤からなる。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族のＣ１−Ｃ１０炭化水素、または芳香族のＣ６−Ｃ１４炭化水素である。
ジルコニウムアミド化合物は、有機アルミニウム化合物および添加剤と共にエチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用され、高い活性を提供し、広範な重量パーセント分布、すなわちＣ４からＣ１６を有する線状オリゴマー生成物を生成する。
本発明の１つの特徴において、ジルコニウムアミド化合物は、有機溶媒の存在下で、式ＺｒＸｍ．ｎＴＨＦを有するジルコニウム成分を反応させることによって調製される。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”の置換アミドを有する。Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族Ｃ１−Ｃ１０炭化水素、または芳香族Ｃ６−Ｃ１４炭化水素である。一実施形態として、ジルコニウム成分は式ＺｒＸｍ．ｎＴＨＦを有し、ここでＸは塩素または臭素であってもよく、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数である。最も好ましいジルコニウム成分は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦである。一実施形態において、置換アミドは式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”であり、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は飽和または不飽和脂肪族Ｃ１−Ｃ１０炭化水素、または芳香族Ｃ６−Ｃ１４炭化水素である。
したがって、本発明はまた、置換アミドの調製方法を提供するものであって、この方法は、ＲＣＯＸで表されるハロゲン化アシルを溶媒和剤および置換アミンと接触させて置換アミドを得ることを含む。一実施形態では、溶媒和剤は本質的に、芳香族または脂肪族であってもよく、極性または非極性であってよい。例えば、ジエチルエーテルベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンなどがあるが、これらに限定されない。一実施形態では、ハロゲン化アシルは式ＲＣＯＸで表わされる。ここで、ＲはＨ、環状環と結合可能なＣ１−Ｃ２０の線状または分枝アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基であり、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、Ｘはハロゲン化物から選択される。ハロゲン化アシルの混合物も使用できる。他の実施形態において、置換アミンは式Ｒ’Ｒ”ＮＨで表される。ここで、Ｒ’およびＲ”は環状環と結合可能なＣ１−Ｃ２０の線状または分枝アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい。置換アミンの混合物も使用できる。Ｒ’およびＲ”は同じものでも異なるものでもよい。本発明の１つの特徴として、ハロゲン化アシルを溶媒和剤に添加した後、置換アミンを滴下して添加する。この添加の間、発熱によって温度が２℃上昇しないように温度を保つ。アミンにハロゲン化アシルを添加することは、非常に発熱を伴う置換反応であるため、このステップは安全面において重要である。
ジルコニウムアミド化合物の調製方法について説明する。本発明の１つの特徴として、ジルコニウム成分と置換アミドとのモル比は、約０．１から５であり、好ましくは０．５から２である。他の特徴として、反応温度は、約２０℃から約１７０℃、好ましくは約５０℃から約１２０℃である。他の特徴として、ジルコニウムアミド化合物は、直接的に、または精製後に使用することができる。さらに他の特徴として、ジルコニウムアミド化合物は、好ましくは、テトラクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド）ジルコニウム（ＺｒＣｌ４．２｛ＣＨ３ＣＯＮ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２｝である。
本発明の１つの特徴として、高い活性を提供し、かつ、広範な重量パーセント分布、すなわちＣ４からＣ１６を有する線状オリゴマー生成物を生成するエチレンオリゴマー化のための触媒システムとして、有機アルミニウム化合物および添加剤と共にジルコニウムアミド化合物が使用される。さらに他の特徴として、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミドなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、二水素化エチルアルミニウム、二水素化プロピルアルミニウムなどの部分水素化アルキルアルミニウム、およびメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、好ましくはジエチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロリドを含むが、これらに限定されない。有機アルミニウム化合物の混合物も使用することができる。
アルミニウムとジルコニウムとのモル比は、約５：１〜約１００：１、好ましくは約１０：１〜約７０：１である。
