KR102459568B1 - 에틸렌 올리고머화 촉매의 제조방법 및 이의 올리고머화 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화 촉매의 제조방법 및 이의 올리고머화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102459568B1
KR102459568B1 KR1020200172134A KR20200172134A KR102459568B1 KR 102459568 B1 KR102459568 B1 KR 102459568B1 KR 1020200172134 A KR1020200172134 A KR 1020200172134A KR 20200172134 A KR20200172134 A KR 20200172134A KR 102459568 B1 KR102459568 B1 KR 102459568B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium
oligomerization
hydrocarbons
amide
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020200172134A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210074221A (ko
Inventor
구르미트 싱
라쉬미 라니
수크디프 카우르
디어 싱
안주 초프라
구르프리트 싱 카푸르
산카라 스리 벤카타 라마쿠마르
Original Assignee
인디언 오일 코퍼레이션 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 filed Critical 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드
Publication of KR20210074221A publication Critical patent/KR20210074221A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102459568B1 publication Critical patent/KR102459568B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/44—Non-coordinating groups comprising nitrogen being derivatives of carboxylic or carbonic acids, e.g. amide (RC(=O)-NR2, RC(=O)-NR-C(=O)R), nitrile, urea (R2N-C(=O)-NR2), guanidino (R2N-C(=NR)-NR2) groups
    • B01J2540/442—Amide groups or imidato groups (R-C=NR(OR))
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물을 설명하며, 높은 활성을 제공하고, 넓은 중량 퍼센트 분포, 즉 C4 내지 C16를 갖는 선형 올리고머 생성물을 생성한다. 촉매 조성물은 지르코늄 아마이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 첨가제를 포함한다. 본 발명은 또한 유기 용매의 존재 하에서 화학식 ZrXm.nTHF을 갖는 지르코늄 성분, 및 화학식 RCONR'R"을 갖는 치환된 아마이드를 반응시키는 단계를 포함하는, 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법을 제공하며, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다.

Description

에틸렌 올리고머화 촉매의 제조방법 및 이의 올리고머화 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF ETHYLENE OLIGOMERIZATION CATALYST AND OLIGOMERIZATION THEREOF}
본 발명은 에틸렌 올리고머화(oligomerization)를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물에 관한 것으로, 높은 활성을 제공하고, 넓은 중량 퍼센트 분포, 즉 C4 내지 C16를 갖는 선형 올리고머 생성물을 생성한다. 촉매 조성물은 지르코늄 아마이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 첨가제를 포함한다. 본 발명은 또한 유기 용매의 존재 하에서 화학식 ZrXm.nTHF을 갖는 지르코늄 성분을 화학식 RCONR'R"을 갖는 치환된 아마이드와 반응시키는 단계를 포함하는, 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법을 제공하며, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다.
선형 알파-올레핀 (Linear alpha-olefins; LAO)은 1차(primary) 또는 알파 위치에 말단 이중 결합을 갖는 올레핀 또는 알켄이다. 이중 결합의 위치는 화학적 특성을 결정하며 첨가 복분해(addition metathesis), 중합화 등을 포함한 올레핀의 모든 반응을 겪을 수 있다.
매우 다용도인(versatile) 선형 알파-올레핀은 세제, 합성 윤활제, 가소제, 계면 활성제 및 폴리올레핀의 전구체로 사용된다. 선형 알파 올레핀은 폴리에틸렌 생산에서 공 단량체로 사용된다.
선형 알파-올레핀 제조는 주로 에틸렌의 올리고머화를 기반으로 한다. 에틸렌 올리고머화 공정은 4, 6, 8 개 등의 짝수의 탄소 개수의 사슬 길이와 함께 말단의 이중 결합을 갖는 올레핀들의 혼합물을 생성한다. 말단 이중 결합을 갖는 것이 매우 바람직하지만 내부 올레핀 형성을 배제할 수 없다. 또한 소량의 폴리머가 존재한다. 에틸렌 올리고머화의 핵심적인 요인은 원하는 선택성, 알파-올레핀의 순도 및 생성물 분포를 얻는 것이므로 촉매 시스템과 공정 조건이 중요한 역할을 한다. 선형 알파-올레핀을 생산하기 위한 다양한 유형의 촉매 시스템이 당업계에 잘 알려져 있다.
Exxon의 US 4,361,714는 디알킬 아연(dialkyl zinc) 및 유기알루미늄 화합물(organoaluminum compound)과 함께 지르코늄 할라이드로 구성된 촉매 시스템을 설명한다. 올리고머화는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도 및 3.5 내지 10.5 MPa의 에틸렌 압력에서 탄화수소 용매의 매질 중에서 수행된다. 그러나 촉매의 주요 단점은 탄화수소 용매 중 낮은 용해도, 및 심각한 반응기 오염을 유발하는 많은 양의 부산물인 고분자량 폴리에틸렌 및 왁스의 생성이다.