１つの特徴として、添加剤は、エステル、エーテル、アミン、無水物および硫黄化合物、好ましくは酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
ジルコニウム化合物と添加剤とのモル比は１：０．１〜１：１０である。
さらに他の特徴として、エチレンのオリゴマー化のための触媒は、所望の分子量範囲内で例えば約９０モルパーセント以上等の高い直線性を有する線状α−オレフィン、すなわち炭素原子４〜３０のオリゴマーを生成する。
一実施形態では、エチレンのオリゴマー化は、好ましくは不活性有機溶媒中で行われる。当該不活性有機溶媒には、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの非置換またはハロゲン置換の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン炭化水素、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素化合物、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロゲン化アルカンを含む。溶媒の混合物を使用することもできる。
本発明で利用される触媒または触媒組成物は、以下のような種々の利点を提供する。例えば、ジルコニウムアミド化合物は安定した化合物であり、容易に調製される。助触媒および添加剤と共に使用すると、当該化合物は容易に溶解する。この触媒は、広範な重量パーセント分布、すなわちＣ４〜Ｃ１６を有する線状オリゴマー生成物の形成に、高い活性と高い生産性を提供する。ジルコニウムアミド化合物の調製方法では、出発化合物としてＺｒＣｌ４．２ＴＨＦを使用するが、これは容易に入手でき、非常に安価で、取り扱いが容易である。ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ中の２モルのＴＨＦを置換し、式ＺｒＸｍ．２ＲＣＯＮ’Ｒ”の必要な触媒を合成するのに、２モルのアミドで十分であるため、過剰なアミドを必要としない。置換アミドは、溶媒和剤中で塩化アシルとアミンを使用して合成され、さらに精製または再結晶化することなく使用された。
実施例：
以下の実施例は、説明することのみを目的として本明細書に含まれている。当業者であれば、発明の本質を変えることなく種々の変更を行うことが可能であることを理解できるであろう。
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミドの調製：
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ジエチルエーテルに塩化アセチル（１モル）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミン（１．５モル）を滴下した。発熱により温度が２℃上昇しないように温度を維持した。１時間滴下した後、１．５時間撹拌した。反応が完了してエーテル層を除去した後、未反応のアミンを酸性水およびそれに続く塩水で中和した。エーテルは、真空下で蒸発させた後、乾燥させることによって、その層から除去した。収率〜８５％。ＮＭＲ：０．９２ｐｐｍ（１２時間）、２．２０（４時間）、２．３８（２時間）、７．２３〜７．２６（８時間）。
テトラクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド）ジルコニウム（ＺｒＣｌ４．２｛ＣＨ３ＣＯＮ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２｝の調製：
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、トルエンにＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（１モル）およびＮ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド（２モル）を加え、１１０℃で６時間還流した。冷却すると、白色固体が沈殿し、真空下での蒸発によりトルエンを除去することによって、白色固体を分離した。白色固体をさらに真空乾燥した。収率〜９０％。実測値（Found）（％）：Ｃ，４１．１８；Ｈ，７．４４；Ｎ，４．８６；Ｃｌ，２４．６；Ｚｒ，１５．９１；Ｃ２０Ｈ４２Ｏ２Ｎ２Ｃｌ４Ｚｒ。計算値（％）：Ｃ，４１．６１；Ｈ，７．２８；Ｎ，４．８５；Ｃｌ，２４．６２；Ｚｒ，１５．８０。
テトラクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド）ジルコニウムを使用したエチレンのオリゴマー化：
窒素を入れた充填フラスコにおいて、２００ｍｌの乾燥トルエンを加え、次いでテトラクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド）ジルコニウム（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。この暗褐色の混合物を１５分間撹拌し、触媒の溶解を観察した。その後、ニートなＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）をその溶液に添加し、次いで、添加剤として酢酸エチルを添加した。このとき、触媒の完全な溶解が観察された。この暗褐色の溶液を、前もって調整した反応器に３０℃で投入した。８０℃、エチレン圧が３０バールで、６０分間オリゴマー化を行った。透明な液体を回収後、触媒システムを冷却するための１０ｍｌのメタノールでそれを処理した。ワックス形成もポリマー形成も見られなかった。ポリマーが検出されたとしても、それはごく微量であった。