Idemitsu의 US 4,783,573은 건식 벤젠 용매 중에서 무수 지르코늄 테트라클로라이드와 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리에틸 알루미늄을 사용하는 지르코늄 복합체 기반 촉매 시스템의 존재 하에서 긴 사슬 길이의 선형 알파-올레핀 합성을 설명한다. 알킬디설파이드(alkyldisulphides), 티오에테르(thioether), 티오펜(thiophene) 및 1차 아민과 같은 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물은 중재자(moderator)로 사용되며 올리고머화는 120 ℃ 및 3.5 MPa의 압력에서 수행된다. 공정의 주요 단점은 탄화수소 용매 중 지르코늄 테트라클로라이드의 낮은 용해도, 높은 반응 온도 및 경질 알파-올레핀(light alpha-olefins)의 상대적으로 낮은 선택성이다.
Exxon의 US 4,855,525는 일반식 (ZrCl4.CH3COOR)2의 지르코늄 알킬 알카노에이트(alkyl alkanoates) 및 화학식 RnAlX3-n의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 2성분(binary) 촉매 시스템을 개시한다. 촉매의 주요 단점은 바람직하지 않은 양의 고분자량 폴리에틸렌을 생산한다는 것이다.
Idemitsu의 US 5,260,500은 알코올을 세 번째 성분으로 사용하는 지르코늄 기반 촉매 시스템을 설명한다. 이 공정에서, 촉매 성분이 제품을 오염시키는 것이 방지되어 고순도 알파-올레핀을 생성한다. 이 시스템의 주요 단점은 중합체의 생산과 높은 수율의 C20+ 분획이다.
US 5,496,783은 지르코늄 화합물을, 케탈 및 아세탈로부터 선택된 유기 화합물, 및 하이드로카르빌-알루미늄 할라이드(hydrocarbyl-aluminum halide)와 혼합하여 수득한 촉매 시스템을 개시한다. 이러한 촉매는 에틸렌 올리고머화에 대해 평가되었으며 각각 4, 6, 8 및 10 개의 탄소 원자를 갖는 경질 알파-올레핀에 대해 우수한 선택성을 보여준다. 생성물 분포는 특히 1-부텐의 생산에 맞춰지며 최상의 예시에서 선택성은 43 wt%이다. 촉매의 또 다른 단점은 낮은 활성과 미량의 중합체 형성이며, 이는 결국 축적되어 반응기 막힘(reactor plugging)을 유발하고 긴 생산 가동을 방해한다.
SABIC의 US 8,653,316 및 9,050,587은 화학식 ZrCl4-m(R1COO)m의 지르코늄 카복실레이트 및 화학식 R2nAlX3-n의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 개시한다. 본 발명의 촉매 시스템은 촉매 시스템의 선택성과 저분자량 선형 알파-올레핀의 순도에 대한 상승 효과를 얻기 위해 전자 공여체(electron donor)를 첨가하여 에틸렌 올리고머화에 대해 평가된다. 그러나 촉매 시스템의 주요 단점은 C20+ 분획의 높은 수율이다.
발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 선형 알파-올레핀을 고순도로 생산할 수 있는 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 선형 알파-올레핀을 고순도로 생산할 수 있는 올리고머화 촉매 시스템의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 선형 알파-올레핀을 고순도로 생산하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 넓은 중량 퍼센트 분포 선형 알파-올레핀을 생산하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 중합체의 형성 없이 에틸렌을 올리고머화하는 것이다.
발명의 요약
고순도의 알파 올레핀을 얻기 위한 에틸렌 올리고머화는 주로 효율적인 촉매 시스템을 통해 달성된다. 공촉매(cocatalyst) 및 반응 조건이 올리고머화를 지원하는 반면, 촉매의 특성은 올리고머화 동안 달성할 수 있는 것을 지배적으로 결정한다. 따라서 적절한 촉매가 매우 요구된다.
따라서, 본 발명은 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기위한 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매 조성물은 일반식 ZrXm.n(RCONR'R")을 갖는 지르코늄 아마이드 화합물, 유기알루미늄 화합물(organoaluminum compound) 및 첨가제를 포함하고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"는 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다.
본 발명의 특징들 중 하나에서, 상기 지르코늄 아마이드 화합물은 테트라클로로비스(N,N-디이소부틸아세트아마이드)지르코늄 (tetrachlorobis(N,N-diisobutylacetamide)zirconium; ZrCl4.2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2})이다.
본 발명의 특징들 중 하나에서, 상기 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 (alkylaluminum), 트리알케닐알루미늄 (trialkenylaluminum), 디알킬알루미늄 할라이드 (dialkylaluminum halide), 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 (alkylaluminum sesquihalide), 디알킬알루미늄 하이드라이드 (dialkylaluminum hydride), 부분 수소화된 알킬알루미늄 (partially hydrogenated alkylaluminum), 알루미녹산 (aluminoxane), 디알킬알루미늄 알콕사이드 (dialkylaluminum alkoxide) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
(i) 상기 알킬알루미늄은 트리알킬알루미늄이고, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 및 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택되고;
(ii) 상기 트리알케닐알루미늄은 트리이소프레닐 알루미늄이고;
(iii) 상기 디알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드로부터 선택되고;
(iv) 상기 알킬알루미늄 세스퀴할라이드는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드로부터 선택되고;
(v) 상기 디알킬알루미늄 하이드라이드는 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드로부터 선택되고;
(vi) 상기 부분 수소화된 알킬알루미늄은 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드로부터 선택되고;
(vii) 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산, 및 테트라이소부틸알루미녹산으로부터 선택되고;
(viii) 상기 디알킬알루미늄 알콕사이드는 디에틸알루미늄 에톡사이드이다.