さまざまな条件でのエチレンオリゴマー化と、その条件の詳細を表１に示す。使用した添加剤は、酢酸エチル（ＥＡ）である。助触媒は、エチレンアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）である。
略語：
１．ＥＡＳＣ＝エチレンアルミニウムセスキクロリド
２．ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロリド
３．ＥＡ ＝酢酸エチル
４．ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ＝テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム
５．ＺｒＣｌ４＝四塩化ジルコニウム
６．Ｚｒ（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ）４＝ジルコニウムテトライソブチレート
７．ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウムクロリド
８．ＴＩＰＡ＝トリイソプレニルアルミニウム
９．ＤＢＡＨ＝水素化ジブチルアルミニウム
１０．ＤＥＡＥ＝ジエチルアルミニウムエトキシド
１１．ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン
表１
Figure 2021090959

上記の表は、エチレンのオリゴマー化に供されたときの触媒システムの種々の属性を示す。
表１に示すように、本発明の実施例によるオリゴマー化の実験では、多量のＣ４〜Ｃ１０を有する改善されたα−オレフィンの分布（重量パーセント）との比較に値する、新しい触媒の活性をもたらした。さらに、ＬＡＯフラクションの純度は、比較例に比べて大幅に改善された。
表２
エチレンのオリゴマー化に異なるタイプのアルキルアルミニウムを使用した実施例
Figure 2021090959
表３
エチレンのオリゴマー化に異なるモル比のアルキルアルミニウムを使用した実施例
Figure 2021090959
表４
エチレンのオリゴマー化に助触媒としてＥＡＳＣを使用し、種々の添加剤０．１２５ｍｍｏｌを使用した実施例
Figure 2021090959
表５
エチレンのオリゴマー化に、助触媒としてＥＡＳＣを使用し、Ａｌ／Ｚｒのモル比を１７．５とし、種々のモル比のＥＡを使用した実施例
Figure 2021090959

Claims (16)

  1. エチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用するための触媒組成物であって、一般式ＺｒＸm．ｎ（ＲＣＯＮＲ'Ｒ"）を有するジルコニウムアミド化合物、有機アルミニウム化合物および添加剤を含み、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ'、およびＲ"は飽和または不飽和脂肪族のＣ1−Ｃ10炭化水素、または芳香族のＣ6−Ｃ14炭化水素であることを特徴とする触媒組成物。
  2. 請求項１に記載の触媒組成物であって、ジルコニウムアミド化合物は、テトラクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド）ジルコニウム（ＺｒＣｌ4．２｛ＣＨ3ＣＯＮ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］2｝）であることを特徴とする触媒組成物。
  3. 先行する請求項のいずれかに記載の触媒組成物であって、有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、部分水素化アルキルアルミニウム、アルミノキサン、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびそれらの混合物から選択され、
    （ｉ）アルキルアルミニウムはトリアルキルアルミニウムであり、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択され、
    （ｉｉ）トリアルケニルアルミニウムはトリイソプレニルアルミニウムであり、
    （ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドは、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムから選択され、
    （ｉｖ）アルキルアルミニウムセスキハライドは、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、およびエチルアルミニウムセスキブロミドから選択され、
    （ｖ）水素化ジアルキルアルミニウムは、水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムから選択され、
    （ｖｉ）部分水素化アルキルアルミニウムは、二水素化エチルアルミニウムおよび二水素化プロピルアルミニウムから選択され、
    （ｖｉｉ）アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサンから選択され、
    （ｖｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムアルコキシドはジエチルアルミニウムエトキシドであることを特徴とする触媒組成物。
  4. 先行する請求項のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、アルミニウムとジルコニウムとのモル比が５：１から１００：１であることを特徴とする触媒組成物。
  5. 先行する請求項のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、添加剤が、エステル、エーテル、アミン、無水物および硫黄化合物からなる群から選択されることを特徴とする触媒組成物。
  6. 先行する請求項のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、添加剤が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする触媒組成物。
  7. 先行する請求項のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、ジルコニウム化合物と添加剤とのモル比が、１：０．１から１：１０であることを特徴とする触媒組成物。
  8. 請求項１に記載の、エチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用するための触媒組成物の調製方法であって、ジルコニウムアミド化合物を有機アルミニウム化合物および添加剤とともに添加することを含み、ジルコニウムアミド化合物は、有機溶媒の存在下でジルコニウム成分を置換アミドと反応させることによって調製され、
    ジルコニウムアミド化合物は下記の式を有し、
    ＺｒＸm．ｎ（ＲＣＯＮＲ'Ｒ"）
    Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ'、およびＲ"は飽和または不飽和脂肪族のＣ1−Ｃ10炭化水素または芳香族のＣ6−Ｃ14炭化水素であり、
    ジルコニウム成分は下記の式を有し、
    ＺｒＸm．ｎＴＨＦ
    Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、
    置換アミドは下記の式を有し、
    ＲＣＯＮＲ'Ｒ"
    Ｒ、Ｒ'、およびＲ"は飽和または不飽和脂肪族のＣ1−Ｃ10炭化水素、または芳香族のＣ6−Ｃ14炭化水素であることを特徴とする触媒組成物の調製方法。
  9. 請求項１に記載のエチレンオリゴマー化のための触媒システムとして使用するための触媒組成物のジルコニウムアミド化合物の調製方法であって、有機溶媒の存在下で、式ＺｒＸm．ｎＴＨＦを有するジルコニウム成分を式ＲＣＯＮＲ'Ｒ"の置換アミドと反応させることを含み、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは４以下の値を有する整数であり、ｎは２以下の数であり、Ｒ、Ｒ'、およびＲ"は飽和または不飽和脂肪族のＣ1−Ｃ10炭化水素、または芳香族のＣ6−Ｃ14炭化水素であることを特徴とする方法。
  10. 請求項９に記載のジルコニウムアミド化合物の調製方法であって、ジルコニウム成分がテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ＺｒＣｌ4．２ＴＨＦであることを特徴とする方法。
  11. 請求項９に記載のジルコニウムアミド化合物の調製方法であって、置換アミドがＮ，Ｎジイソブチルアセトアミドであることを特徴とする方法。
  12. 請求項９から１１のいずれか１項に記載のジルコニウムアミド化合物の調製方法であって、ジルコニウム成分と置換アミドとのモル比が０．１〜５であることを特徴とする方法。
  13. 請求項９から１２のいずれか１項に記載のジルコニウムアミド化合物の調製方法であって、反応を２０℃〜１７０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする方法。
  14. 請求項９から１３のいずれか１項に記載のジルコニウムアミドの調製方法であって、有機溶媒がジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、クロロホルム、およびシクロヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
  15. ポリマーを形成せずにエチレンをオリゴマー化する方法であって、エチレンオリゴマー化の条件下において、不活性有機溶媒中で、エチレンを請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させて、炭素数４〜３０の範囲のオリゴマーの分子量の範囲内で９０モルパーセント以上を有する高い直線性を備える線状α−オレフィンを得ることからなる方法。
  16. 請求項１５に記載の方法であって、不活性有機溶媒は、非置換またはハロゲン置換された芳香族炭化水素溶媒、脂肪族パラフィン炭化水素、脂環式炭化水素化合物、ハロゲン化アルカンおよびその混合物から選択され、
    （ｉ）芳香族炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンから選択され、
    （ｉｉ）脂肪族パラフィン炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンから選択され、
    （ｉｉｉ）脂環式炭化水素化合物は、シクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンから選択され、
    （ｉｖ）ハロゲン化アルカンは、ジクロロエタンおよびジクロロブタンから選択されることを特徴とする方法。
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