본 발명의 또다른 특징에서, 지르코늄에 대한 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 100:1이다.
본 발명의 또다른 특징에서, 상기 첨가제는 수소, 에스테르, 에테르, 아민, 무수물 (anhydride) 및 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 특징들 중 하나에서, 상기 첨가제는 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아니솔(anisole), 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산(1,2-dioxane), 티오펜 (thiophen) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 특징에서, 상기 지르코늄 화합물 및 첨가제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10이다.
본 발명은 또한 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 지르코늄 아마이드 화합물을 유기알루미늄 화합물 및 첨가제와 같이 첨가하는 단계를 포함하고, 이때 상기 지르코늄 아마이드 화합물은 유기 용매의 존재 하에 지르코늄 성분을 치환된 아마이드와 반응시켜 제조되고,
상기 지르코늄 아마이드 화합물은 화학식 ZrXm.n(RCONR'R")을 갖고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이고,
상기 지르코늄 성분은 화학식 ZrXm.nTHF을 갖고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고;
상기 치환된 아마이드는 화학식 RCONR'R"을 갖고, 이때 R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다.
본 발명은 또한 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 유기 용매의 존재 하에 화학식 ZrXm.nTHF을 갖는 지르코늄 성분을, 화학식 RCONR'R"을 갖는 치환된 아마이드와 반응시키는 단계를 포함하고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다.
특징들 중 하나에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 지르코늄 성분은 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란) 지르코늄 (tetrachlorobis(tetrahydrofuran) zirconium), ZrCl4.2THF이다.
특징들 중 하나에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 지르코늄 아마이드 화합물은 화학식 ZrXm.2RCONR'R"을 갖고, 이때 X는 염소 또는 브롬일 수 있고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이다.
특징들 중 하나에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 치환된 아마이드는 아실 할라이드를, 용매화제(solvating agent) 및 치환된 아민과 접촉시켜 치환된 아마이드를 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
또다른 특징에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 아실 할라이드는 RCOX로 나타나며 이때 R은 H, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되며, 이는 사이클릭 고리, C6-C14 아릴 기, C3-C15 사이클로알킬 기, C1-C20 알콕시 기와 연결될 수 있으며, 이는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, X는 할라이드로부터 선택된다. 바람직한 특징들 중 하나에서, 아실 할라이드는 아세틸 클로라이드이다.
또다른 특징에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 치환된 아민은 R'R"NH로 나타나며, R' 및 R"은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 기이고 이는 사이클릭 고리, C6-C14 아릴 기, C3-C15 사이클로알킬 기와 연결될 수 있으며, 이는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, R' 및 R"은 같거나 상이할 수 있다. 바람직한 특징들 중 하나에서, 치환된 아민은 N,N-디이소부틸아민이다.
특징들 중 하나에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 치환된 아마이드는 N,N-디이소부틸아마이드이다.
또다른 특징에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 지르코늄 성분 및 치환된 아마이드의 몰비는 0.1 내지 5이다.
또다른 특징에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 반응은 20 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 특징들 중 하나에서, 본 발명은 지르코늄 아마이드의 제조방법 또는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 유기 용매는 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 중합체의 형성 없는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 비활성 유기 용매 중에서 에틸렌을 촉매 조성물과 접촉시켜, 4 내지 30 개의 탄소 원자 범위의 올리고머의 분자량 범위 내에서 90 몰 퍼센트 이상을 갖는 높은 정도의 선형성 (high degree of linearity)을 갖는 선형 알파-올레핀을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 특징들 중 하나에서, 상기 비활성 유기 용매는 할로겐으로 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 용매; 지방족 파라핀 탄화소수; 지방족 고리형(alicyclic) 탄화수소 화합물; 할로겐화된 알칸; 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
(i) 상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로톨루엔으로부터 선택되고;
(ii) 상기 지방족 파라핀 탄화소수는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸으로부터 선택되고;
(iii) 상기 지방족 고리형 탄화수소 화합물은 사이클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌 (decahydronaphthalene)으로부터 선택되고;
(iv) 상기 할로겐화된 알칸은 디클로로에탄 및 디클로로부탄으로부터 선택된다.
본 발명은 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물을 설명하며, 상기 촉매 조성물은 일반식 ZrXm.n(RCONR'R")를 갖는 지르코늄 아마이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 첨가제를 포함하고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다.
유기알루미늄 화합물 및 첨가제와 함께 지르코늄 아마이드 화합물이 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용되어 높은 활성을 제공하고 넓은 중량 퍼센트 분포, 즉 C4 내지 C16를 갖는 선형 올리고머 생성물을 생성한다.
본 발명의 한 특징에서, 지르코늄 아마이드 화합물은 유기 용매의 존재에서 화학식 ZrXm.nTHF를 갖는 지르코늄 성분, 및 화학식 RCONR'R"의 치환된 아마이드를 반응시켜 제조되며, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고; n은 2 이하의 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다. 일 양태에서, 지르코늄 성분은 화학식 ZrXm.nTHF를 가지며, 여기서 X는 염소 또는 브롬일 수 있고; m은 4 이하의 값을 갖는 정수이고 n은 2 이하의 수이다. 가장 바람직한 지르코늄 성분은 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란) 지르코늄, ZrCl4.2THF이다. 일 양태에서, 치환된 아마이드는 화학식 RCONR'R"이고, 여기서 R, R' 및 R"는 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이다. 따라서, 본 발명은 또한 치환된 아마이드의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 RCOX로 표현되는 아실 할라이드를 용매화제 및 치환된 아민과 접촉시켜 치환된 아마이드를 수득하는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 용매화제는 현실적으로 방향족 또는 지방족이고 극성 또는 비극성일 수 있으며, 예시는 디에틸 에테르 벤젠, 데칸, 등유(kerosene), 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 양태에서, RCOX로 표현되는 아실 할라이드 (여기서 R은 H, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 기이며, 이는 사이클릭 고리, C6-C14 아릴 기, C3-C15 사이클로알킬 기, C1-C20 알콕시 기와 연결될 수 있음)는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 X는 할라이드들로부터 선택된다. 아실 할라이드들의 혼합물도 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, R'R"NH로 표현되는 치환된 아민 (여기서 R' 및 R"은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 기이며, 이는 사이클릭 고리, C6-C14 아릴 기, C3-C15 사이클로알킬 기와 연결될 수 있음)은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 치환된 아민들의 혼합물도 사용될 수 있다. R' 및 R"은 같거나 상이할 수 있다. 본 발명의 한 특징에서, 아실 할라이드를 용매화제에 첨가하고 이어서 치환된 아민을 적가한다. 첨가 동안, 발열이 2 ℃만큼 온도를 상승시키지 않도록 온도를 유지한다. 이 단계는 아민에 아실 할라이드를 첨가하는 것이 매우 발열적인 치환 반응이기 때문에 안전성 측면에서 중요하다.
지르코늄 아마이드 화합물의 제조 과정이 설명된다. 본 발명의 한 특징에서, 지르코늄 성분과 치환된 아마이드의 몰비는 약 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 또 다른 특징에서, 반응의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 170 ℃이고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃이다. 또 다른 특징에서, 지르코늄 아마이드 화합물은 바로 또는 정제 후에 사용될 수 있다. 또 다른 특징에서, 지르코늄 아마이드 화합물은 바람직하게는 테트라클로로비스(N,N-디이소부틸아세트아마이드) 지르코늄 (ZrCl4.2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2})이다.
본 발명의 하나의 특징에서, 유기알루미늄 화합물 및 첨가제와 함께 지르코늄 아마이드 화합물은 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용되어 높은 활성을 제공하고 넓은 중량 퍼센트 분포, 즉 C4 내지 C16을 갖는 선형 올리고머 생성물을 생성한다. 또 다른 특징에서, 유기알루미늄 화합물은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 알킬알루미늄, 예를 들면 트리알킬알루미늄 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄; 트리알케닐알루미늄 예를 들면 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬알루미늄 할라이드 예를 들면 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드; 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 예를 들면 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드; 디알킬알루미늄 하이드라이드 예를 들면 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드; 부분 수소화된 알킬알루미늄 예를 들면 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드 및 알루미녹산 예를 들면 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산 및 테트라 이소부틸알루미녹산; 디에틸알루미늄 에톡사이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드. 유기알루미늄 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
알루미늄 대 지르코늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 70:1이다.
하나의 특징에서, 첨가제는 에스테르, 에테르, 아민, 무수물 및 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 티오펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지르코늄 화합물과 첨가제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10이다.
또 다른 특징에서, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매는 높은 정도의 선형성을 갖는 선형 알파-올레핀, 예를 들면 약 90 몰 % 이상이 바람직한 분자량 범위, 즉 4 내지 30 개의 탄소 원자의 올리고머 내에 있는 선형 알파-올레핀을 생성한다.
일 양태에서, 에틸렌의 올리고머화는 바람직하게는 비활성 유기 용매 중에서 수행된다. 비활성 유기 용매는 다음을 포함한다: 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등과 같은 할로겐으로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 등과 같은 지방족 파라핀 탄화수소; 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등과 같은 지방족 고리형 탄화수소 화합물; 디클로로에탄, 디클로로부탄 등과 같은 할로겐화된 알칸. 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매 또는 촉매 조성물은 다음과 같은 많은 이점을 제공한다: 지르코늄 아마이드 화합물은 안정한 화합물이고 쉽게 제조된다. 화합물은 공촉매 및 첨가제와 함께 취해질 때 쉽게 용해된다. 촉매는 높은 활성과 넓은 중량 퍼센트 분포, 즉 C4 내지 C16을 갖는 선형 올리고머 생성물을 형성시키는 생산성을 제공한다. 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법은 ZrCl4.2THF를 출발 화합물로 사용하며, 이는 쉽게 이용가능하고 매우 저렴하며 취급이 용이하다. 2몰의 아마이드가 ZrCl4.2THF 중 2몰의 THF를 대체하고 화학식 ZrXm.2RCONR'R"의 필요한 촉매를 합성하기에 충분하기 때문에, 과도한 아마이드가 필요하지 않다. 치환된 아마이드는 용매화제 중 아실 클로라이드와 아민을 사용하여 합성되었고 추가 정제 또는 재결정 없이 사용되었다.
실시예:
다음 실시예는 설명 목적으로만 본 명세서에서 포함된다. 당업자는 본 발명의 본질을 변경하지 않고 본 발명에서 많은 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
N,N-디이소부틸아세트아마이드의 제조:
100ml 둥근 바닥 플라스크에, 디에틸 에테르 중 아세틸 클로라이드 (1 몰)를 첨가하고, 이어서 N,N-디이소부틸아민 (1.5 몰)을 적가하였다. 발열로 온도가 2 ℃ 만큼 상승하지 않도록 온도를 유지한다. 첨가를 1 시간 동안 지속하고 이어서 1.5 시간 동안 교반한다. 반응이 완료되고 에테르 층이 제거된 후, 미반응 아민을 산성화된(acidified) 물 및 이어서 소금물을 사용하여 중화시킨다. 에테르를 진공 하에서 증발시킨 다음 건조함으로써 층으로부터 제거한다. 수율 ~ 85%. NMR: 0.92 ppm (12H), 2.20 (4H), 2.38 (2H), 7.23-7.26 (8H)
테트라클로로비스(N,N-디이소부틸아세트아마이드)지르코늄 (ZrCl 4 .2{CH 3 CON[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ] 2 }의 제조:
100ml 둥근 바닥 플라스크에, ZrCl4.2THF (1 몰)와 N,N-디이소부틸아세트 아마이드 (2 몰)를 톨루엔 중에 첨가하고 110 ℃에서 6 시간 동안 환류시켰다. 냉각 시, 백색 고체가 침전되고 진공 하에서 증발시켜 톨루엔을 제거하여 분리한다. 백색 고체는 진공에서 추가로 건조된다. 수율 ~ 90%.
측정치(Found) (%): C, 41.18; H, 7.44; N, 4.86; Cl, 24.6; Zr, 15.91; C20H42O2N2Cl4Zr. Calculated (%): C, 41.61; H, 7.28; N, 4.85; Cl, 24.62; Zr, 15.80.
테트라클로로비스(N,N-디이소부틸아세트아마이드)지르코늄을 이용한 에틸렌의 올리고머화:
질소가 갖춰진 충전 플라스크에, 200ml의 건조 톨루엔을 첨가하고, 이어서 테트라클로로비스(N,N-디이소부틸아세트아마이드)지르코늄 (0.25 mmol)을 첨가하였다. 이 짙은 갈색 혼합물을 15 분 동안 교반하고 촉매의 용해를 관찰하였다. 이어서 깨끗한(neat) EASC (Al/Zr = 17.5)를 용액에 첨가하고 이어서 첨가제로 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 시점에 촉매의 완전한 용해가 관찰되었다. 이러한 짙은 갈색 용액을 30 ℃에서 사전 상태 조정된(preconditioned) 반응기에 충전했다. 올리고머화는 80 ℃ 및 30 bar 에틸렌 압력에서 60 분 동안 수행되었다. 투명한 액체를 회수한 후, 10 ml 메탄올로 처리하여 촉매 시스템을 퀀칭(quenching)시켰다. 왁스 형성뿐 아니라 중합체 형성이 없었으며 중합체가 검출되었다면 미량에 불과했다.
다른 조건을 사용한 에틸렌 올리고머화와 조건의 세부 사항은 표 1에서 제공된다. 사용된 첨가제는 에틸 아세테이트 (EA)이다. 공촉매는 에틸렌 알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)이다.
축약어(Abbreviations):
1. EASC = 에틸렌 알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylene aluminum sesquichloride)
2. DEAC = 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride)
3. EA = 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)
4. ZrCl4.2THF = 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란) 지르코늄 (tetrachlorobis(tetrahydrofuran) zirconium)
5. ZrCl4 = 지르코늄 테트라클로라이드 (Zirconium tetrachloride)
6. Zr((CH3)2CHCH2COO)4 = 지르코늄 테트라이소부티레이트 (Zirconium tetraisobutyrate)
7. TEAL = 트리에틸 알루미늄 클로라이드 (triethyl aluminum chloride)
8. TIPA = 트리이소프레닐 알루미늄 (triisoprenyl aluminum)
9. DBAH = 디부틸알루미늄 하이드라이드 (dibutylaluminum hydride)
10. DEAE = 디에틸알루미늄 에톡사이드 (diethylaluminum ethoxide)
11. MAO = 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane)
S No. Al/Zr (mol) EA
(mmol) 		생산성
(g LAO/g Zr) 		α-올레핀의 분포 (wt%) α-올레핀(wt%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#40 17.5
 0.125 3300 37.0 55.2 7.6 0.2 > 96
OLM#41 0.125 3400 38.7 54.8 6.4 0.1 > 96
OLM#43 0.125 3300 39.1 54.6 6.1 0.1 > 96
OLM#11 0.0 3100
~40mg 중합체		 33.3 60.9 5.7 0.1 > 95
OLM#10 0.25 2800 30.0 62.4 7.5 0.1 > 97
OLM#13 35 0.125 2900 35.2 59.4 5.3 0.04 > 97
OLM#14 25 0.125 3100 40.4 55.7 3.9 0.04 > 96
OLM#15 17.5
(DEAC)		 0.125 2800 38.5 57.1 4.4 0.1 > 98
OLM#16 25(DEAC) 0.125 3600 40.2 55.6 4.2 0.03 > 98
OLM#50 17.5(EASC/DEAC = 3/1) 0.0 2800 39.9 56.3 3.7 0.1 > 98
OLM#53 17.5(DEAC/EASC = 3/1) 0.125 2800 35.5 57.7 6.7 0.2 > 98
비교 데이터
OLM#56 17.5
촉매로 ZrCl4.2THF		 0.125 2200 32.3 58.2 9.4 0.03 > 90
OLM# 17.5
촉매로 Zr((CH3)2CHCH2COO)4 		0.125 3400 29.9 56.8 12.8 0.5 ≥95
OLM#07 17.5촉매로 ZrCl4 0.125 1000 15.7 70.9 13.0 0.4 ≥90
OLM#72 ZrCl4.CH3　COOR1)2. 0.125 2700 36.1 57.0 6.1 0.8 >94
상기 표는 에틸렌의 올리고머화를 겪을 때 촉매 시스템의 다양한 속성을 설명한다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머화 실험은 높은 함량의 C4 내지 C10를 갖는 알파-올레핀 (중량 %)의 개선된 분포를 갖는 새로운 촉매의 견줄만한(comparable) 활성을 발생시킨다. 또한, LAO 분획의 순도는 비교예의 결과에 비해 현저히 향상된다.
표 2: 에틸렌의 올리고머화를 위해 상이한 종류의 알킬 알루미늄을 사용한 실시예
S No. 알킬
알루미늄 		Al/Zr (mol) EA (mmol) 생산성
(g LAO/g Zr) 		α-올레핀의 분포 (wt%) α-올레핀 (wt%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#41 EASC 17.5 0.125 3400 38.7 54.8 6.4 0.1 > 96
OLM#15 DEAC 17.5 0.125 2800 38.5 57.1 4.4 0.1 > 98
OLM#80 TEAL 17.5 0.125 2400 87.5 10.2 5.3 > 97
OLM#81 TIPA 17.5 0.125 1450 92.3 7.1 0.6 - > 92
OLM#82 DBAH 17.5 0.125 1800 68.9 29.6 1.0 0.5 > 95
OLM#83 DEAE 17.5 0.125 2100 31.4 38.5 14.9 15.2 > 94
OLM#84 MAO 17.5 0.125 1200 61.2 30.2 8.6 - > 95
표 3: 에틸렌의 올리고머화를 위해 상이한 몰비의 알킬 알루미늄을 사용한 실시예
S No. 알킬
알루미늄 		Al/Zr (mol) EA (mmol) 생산성
(g LAO/g Zr) 		α-올레핀의 분포 (wt%) α-올레핀 (wt%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#41 EASC 17.5 0.125 3400 38.7 54.8 6.4 0.1 > 96
OLM#13 EASC 35 0.125 2900 35.2 59.4 5.3 0.04 > 97
OLM#14 EASC 25 0.125 3100 40.4 55.7 3.9 0.04 > 96
OLM#101 EASC 5 0.125 180 78.2 18.9 0.6 - > 68
OLM#102 EASC 100 0.125 320
~ 100g 중합체		 35.1 58.9 5.9 0.1 > 90
OLM#103 EASC 2 0.125 올리고머화 없음 - - - - -
OLM#104 EASC 200 0.125 ~ 120g 중합체 - - - - -
표 4: 공촉매로 EASC 및 0.125 mmol의 첨가제를 사용한 에틸렌 올리고머화를 위해 상이한 첨가제를 사용한 실시예
S No. Al/Zr (mol) 첨가제 생산성
(g LAO/g Zr) 		α-올레핀의 분포 (wt%) α-올레핀 (wt%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#41 17.5 EA 3400 38.7 54.8 6.4 0.1 > 96
OLM#111 17.5 THF 3200 34.5 61.4 4.0 0.1 > 95
OLM#112 17.5 아니솔 3100 26.3 47.2 26.5 0.1 > 92
OLM#113 17.5 이소부틸아민 2000 38.2 46.3 14.5 1.0 > 86
OLM#114 17.5 티오펜 2800 47.8 50.2 2.0 - > 92
OLM#115 17.5 아세트산 무수물 올리고머화 없음 - - - - -
표 5: 공촉매로 EASC 및 17.5의 Al/Zr 몰비를 이용한 에틸렌 올리고머화를 위해 상이한 몰비의 EA를 사용한 실시예
S No. EA (mol) 생산성 (g LAO/g Zr) α-올레핀의 분포 (wt%) α-올레핀 (wt%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#10 0.0 3100
~40mg 중합체		 33.3 60.9 5.7 0.1 > 95
OLM#41 0.125 3400 38.7 54.8 6.4 0.1 > 96
OLM#11 0.25 2800 30.0 62.4 7.5 0.1 > 97
OLM#92 1 3100 35.1 61.8 3.0 0.1 > 97
OLM#93 5 3200 33.6 62.4 6.1 0.2 > 95
OLM#94 10 3000 37.2 59.2 3.9 0.1 > 96
OLM#95 15 올리고머화 없음 - - - - -

Claims (16)

  1. 에틸렌 올리고머화 (oligomerization)를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 일반식 ZrXm.n(RCONR'R")를 갖는 지르코늄 아마이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 (organoaluminum compound) 및 첨가제를 포함하고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4의 값을 갖는 정수이고; n은 2의 값을 갖는 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족(aliphatic) C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이고;
    지르코늄에 대한 알루미늄의 몰비는 5:1 내지 100:1이고;
    지르코늄 아마이드 화합물 및 첨가제의 몰비는 1:0.1 내지 1:10이고;
    상기 지르코늄 아마이드 화합물은 테트라클로로비스(N,N-디이소부틸아세트아마이드)지르코늄 (tetrachlorobis(N,N-diisobutylacetamide)zirconium; ZrCl4.2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2})이고;
    상기 첨가제는 에틸 아세테이트, 아니솔(anisole), 테트라하이드로퓨란, 이소부틸아민, 티오펜 (thiophen) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 (alkylaluminum), 트리알케닐알루미늄 (trialkenylaluminum), 디알킬알루미늄 할라이드 (dialkylaluminum halide), 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 (alkylaluminum sesquihalide), 디알킬알루미늄 하이드라이드 (dialkylaluminum hydride), 알루미녹산 (aluminoxane), 디알킬알루미늄 알콕사이드 (dialkylaluminum alkoxide) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    (i) 상기 알킬알루미늄은 트리알킬알루미늄이고, 트리에틸알루미늄 클로라이드로 선택되고;
    (ii) 상기 트리알케닐알루미늄은 트리이소프레닐 알루미늄이고;
    (iii) 상기 디알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드이고;
    (iv) 상기 알킬알루미늄 세스퀴할라이드는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이고;
    (v) 상기 디알킬알루미늄 하이드라이드는 디에틸알루미늄 하이드라이드이고;
    (vi) 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산이고;
    (vii) 상기 디알킬알루미늄 알콕사이드는 디에틸알루미늄 에톡사이드인 것인, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 기재된 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 지르코늄 아마이드 화합물을 유기알루미늄 화합물 및 첨가제와 같이 첨가하는 단계를 포함하고, 이때 상기 지르코늄 아마이드 화합물은 유기 용매의 존재 하에 지르코늄 성분을 치환된 아마이드와 반응시켜 제조되고,
    상기 지르코늄 아마이드 화합물은 화학식 ZrXm.n(RCONR'R")을 갖고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4의 값을 갖는 정수이고; n은 2의 값을 갖는 숫자이고; R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이고,
    상기 지르코늄 성분은 화학식 ZrXm.nTHF을 갖고, 이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4의 값을 갖는 정수이고; n은 2의 값을 갖는 숫자이고;
    상기 치환된 아마이드는 화학식 RCONR'R"을 갖고, 이때 R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이고;
    상기 지르코늄 성분은 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란) 지르코늄 (tetrachlorobis(tetrahydrofuran) zirconium), ZrCl4.2THF인 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 기재된 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로 사용하기 위한 촉매 조성물의 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 유기 용매의 존재 하에 화학식 ZrXm.nTHF을 갖는 지르코늄 성분을, 화학식 RCONR'R"을 갖는 치환된 아마이드와 반응시키는 단계를 포함하고,
    이때 X는 할로겐 원자이고; m은 4의 값을 갖는 정수이고; n은 2의 값을 갖는 숫자이고;
    R, R' 및 R"은 포화 또는 불포화 지방족 C1-C10 탄화수소 또는 방향족 C6-C14 탄화수소이고;
    상기 지르코늄 성분은 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란) 지르코늄, ZrCl4.2THF인 것인, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 치환된 아마이드는 N,N-디이소부틸아세트아마이드 (N,N-diisobutylacetamide)인 것인, 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 지르코늄 성분 및 치환된 아마이드의 몰비는 0.1 내지 5인 것인, 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 반응은 20 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인, 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매는 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 지르코늄 아마이드 화합물의 제조방법.
  9. 중합체의 형성 없는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 비활성 유기 용매 중에서 에틸렌을 제1항에 기재된 촉매 조성물과 접촉시켜, 4 내지 30 개의 탄소 원자 범위의 올리고머의 분자량 범위 내에서 90 몰 퍼센트 이상을 갖는 높은 정도의 선형성 (high degree of linearity)을 갖는 선형 알파-올레핀 (alpha-olefin)을 수득하는 단계를 포함하는, 올리고머화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비활성 유기 용매는 할로겐으로 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 용매; 지방족 파라핀 탄화소수; 지방족 고리형(alicyclic) 탄화수소 화합물; 할로겐화된 알칸; 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    (i) 상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로톨루엔으로부터 선택되고;
    (ii) 상기 지방족 파라핀 탄화소수는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸으로부터 선택되고;
    (iii) 상기 지방족 고리형 탄화수소 화합물은 사이클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌 (decahydronaphthalene)으로부터 선택되고;
    (iv) 상기 할로겐화된 알칸은 디클로로에탄 및 디클로로부탄으로부터 선택되는 것인, 올리고머화 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020200172134A 2019-12-11 2020-12-10 에틸렌 올리고머화 촉매의 제조방법 및 이의 올리고머화 방법 KR102459568B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201921051272A IN201921051272A (ko) 2019-12-11 2019-12-11
IN201921051272 2019-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210074221A KR20210074221A (ko) 2021-06-21
KR102459568B1 true KR102459568B1 (ko) 2022-10-27

Family

ID=73698649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200172134A KR102459568B1 (ko) 2019-12-11 2020-12-10 에틸렌 올리고머화 촉매의 제조방법 및 이의 올리고머화 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11344871B2 (ko)
EP (1) EP3834932B1 (ko)
JP (1) JP7212027B2 (ko)
KR (1) KR102459568B1 (ko)
CN (1) CN112934266A (ko)
ES (1) ES2932156T3 (ko)
IN (1) IN201921051272A (ko)
RU (1) RU2759004C1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11667590B2 (en) * 2021-05-26 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Ethylene oligomerization processes
KR102392332B1 (ko) 2021-06-08 2022-04-28 에스케이씨솔믹스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크
EP4183486A1 (en) * 2021-11-23 2023-05-24 Indian Oil Corporation Limited Process and catalyst composition for producing linear alpha olefins in high yield by ethylene oligomerization

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1042701A1 (ru) * 1978-07-19 1983-09-23 Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
US4361714A (en) 1981-12-14 1982-11-30 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
EP0241596B1 (en) 1986-04-17 1990-10-31 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. A process for preparing linear alpha-olefins
US4855525A (en) * 1987-06-19 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
JP2538811B2 (ja) 1990-10-19 1996-10-02 出光石油化学株式会社 線状α―オレフィンの製造方法
FR2693455B1 (fr) 1992-07-09 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène.
KR0160424B1 (ko) * 1994-06-01 1999-01-15 윤종용 냉장고
ITMI20012630A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Complessi con leganti solfonici utilizzabili nella oligomerizzazione selettiva dell'etilene
JP4152696B2 (ja) * 2002-08-28 2008-09-17 独立行政法人科学技術振興機構 エステル縮合物の製造方法
EP1710013A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-11 Saudi Basic Industries Corporation A process for the preparation of linear alpha-olefin oligomers
EP1759766B1 (en) 2005-08-31 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
EP1981832A2 (en) * 2006-02-08 2008-10-22 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene
EP2070593B1 (en) * 2007-12-06 2010-08-04 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins
SG186615A1 (en) * 2007-12-12 2013-01-30 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
EP2897985B1 (en) * 2012-09-24 2017-03-08 Indian Oil Corporation Ltd Catalyst for polymerization of olefins and process thereof
JP6739186B2 (ja) * 2016-02-19 2020-08-12 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Iva Rreza, Development of Tantalum Phenoxy-Imine Compounds for Selective Ethylene Oligomerization, 학사학위논문, California Institute of Technology (2014.06.)

Also Published As

Publication number Publication date
JP7212027B2 (ja) 2023-01-24
US20210178376A1 (en) 2021-06-17
EP3834932A1 (en) 2021-06-16
IN201921051272A (ko) 2022-01-06
RU2759004C1 (ru) 2021-11-08
EP3834932B1 (en) 2022-10-05
KR20210074221A (ko) 2021-06-21
US11344871B2 (en) 2022-05-31
ES2932156T3 (es) 2023-01-13
CN112934266A (zh) 2021-06-11
JP2021090959A (ja) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102459568B1 (ko) 에틸렌 올리고머화 촉매의 제조방법 및 이의 올리고머화 방법
KR101495386B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물, 올리고머화 공정 및 그 제조방법
US8624042B2 (en) Process for dimerization of ethylene to but-1-ene using a composition comprising a titanium-based complex and an alkoxy ligand functionalized by a heteroatom
US9260358B2 (en) Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
CA2500069A1 (en) Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts
CA2770520A1 (en) Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers
JP2005503405A (ja) アルファ−オレフィンの三量化法
TWI434733B (zh) 催化劑組合物及其用於製備直鏈型α-烯烴之方法
US6395668B1 (en) Catalyst system for olefin polymerization
EP0761694A1 (en) Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
KR100849299B1 (ko) α-올레핀 올리고머의 제조 방법
TWI648300B (zh) α-烯烴低聚合物之製造方法
KR20160099462A (ko) 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법
RU2821397C2 (ru) Способ и каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом олигомеризацией этилена
JP2023076813A (ja) エチレンのオリゴマー化における直鎖状α－オレフィンを高収率で製造するためのプロセス及び触媒組成物
JP3832869B2 (ja) 線状α−オレフィンの製造方法
JP2622797B2 (ja) 線状αーオレフィンの製造方法
JP2014198744A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
KR101818371B1 (ko) 탠덤 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리에틸렌 제조방법
US10894842B2 (en) Method for producing oligomer and catalyst
KR20180032243A (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
RU2022130036A (ru) Способ и каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом олигомеризацией этилена
WO2023118226A1 (en) Catalyst composition for oligomerization reaction
WO2012111778A1 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2002193847A (ja) 線状α−オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant