TWI648300B - α-烯烴低聚合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明目的在於提供:能抑制觸媒活性的經時劣化,能依較高的α-烯烴低聚合物選擇率及α-烯烴低聚合物產率,有效率地製造α-烯烴低聚合物之方法。本發明相關的製造方法係在含有含氯原子化合物(d)之觸媒,與反應溶劑存在下,進行α-烯烴的低聚合反應,而製造α-烯烴低聚合物的方法,其中,具有特定氯原子脫離速度之至少2種化合物的上述含氯原子化合物(d),係依特定比例供應。
Description
本發明係關於α-烯烴低聚合物之製造方法。
通常α-烯烴低聚合物係利用在觸媒及反應溶劑存在下,使α-烯烴進行低聚合反應的方法進行製造。例如有揭示在含有鉻化合物、吡咯化合物、烷基鋁化合物及含鹵化合物之觸媒,與反應溶劑存在下,利用乙烯的三聚化反應而製造1-己烯的方法,而就含鹵化合物有例示如直鏈狀烴類的鹵化物(專利文獻1)、鹵化苄基化合物(專利文獻2)、二乙基氯化鋁(專利文獻3)。
再者,專利文獻4有揭示:在含有鉻化合物、吡咯化合物、烷基鋁化合物、含鹵化合物及鹵化烯烴的觸媒,與反應溶劑存在下,利用乙烯的三聚化反應而製造1-己烯的方法。
專利文獻1:日本專利特開平8-134131號公報
專利文獻2:日本專利特開2011-219474號公報
專利文獻3:國際公開第2005/082816號
專利文獻4:日本專利特開2014-159391號公報
利用α-烯烴之低聚合反應進行的α-烯烴低聚合物之製造中,期待α-烯烴低聚合物選擇率與α-烯烴低聚合物產率獲更加提升、以及觸媒活性經時劣化獲更加改善。
本發明課題在於提供:在利用α-烯烴之低聚合反應進行的α-烯烴低聚合物之製造中,能抑制觸媒活性經時劣化、依較高的α-烯烴低聚合物選擇率及α-烯烴低聚合物產率,有效率地製造α-烯烴低聚合物的方法。
本發明者為解決上述課題經深入鑽研,結果發現當作α-烯烴之低聚合反應觸媒使用的含過渡金屬原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基鋁化合物(c)及含氯原子化合物(d)中,藉由含氯原子化合物(d)係依特定比例,使用相關對烷基鋁化合物(c)反應性之氯原子脫離速度不同的2種以上化合物,便可解決上述課題。
即,本發明主旨係如以下[1]~[7]所示。
[1]一種α-烯烴低聚合物之製造方法,係在含有:含過渡金屬原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基鋁化合物(c)及含氯原子化合物(d)的觸媒,與反應溶劑存在下,進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合物的方法;其中,上述含氯原子化合物(d)係含有從氯化烴化合物及含氯化主族(main group elements,又稱典型)金屬原子化合物所構成群組中選擇至少2種化合物,其中,上述含氯原子化合物(d)係含有必需成分的氯化烴化合物;上述含氯原子化合物(d)中所含的氯化烴化合物,依下述測定方法
所求得氯原子脫離速度均為1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度以上;上述至少含有2種化合物的含氯原子化合物(d)係含有:第1含氯原子化合物(d)-1、與氯原子脫離速度比上述第1含氯原子化合物(d)-1為小的第2含氯原子化合物(d)-2;且在上述低聚合反應系統內,以上述含氯原子化合物(d)相對於過渡金屬原子的量為2莫耳倍以上且50莫耳倍以下,以及上述第2含氯原子化合物(d)-2相對於上述含氯原子化合物(d)總量的比例為1莫耳%以上且49莫耳%以下的方式,將上述含氯原子化合物(d)供應給上述低聚合反應系統。
在烷基鋁化合物(c)利用反應溶劑稀釋為0.15mol/L的溶液60ml中,添加測定對象氯化烴化合物經利用上述反應溶劑稀釋為0.10mol/L的溶液15ml後,於80℃下攪拌2小時,接著利用氣相色層分析儀分析上述氯化烴化合物的殘存濃度,從上述氯化烴化合物的殘存量與反應時間,求取上述氯化烴化合物中的氯原子利用上述烷基鋁化合物(c)被拉出的氯原子脫離速度。
[2]如上述[1]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述第1含氯原子化合物(d)-1係含有含氯化主族金屬原子化合物;上述第2含氯原子化合物(d)-2係氯化烴化合物。
[3]如上述[1]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述第1含氯原子化合物(d)-1與上述第2含氯原子化合物(d)-2均係氯化烴化合物。
[4]如上述[2]或[3]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述含氯原子化合物(d)係含有氯化飽和烴化合物或氯甲
苯化合物中之至少任一者。
[5]如上述[1]~[4]中之任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述烷基鋁化合物(c)係三乙基鋁。
[6]如上述[1]~[5]中之任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述含過渡金屬原子化合物(a)中的過渡金屬係含有鉻;上述含氮原子化合物(b)係含有吡咯化合物。
[7]如上述[1]~[6]中之任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述α-烯烴係乙烯;上述α-烯烴低聚合物係1-己烯。
根據本發明,在利用α-烯烴的低聚合反應所進行α-烯烴低聚合物之製造中,能抑制觸媒活性經時劣化,依較高的α-烯烴低聚合物選擇率與α-烯烴低聚合物產率,有效率地製造α-烯烴低聚合物。
10‧‧‧反應器
10a‧‧‧攪拌機
11、22、32、41、42、51‧‧‧配管
11a‧‧‧去活劑供應管
12‧‧‧第1供應管
12a‧‧‧乙烯供應管
13‧‧‧第2供應管
13a、13b‧‧‧觸媒供應管
13c‧‧‧泵
14‧‧‧第3供應管
20‧‧‧除氣槽
20A‧‧‧冷凝器
21、31‧‧‧循環配管
30‧‧‧乙烯分離塔
40‧‧‧高沸分離塔
50‧‧‧己烯分離塔
52‧‧‧溶劑循環配管
60‧‧‧壓縮機
圖1係本發明α-烯烴低聚合物之製造方法一形態的製程流程圖。
圖2係實施例9及比較例3、4中,(d)-2/(d)[莫耳%]與觸媒活性[g/g-Cr]的關係圖。
圖3係實施例10~12及比較例5、6中,(d)-2/(d)[莫耳%]與觸媒活性[g/g-Cr]的關係圖。
以下,針對本發明實施形態進行詳細說明。又,本發
明並不僅侷限於以下的實施形態,在其主旨範圍內可進行各種變化實施。
本發明的α-烯烴低聚合物之製造方法,係在含有:含過渡金屬原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基鋁化合物(c)及含氯原子化合物(d)的觸媒,與反應溶劑存在下,進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合物的方法;其中,上述含氯原子化合物(d)係含有從氯化烴化合物及含氯化主族金屬原子化合物所構成群組中選擇至少2種化合物,其中,上述含氯原子化合物(d)係含有必需成分的氯化烴化合物。即,含有:氯化烴化合物、以及從由含氯化主族金屬原子化合物及不同於上述氯化烴化合物的其他氯化烴化合物所構成群組中選擇至少1種化合物的至少2種化合物。
上述氯化烴化合物依照下述測定方法所求得氯原子脫離速度均達1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度以上;上述含有至少2種化合物的含氯原子化合物(d)係含有:第1含氯原子化合物(d)-1、以及氯原子脫離速度較小於上述第1含氯原子化合物(d)-1的第2含氯原子化合物(d)-2。
再者,依上述低聚合反應系統內,上述含氯原子化合物(d)相對於過渡金屬原子的量成為2莫耳倍以上且50莫耳倍以下、及上述第2含氯原子化合物(d)-2相對於上述含氯原子化合物(d)總量的比例成為1莫耳%以上且49莫耳%以下之方式,將上述含氯原子化合物(d)供應給低聚合反應系統。
在烷基鋁化合物(c)經利用反應溶劑稀釋為0.15mol/L的溶液
60ml中,添加測定對象之氯化烴化合物經利用上述反應溶劑稀釋為0.10mol/L的溶液15ml後,於80℃下攪拌2小時,接著利用氣相色層分析儀分析上述氯化烴化合物的殘存濃度,從上述測定對象化合物的殘存量與反應時間,求取上述氯化烴化合物中的氯原子,利用上述烷基鋁化合物(c)被拉出的氯原子脫離速度。
即,從測定對象氯化烴化合物的裝填量(mol)中,扣掉測定對象氯化烴化合物的殘存量(mol),而求得已脫離氯原子的化合物量(mol),再將其除以反應時間便可計算出氯原子脫離速度。
本發明中,觸媒成分中的含氯原子化合物(d)係使用2種以上氯原子脫離速度達1,1,2,2-四氯乙烷之氯原子脫離速度以上者,藉由併用高氯原子脫離速度的第1含氯原子化合物(d)-1、以及氯原子脫離速度較小於第1含氯原子化合物(d)-1的低氯原子脫離速度之第2含氯原子化合物(d)-2,便可抑制觸媒活性經時劣化、並能獲得α-烯烴低聚合物的選擇率及產率提升效果。雖此項機制的詳細內容尚未明確,但可推測如下。
因為高氯原子脫離速度第1含氯原子化合物(d)-1的氯原子脫離性優異,在反應系統內迅速供應氯原子並與其他觸媒成分一起形成觸媒活性種。例如當第1含氯原子化合物(d)-1係六氯乙烷的情況,供應氯原子後本身便成為四氯乙烯。另外,六氯乙烷的氯原子脫離速度係達1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度以上,而上述四氯乙烯的氯原子脫離速度則較低於1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度。若依此利用氯原子供應所形成的觸媒活性種重複進行
低聚合反應,則該活性種會馬上成為劣化觸媒種。
本發明中,藉由併用第1含氯原子化合物(d)-1、以及氯原子脫離速度較慢於第1含氯原子化合物(d)-1的第2含氯原子化合物(d)-2,在第1含氯原子化合物(d)-1釋放出氯原子而形成的觸媒活性種,成為劣化觸媒種之後,針對該劣化觸媒種由第2含氯原子化合物(d)-2供應氯原子,便再度形成觸媒活性種。
依此藉由併用第2含氯原子化合物(d)-2,將源自第1含氯原子化合物(d)-1的劣化觸媒種轉換為觸媒活性種,便可長期維持觸媒活性。又,依此因為第2含氯原子化合物(d)-2,能對由第1含氯原子化合物(d)-1所形成觸媒活性種,在劣化後的觸媒種發揮作用,因相對於第1含氯原子化合物(d)-1只要少量便足夠。所以,本發明中,第2含氯原子化合物(d)-2的量相對於含氯原子化合物(d)量係設為1莫耳%以上且49莫耳%以下。
另外,氯原子脫離速度較慢於1,1,2,2-四氯乙烷的含氯原子化合物則氯原子的供應過慢,推測上述改善效果較小。所以,本發明中,含氯原子化合物(d)係使用2種以上氯原子脫離速度達1,1,2,2-四氯乙烷之氯原子脫離速度以上者。
即,未滿1,1,2,2-四氯乙烷之氯原子脫離速度者並未包含在本發明的含氯原子化合物(d)中。例如前述六氯乙烷雖供應氯原子便會成為四氯乙烯,但因為四氯乙烯的氯原子脫離速度較低於1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度,因而並未包含在本發明的含氯原子化合物(d)中。
本發明氯化烴化合物的氯原子脫離速度之測定方法,係根據由氯化烴化合物與烷基鋁化合物(c)進行反應的氯化烴化
合物之分解速度,而求得的氯原子之氯原子脫離速度。例如氯化烴化合物的氯原子係配位於屬於路易士酸的三乙基鋁之空軌域中,然後評價氯原子脫離時的速度。
再者,化學鍵強度若依原子間的鍵能表示,係共價鍵>離子鍵。所以,依上述反應造成的氯原子脫離速度,便定義為[含氯化主族金屬原子化合物]>[氯化烴化合物]。即,當含氯原子化合物(d)係含有含氯化主族金屬原子化合物與氯化烴化合物的情況,含氯化主族金屬原子化合物便含於第1含氯原子化合物(d)-1中,並無需要測定含氯化主族金屬原子化合物的氯原子脫離速度。
再者,如後述,當含氯原子化合物(d)係含有3種以上化合物的情況,便將上述氯原子脫離速度最慢的氯原子化合物設為(d)-2,將其餘較快的2種以上含氯原子化合物全部設為(d)-1。所以,當含氯原子化合物(d)係含有2種以上含氯化主族金屬原子化合物、且含有1種以上氯化烴化合物時,亦是2種以上含氯化主族金屬原子化合物均成為氯原子化合物(d)-1,而氯原子脫離速度最慢的氯化烴化合物則成為氯原子化合物(d)-2,因而此情況亦是無必要測定含氯化主族金屬原子化合物的氯原子脫離速度。
所以,當將含氯化主族金屬原子化合物使用為第1含氯原子化合物(d)-1,並將氯化烴化合物使用為第2含氯原子化合物(d)-2,或者使用2種以上氯原子脫離速度不同的氯化烴化合物時,只要依照上述氯化烴化合物的氯原子脫離速度測定方法,求取氯原子脫離速度,再將氯原子脫離速度最慢的化合物設為第2含氯原子化合物(d)-2,並將其餘的化合物設為第1含氯原子化合物(d)-1便可。
上述氯原子脫離速度的測定方法中,反應溶劑較佳係使用與低聚合反應時所使用反應溶劑(脫水物)為相同的溶劑,但未必一定要相同,亦可使用從後述反應溶劑中選擇的1種或2種以上。
再者,上述氯原子脫離速度的測定方法中所使用烷基鋁化合物(c),亦是較佳與低聚合反應時所使用烷基鋁化合物(c)為相同的化合物,但未必一定要相同,亦可使用從後述烷基鋁化合物(c)的例示物中選擇1種或2種以上。因為烷基鋁化合物(c)容易與空氣中的氧及水分產生反應而改變形態,因而包含反應中在內,均在實質未含有氧、水分的氮、氬等惰性氣體環境下進行處置。
另外,氯原子脫離速度測定時的反應溫度係設定為80℃。但,當測定對象含氯原子化合物不易判定氯原子脫離速度差異時,亦有可能變更反應溫度進行測定。此情況,亦可降低至50℃、或提高至140℃實施。
再者,氯原子脫離速度測定時,當含氯原子化合物、烷基鋁化合物(c)及/或溶劑會有揮散於反應器外可能性時,便使用密閉系統的反應器。
化合物的氯原子脫離速度差異係依相同反應條件(溫度、時間、莫耳濃度、烷基鋁化合物(c)、溶劑、攪拌轉速等)進行判定。
本發明α-烯烴低聚合物之製造方法中,當作原料使用的α-烯烴係可舉例如碳數2~8的取代或無取代α-烯烴。此種α-烯烴的具體例係可舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中,本發明原料α-烯烴最好係乙烯。
原料α-烯烴係可單獨使用1種、亦可複數使用。
本發明所製造的α-烯烴低聚合物係使上述原料α-烯烴進行低聚合反應者。所謂α-烯烴的「低聚合反應」係指將原料α-烯烴施行寡聚化。
所謂「α-烯烴低聚合物」係指由原料α-烯烴數個鍵結的寡聚物,所獲得α-烯烴低聚合物係可為1種、亦可為含有複數種的混合物。
具體而言,由屬於原料的α-烯烴2個~10個、較佳2個~5個鍵結的寡聚物。以乙烯為原料時,目標生成物的α-烯烴低聚合物較佳係碳數4~10之取代或無取代直鏈或分支鏈α-烯烴、更佳係碳數4~10之無取代直鏈α-烯烴。具體係可舉例如:屬於乙烯之二聚體的1-丁烯、屬於三聚體之1-己烯、屬於四聚體之1-辛烯、屬於五聚體之1-癸烯等,較佳係1-己烯或1-辛烯、更佳係1-己烯。當目標生成物係1-己烯的情況,在生成物混合物中,1-己烯含有率較佳係達90重量%以上。
再者,當將乙烯使用為原料時,最好使用達99.9mol%以上的高純度乙烯,但在原料中亦可含有乙烯以外的雜質成分。具體的雜質成分係可舉例如:甲烷、乙烷、氮、丙烷、丙烯、丙二烯、1,3-丁二烯、甲醇、丙醇、氫、氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫、羰基硫化物、胂、油、含氮化合物類、羰化合物類、含氧化合物類、含氯化合物類等。
相關甲烷、乙烷、氮,相對於原料乙烯較佳係0.1mol%
以下,相關丙烷、丙烯,相對於原料乙烯較佳係10molppm以下。
為防止觸媒中毒,相對於原料乙烯,相關丙二烯、1,3-丁二烯、甲醇、丙醇、氫、氧、水、乙炔、二氧化碳、胂、油、含氮化合物類、羰化合物類、含氧化合物類、含氯化合物類、及含磷化合物類較佳係5molppm以下、更佳係1molppm以下。
因為一氧化碳、硫化氫、羰基硫化物係認為會強烈毒害觸媒,因而相對於原料乙烯較佳係1molppm以下、更佳係0.2molppm以下。
本發明所使用的觸媒係含有:含過渡金屬原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基鋁化合物(c)及含氯原子化合物(d)。
本發明較佳使用為觸媒構成成分的含過渡金屬原子化合物(a)(以下亦稱「觸媒成分(a)」)中所含有的金屬,係在過渡金屬之前提下其餘並無特別的限定,其中較佳係使用週期表第4~6族的過渡金屬。具體較佳係從鉻、鈦、鋯、釩及鉿所構成群組中選擇1種以上的金屬,更佳係鉻或鈦,最佳係鉻。
含過渡金屬原子化合物(a)通常係一般式MeZn所示1種以上的化合物。此處,一般式MeZn中,Me係過渡金屬元素,Z係任意有機基或無機基、或陰性原子。n係表示1至6的整數,較佳係2以上。當n達2以上的情況,Z係可為相同或互異。
有機基係可舉例如亦可具有取代基且含有碳數1~30之烴的各
種有機基,具體係可舉例如:羰基、烷氧基、羧基、β-二酮基、β-酮羧基、β-酮酯基、醯胺基等。
無機基係可舉例如:硝酸基、硫酸基等金屬鹽形成基。
陰性原子係可舉例如氧、鹵等。另外,含有鹵的含過渡金屬原子化合物(a)並未包含在後述含氯原子化合物(d)中。
當過渡金屬係鉻的含過渡金屬原子化合物(a)(以下亦稱「含鉻化合物」)情況,具體係可舉例如:第三丁醇鉻(IV)、乙醯丙酮鉻(III)、三氟乙醯丙酮鉻(III)、六氟乙醯丙酮鉻(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(其中,Ph係表示苯基)、醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、環烷酸鉻(III)、庚酸鉻(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、二氯化鉻、三氯化鉻、二溴化鉻、三溴化鉻、二碘化鉻、三碘化鉻、二氟化鉻、三氟化鉻等。
當過渡金屬係鈦的含過渡金屬原子化合物(a)(以下亦稱「含鈦化合物」)情況,具體例係可舉例如:TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左示化學式中,thf係表示四氫呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr(左示化學式中,Cp係表示環戊二烯基。以下含鋯化合物亦同)、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、
Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
當過渡金屬係鋯的含過渡金屬原子化合物(a)(以下亦稱「含鋯化合物」)情況,具體例係可舉例如:ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
當過渡金屬係鉿的含過渡金屬原子化合物(a)(以下亦稱「含鉿化合物」)情況,具體例係可舉例如:二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二苯基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲基苯基亞甲矽基雙{1-(2-甲基
-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲基苯基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲基雙[1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基甲鍺烯基雙[1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲矽烷基苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基[1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)-4H-薁基}][1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)茚基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鉿等。
該等含過渡金屬原子化合物(a)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
該等含過渡金屬原子化合物(a)中,較佳係含鉻化合物,而含鉻化合物中特佳係2-乙基己酸鉻(III)。
本發明中較佳使用為觸媒構成成分的含氮原子化合物(b)(以下亦稱「觸媒成分(b)」)並無特別的限定,可舉例如胺類、醯胺類或醯亞胺類等。
胺類係可例如吡咯化合物、吲哚化合物,而,吡咯化
合物的具體例係可舉例如:吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二異丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯等烷基吡咯;3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯等鹵化吡咯;2-乙醯吡咯等乙醯吡咯;2個吡咯環經由取代基鍵結的二吡咯等吡咯或該等的衍生物。吲哚化合物係可舉例如吲哚及2-甲基吲哚等烷基吲哚。
衍生物係可例如金屬吡咯衍生物,具體例係可舉例如:二乙基吡咯鋁、乙基二吡咯鋁、三吡咯鋁、(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁、雙(2,5-二甲基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二甲基吡咯)鋁、(2,5-二乙基吡咯)二乙基鋁、雙(2,5-二乙基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二乙基吡咯)鋁等吡咯鋁類;吡咯鈉、(2,5-二甲基吡咯)鈉等吡咯鈉類;吡咯鋰、(2,5-二甲基吡咯)鋰等吡咯鋰類;吡咯鉀、(2,5-二甲基吡咯)鉀等吡咯鉀類。另外,吡咯鋁類並未包含在後述烷基鋁化合物(c)中。又,含鹵的吡咯化合物並未包含在後述含氯原子化合物(d)中。
又,亦可為例如:雙(二乙膦基-乙基)胺、雙(二苯膦-乙基)胺、N,N-雙(二苯膦)甲胺、N,N-雙(二苯膦)異丙胺、N,N-雙(二苯膦)-1,2-二甲基丙胺等雙膦胺類。
醯胺類係可例如:乙醯胺、N-甲基己醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二醯胺、N-甲基苯并醯胺、咪唑-2-羧醯胺、二-2-噻吩甲醯基胺、β-內醯胺、δ-內醯胺、ε-己內醯胺、或該等與週期表第1、2或13族金屬的鹽。
醯亞胺類係可舉例如:1,2-環己烷二羧基醯亞胺、琥珀醯亞胺、
酞醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、2,4,6-哌啶三酮、氮雜十環-2,10-二酮、或該等與週期表第1、2或13族金屬的鹽。
磺醯胺類及磺醯亞胺類係可舉例如:苯磺醯胺、N-甲基甲烷磺醯胺、N-甲基三氟甲基磺醯胺、或該等與週期表第1、2或13族金屬的鹽。
該等含氮原子化合物(b)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明就該等之中,較佳係胺類,尤其更佳係吡咯化合物、特佳係2,5-二甲基吡咯或(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁。
本發明中較佳使用為觸媒成分的烷基鋁化合物(c)(以下亦稱「觸媒成分(c)」)並無特別的限定,可例如:三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物等。
另外,氯化烷基鋁化合物並未包含在烷基鋁化合物(c)中,而是包含在後述含氯原子化合物(d)中。
三烷基鋁化合物係可例如含有1個碳數為1~8個之烷基的三烷基鋁化合物,例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。烷氧基鋁化合物係可例如二乙基乙氧化鋁。氫化烷基鋁化合物係可例如氫化二乙基鋁。烷基鋁氧烷化合物係可例如甲基鋁氧烷。
該等烷基鋁化合物(c)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
該等之中,較佳係三烷基鋁化合物、更佳係三乙基鋁。
本發明中,含氯原子化合物(d)(以下亦稱「觸媒成分(d)」)較佳係氯化烴化合物、與從含氯化主族金屬原子化合物及其他氯化烴化合物之中選擇至少1種化合物,合計至少2種的化合物。
其中,含氯化主族金屬原子化合物係可例如含有週期表第12族~15族主族金屬原子的氯化合物,具體係可舉例如:二乙基氯化鋁、三氯三乙基化二鋁、二氯乙基鋁、三氯化鋁、乙氧基氯乙基鋁、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、四氯化鍺、氯化銻(III)、氯化銻(V)、氯化鋅等。
氯化烴化合物係只要氯原子脫離速度達1,1,2,2-四氯乙烷以上便可,可例如:四氯化碳、烯丙氯、氯化飽和烴化合物、氯甲苯化合物、氯化芳香族多環化合物。其中,就從提升α-烯烴利用低聚合反應進行的α-烯烴低聚合物之選擇率觀點,較佳係含有氯化飽和烴化合物及氯甲苯化合物中之至少任一者,更佳係氯化飽和烴化合物的碳數為2以上且10以下。
碳數2以上且10以下的氯化飽和烴化合物係可例如:1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等。
氯甲苯化合物係可舉例如:氯甲苯、(1-氯乙基)苯、2-甲基氯甲苯、3-甲基氯甲苯、4-甲基氯甲苯、4-乙基氯甲苯、4-異丙基氯甲苯、4-第三丁基氯甲苯、4-乙烯基氯甲苯、α-乙基-4-甲基氯甲苯、α,α'-二氯鄰二甲苯、α,α'-二氯間二甲苯、α,α'-二氯對二甲苯、2,4-二甲基氯甲苯、2,5-二甲基氯甲苯、2,6-二甲基氯甲苯、3,4-二甲基氯甲苯、2,4,5-三甲基氯甲苯、2,4,6-三甲基氯甲苯、2,4,6-三異丙基氯甲苯、2,3,5,6-四甲基氯甲苯、2-氯氯甲苯、3-氯氯甲苯、
4-氯氯甲苯、2-溴氯甲苯、3-溴氯甲苯、4-溴氯甲苯、2-氟氯甲苯、3-氟氯甲苯、4-氟氯甲苯、2-硝基氯甲苯、3-硝基氯甲苯、4-硝基氯甲苯、2-氰基氯甲苯、3-氰基氯甲苯、4-氰基氯甲苯、2-甲氧基氯甲苯、3-甲氧基氯甲苯、4-甲氧基氯甲苯、2-苯氧基氯甲苯、4-(甲硫基)氯甲苯、4-(三氟甲氧基)氯甲苯、1-(1-氯乙基)-4-硝基苯、2,3-二氯氯甲苯(dichloro benzyl chloride)、2,4-二氯氯甲苯、2,6-二氯氯甲苯、3,4-二氯氯甲苯、2,4-二氟氯甲苯、2,6-二氟氯甲苯、2-氯-4-氟氯甲苯、2-氯-6-氟氯甲苯、4-溴-2-氟氯甲苯、2-甲基-3-硝基氯甲苯、4-甲基-3-硝基氯甲苯、5-甲基-2-硝基氯甲苯、2-甲基-2-苯氧基氯甲苯、α,α',2,3,5,6-六氯對二甲苯、α,α',2,4,5,6-六氯間二甲苯等。
再者,氯化芳香族多環化合物係可舉例如:1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-雙(氯甲基)-2,3-二甲基萘、1,8-雙(氯甲基)-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-雙(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽等。
本發明特徵在於含氯原子化合物(d)係使用前述氯原子脫離速度達1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度以上,且氯原子脫離速度互異的至少2種化合物。又,其中,將氯原子脫離速度較大的1種以上化合物設為第1含氯原子化合物(d)-1,將氯原子脫離速度最小的化合物設為第2含氯原子化合物(d)-2,且特徵在於該等化合物係如後述依特定比例使用。
未滿1,1,2,2-四氯乙烷之氯原子脫離速度的含氯原子化合物,係可例如:氯丁烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯(全氯乙烯)等。該等在本發明中並未包含在屬於含氯原子化合物(d)的氯化烴化合物內。
第1含氯原子化合物(d)-1與第2含氯原子化合物(d)-2的組合,係可舉例如:含氯化主族金屬原子化合物與氯化烴化合物的組合、氯化烴化合物與氯化烴化合物的組合等態樣。
以下例示含氯原子化合物(d)係由2種化合物構成時更具體的化合物組合,依照第1含氯原子化合物(d)-1+第2含氯原子化合物(d)-2的順序例示。
二乙基氯化鋁+六氯乙烷
二乙基氯化鋁+1,1,2,2-四氯乙烷
二乙基氯化鋁+氯甲苯
氯化錫(IV)+六氯乙烷
氯化錫(IV)+1,1,2,2-四氯乙烷
氯化錫(IV)+氯甲苯
四氯化鍺+六氯乙烷
四氯化鍺+1,1,2,2-四氯乙烷
四氯化鍺+氯甲苯
氯化銻(III)+六氯乙烷
氯化銻(III)+1,1,2,2-四氯乙烷
氯化銻(III)+氯甲苯
氯甲苯+烯丙氯
氯甲苯+六氯乙烷
氯甲苯+1,1,2,2-四氯乙烷
烯丙氯+六氯乙烷
烯丙氯+1,1,2,2-四氯乙烷
六氯乙烷+1,1,2,2-四氯乙烷
如上述,化合物未必一定要特定於第1含氯原子化合物(d)-1與第2含氯原子化合物(d)-2中之任一者,亦有例如氯甲苯、六氯乙烷之類,藉由組合其他的含氯原子化合物,亦能成為第1含氯原子化合物(d)-1、或第2含氯原子化合物(d)-2的化合物。
另外,當達1,1,2,2-四氯乙烷之氯原子脫離速度以上的化合物[即含氯原子化合物(d)]係使用3種以上的情況,將上述氯原子脫離速度最慢的氯原子化合物設為(d)-2,且將較其快速的2種以上含氯原子化合物全部設為(d)-1。所以,含氯原子化合物(d)中第1含氯原子化合物(d)-1量的比例,便成為除氯原子脫離速度最慢的第2氯原子化合物(d)-2以外之其餘含氯原子化合物總和。
例如含氯原子化合物(d)係氯甲苯、六氯乙烷及烯丙氯等3種化合物的情況,氯甲苯與烯丙氯便成為第1含氯原子化合物(d)-1,而六氯乙烷則成為第2氯原子化合物(d)-2。
含過渡金屬原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基鋁化合物(c)及含氯原子化合物(d)等各構成成分的比率並無特別的限定,通常相對於含過渡金屬原子化合物(a)1莫耳,含氮原子化合物(b)係1莫耳~50莫耳、較佳係2莫耳~30莫耳,烷基鋁化合物(c)係1莫耳~200莫耳、較佳係10莫耳~150莫耳。又,相對於含過渡金屬
原子化合物(a)1莫耳,含氯原子化合物(d)(第1含氯原子化合物(d)-1與第2含氯原子化合物(d)-2的合計)下限通常係2莫耳、較佳係3莫耳、更佳係4莫耳,上限通常係50莫耳、較佳係30莫耳、更佳係25莫耳、特佳係20莫耳。另外,所謂「相對於含過渡金屬原子化合物(a)1莫耳的莫耳數」,係與相對於低聚合反應系統內的過渡金屬原子之莫耳倍量同義。
本發明中,依第2含氯原子化合物(d)-2相對於含氯原子化合物(d)(第1含氯原子化合物(d)-1與第2含氯原子化合物(d)-2的合計)之莫耳比比例,通常1%~49%、較佳2%~45%、更佳4%~40%的方式,將含氯原子化合物(d)供應給反應系統。
若含氯原子化合物(d)的供應量超過上述上限,則氯原子對觸媒活性種的配位過多,而抑制屬於原料的α-烯烴配位,因而會有反應活性降低的可能性。又,若含氯原子化合物(d)的供應量較少於上述下限,如上述,反應開始後的觸媒活性種不足,會有反應活性降低的可能性。
若第2含氯原子化合物(d)-2超過上述上限,則會有反應活性降低的可能性,若少於上述下限,則如上述,會有無法抑制利用第1含氯原子化合物(d)-1所形成觸媒活性種,成為劣化觸媒種的可能性。即,藉由含氯原子化合物(d)、及第1含氯原子化合物(d)-1與第2含氯原子化合物(d)-2的含有量設定在上述範圍內,便可良好發揮各自的功能。
第1含氯原子化合物(d)-1及第2含氯原子化合物(d)-2,相對於反應系統內的過渡金屬原子,較佳係依第1含氯原子化合物(d)-1成為1.5~25.5莫耳倍、第2含氯原子化合物(d)-2成為
0.1~24.5莫耳倍的方式供應,更佳係依第1含氯原子化合物(d)-1成為2.5~16.5莫耳倍、第2含氯原子化合物(d)-2成為0.2~13.5莫耳倍的方式供應,特佳係依第1含氯原子化合物(d)-1成為3.5~14.0莫耳倍、第2含氯原子化合物(d)-2成為0.3~11.0莫耳倍的方式供應。
本發明中,由觸媒成分(a)~(d)構成的觸媒使用量並無特別的限定,通常係後述反應溶劑每1公升中,含過渡金屬原子化合物(a)依過渡金屬元素換算為1.0×10-7莫耳~0.5莫耳、較佳5.0×10-7莫耳~0.2莫耳、更佳1.0×10-6莫耳~0.05莫耳的量。
本發明中,當α-烯烴(原料α-烯烴)係使用乙烯時,乙烯的低聚合反應較佳係含過渡金屬原子化合物(a)使用含鉻化合物,在預先使含過渡金屬原子化合物(a)與烷基鋁化合物(c)不會接觸的態樣下,使乙烯、與屬於含過渡金屬原子化合物(a)的含鉻化合物進行接觸而實施。
藉由此種接觸態樣,選擇性施行乙烯的三聚化反應,便可由原料乙烯依選擇率90%以上獲得屬於乙烯之三聚體的1-己烯。又,此情況可將己烯中所佔的1-己烯比率成為99%以上。
此處所謂「預先使含過渡金屬原子化合物(a)與烷基鋁化合物(c)不會接觸的態樣」,係指不僅限定於乙烯開始進行低聚合反應時,即便後續追加的乙烯、及觸媒成分供應給反應器時,仍維持此種態樣。又,相關批次反應形式亦是最好利用同樣的態樣。
上述連續反應形式的接觸態樣係可舉例如下述
(1)~(9):
(1)將觸媒成分(a)、(b)及(d)的混合物、觸媒成分(c)分別同時導入反應器中的方法;
(2)將觸媒成分(b)~(d)的混合物、觸媒成分(a)分別同時供應給反應器的方法;
(3)將觸媒成分(a)與(b)的混合物、觸媒成分(c)與(d)的混合物分別同時供應給反應器的方法;
(4)將觸媒成分(a)與(d)的混合物、觸媒成分(b)與(c)的混合物分別同時供應給反應器的方法;
(5)將觸媒成分(a)與(b)的混合物、以及觸媒成分(c)、觸媒成分(d)分別同時供應給反應器的方法。
(6)將觸媒成分(c)與(d)的混合物、以及觸媒成分(a)、觸媒成分(b)分別同時供應給反應器的方法。
(7)將觸媒成分(a)與(d)的混合物、以及觸媒成分(b)、觸媒成分(c)分別同時供應給反應器的方法。
(8)將觸媒成分(b)與(c)的混合物、以及觸媒成分(a)、觸媒成分(d)分別同時供應給反應器的方法。
(9)將各觸媒成分(a)~(d)分別同時且獨立地供應給反應器的方法。
上述各觸媒成分通常係經溶解於乙烯進行低聚合反應時所使用後述反應溶劑中之後,才供應給反應器。
本發明的α-烯烴低聚合物之製造方法中,α-烯烴的低聚合反應
係在反應溶劑中實施。
反應溶劑並無特別的限定,最好使用飽和烴,較佳係例如:丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊烷、十氫化萘等碳數3~20之鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴。又,亦可使用例如:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、四氫化萘等芳香族烴、或利用低聚合反應生成的α-烯烴低聚合物(具體係將乙烯施行三聚化時所獲得的1-己烯、癸烯等)。該等係可單獨使用1種、亦可使用2種以上的混合溶劑。
該等溶劑中,就從能抑制聚乙烯等副產聚合物的生成或析出之觀點,以及能獲得高觸媒活性傾向的觀點,較佳係使用碳數4~10之鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴,具體較佳係正庚烷或環己烷、更佳係正庚烷。
相關反應溶劑的使用量並無特別的限制,通常相對於供應給反應器的原料α-烯烴供應量,依重量比計為0.5~5.0倍、較佳1.0~2.5倍。
此處,上述原料α-烯烴供應量係等於在反應器內進行反應的原料α-烯烴消耗量、與溶解於反應溶劑中的原料α-烯烴溶解量之和計。
本發明α-烯烴進行低聚合反應時的反應溫度並無特別的限定,通常係0~250℃、較佳係50~200℃、更佳係80~170℃。
再者,反應壓力並無特別的限定,通常係常壓~25MPaG、較佳係0.5~15MPaG、更佳係1~10MPaG範圍。
在反應器內的滯留時間並無特別的限定,通常係1分鐘~10小時、較佳係3分鐘~3小時、更佳係5~60分鐘範圍。
反應形式並無特別的限定,可任意為批次式、半批次式或連續式。
以下,參照表示本發明α-烯烴低聚合物之製造方法一態樣的圖1,說明本發明的α-烯烴低聚合物之製造步驟。
以下說明中,例示α-烯烴係以乙烯為原料的1-己烯(乙烯之三聚體)之製造方法,惟本發明並不僅侷限於由乙烯進行的1-己烯之製造。
圖1所示裝置主要係由:反應器10、除氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40及己烯分離塔50構成。該反應器10係使乙烯在觸媒存在下進行聚合的完全混合攪拌型反應器10。該除氣槽20係從由反應器10所抽取出的反應液中,分離出未反應乙烯氣體。該乙烯分離塔30係使從除氣槽20所抽取出反應液中的乙烯餾出。該高沸分離塔40係使從乙烯分離塔30所抽取出反應液中的高沸點物質(以下亦稱「HB(高沸點化合物)」)分離。該己烯分離塔50係將從高沸分離塔40的塔頂所抽取出反應液施行蒸餾,而餾出1-己烯。又,設有使在除氣槽20及冷凝器20A中被分離的未反應乙烯,經由循環配管21循環於反應器10中的壓縮機60。
圖1所示裝置係從乙烯供應管12a經由壓縮機60與第1供應管12,將原料乙烯連續式供應給反應器10。在該壓縮機60中,經由循環配管21導入在除氣槽20與冷凝器20A中被分離
的未反應乙烯,且經由循環配管31導入在乙烯分離塔30中被分離的乙烯,與來自乙烯供應管12a的乙烯一起當作原料乙烯並循環於反應器10。第1供應管12亦可在反應器10眼前分支為複數(例如2~8)並導入於反應器的液相部(未圖示)。另一方面,從第2供應管13將乙烯進行低聚合反應時所使用的反應溶劑供應給反應器10。該反應溶劑係由後段的己烯分離塔50進行分離回收。對該第2供應管13經由觸媒供應管13a供應觸媒成分中之含過渡金屬原子化合物(a)與含氮原子化合物(b),且經由觸媒供應管13b供應含氯原子化合物(d),再與反應溶劑一起導入於反應器10。觸媒供應管13b亦可為複數(未圖示)。
再者,從第3供應管14直接將烷基鋁化合物(c)導入於反應器10。烷基鋁化合物(c)亦可經利用從觸媒供應管13a與13b供應觸媒成分前的第2供應管13之反應溶劑進行稀釋後,才供應給反應器10(未圖示)。
該等觸媒成分最好供應給反應器10內的液相部。
另外,亦可在使來自己烯分離塔50的反應溶劑循環供應給反應器10時,將從觸媒供應管13a與13b供應觸媒成分前的第2供應管13之反應溶劑至少其中一部分,供應給反應器10的氣相部。
反應器10係可舉例如附設有攪拌機10a、導流板、夾套等的習知周知形式者。攪拌機10a係可使用由例如槳、Pfaudler、螺槳、渦輪等形式的攪拌葉片,與例如平板、圓筒、髮夾式線圈等導流板的組合。
反應器10的運轉條件係如前述反應條件。
乙烯的三聚化反應最好係依相對於反應器10內的反應液中之乙烯,1-己烯莫耳比((反應液中的1-己烯)/(反應液中的乙烯))成為0.05~1.5(較佳係0.10~1.0)的方式實施。所以,連續反應的情況,最好依反應液中的乙烯與1-己烯之莫耳比成為上述範圍的方式,調節觸媒濃度、反應壓力、其他條件,而批次反應的情況,則最好在莫耳比成為上述範圍的時點便停止反應。藉此,可抑制副產出沸點較高於1-己烯的成分,有更加提高1-己烯選擇率的傾向。
在反應器10中已達特定轉化率的反應生成液,經由配管11從反應器10的底部連續式抽取出,並供應給除氣槽20。此時,利用從去活劑供應管11a所供應的2-乙基己醇等觸媒去活劑,使乙烯的三聚化反應停止。經利用除氣槽20施行脫氣的未反應乙烯,從除氣槽20的上部經由冷凝器20A、循環配管21、壓縮機60及第1供應管12循環供應給反應器10。又,經脫氣未反應乙烯的反應生成液則被從除氣槽20的槽底抽取出。
除氣槽20的運轉條件通常係溫度90℃~140℃、較佳係100℃~140℃,壓力係1kg/cm2(常壓)~150Kg/cm2(0~14.6MPaG)、較佳係常壓~90kg/cm2(0~8.7MPaG)。
從除氣槽20的槽底抽取出之反應生成液,經由配管22供應給乙烯分離塔30。在乙烯分離塔30中,利用蒸餾從塔頂部餾出分離乙烯,該乙烯經由循環配管31與第1供應管12循環供應給反應器10。又,從塔底部抽取出經除去乙烯的反應生成液。
乙烯分離塔30的運轉條件通常塔頂部壓力係常壓~30kg/cm2(0~2.8MPaG)、較佳係常壓~20kg/cm2(0~1.9MPaG),又回流比(R/D)通常係0~500、較佳係0.1~100。必要的理論板數通常係
2~20層。
在乙烯分離塔30中經餾出分離乙烯的反應生成液,被從乙烯分離塔30的塔底部抽取出,再利用配管32供應給高沸分離塔40。在高沸分離塔40中,利用蒸餾,從塔底部經由配管42抽取出高沸點成分(HB:高沸點化合物)。又,從塔頂部經由配管41抽取出經分離高沸點成分的餾出物。
高沸分離塔40的運轉條件通常係塔頂部壓力0.1~10kg/cm2(-0.09~0.9MPaG)、較佳係0.5~5kg/cm2(-0.05~0.4MPaG),且回流比(R/D)通常係0~100、較佳係0.1~20。必要的理論板數通常係3~50層。
接著,從高沸分離塔40的塔頂部抽取出之餾出液,利用配管41供應給己烯分離塔50。在己烯分離塔50中,利用蒸餾從塔頂部經由配管51餾出1-己烯。又,從己烯分離塔50的塔底部抽取出反應溶劑(例如正庚烷),並經由溶劑循環配管52、泵13c、第2供應管13,當作反應溶劑循環供應給反應器10。
己烯分離塔50的運轉條件通常係塔頂部壓力0.1~10kg/cm2(-0.09~0.9MPaG)、較佳係0.5~5kg/cm2(-0.05~0.4MPaG),且回流比(R/D)通常係0~100、較佳係0.2~20。必要的理論板數通常係5~100層。
以下,根據實施例針對本發明進行更具體說明。又,本發明在不脫逸主旨前提下,並不僅侷限於以下的實施例。
另外,以下實施例中,當作含過渡金屬原子化合物(a)使用的2-乙基己酸鉻(III),係化合物中具有1個鉻原子者,第1含
氯原子化合物(d)-1、第2含氯原子化合物(d)-2相對於含過渡金屬原子化合物(a)的莫耳比,直接成為第1含氯原子化合物(d)-1、第2含氯原子化合物(d)-2相對於反應系統內的過渡金屬原子之莫耳比。
在經依140℃加熱乾燥2小時以上、且具有攪拌機的500ml玻璃製三口燒瓶中,於氮環境下,裝填入2,5-二甲基吡咯0.37g(3.9mmol)、與正庚烷234ml,在其中添加經利用正庚烷稀釋為50g/L的三乙基鋁8.9ml(3.9mmol)。然後,將燒瓶浸漬於油浴中之後升溫,於氮環境下,依98℃施行正庚烷的回流3小時,而製備得屬於含氮原子化合物的(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁(b)。然後,冷卻至80℃。接著,添加經利用正庚烷稀釋為50g/L的2-乙基己酸鉻(III)(a)6.3ml(0.65mmol)。經添加後,在氮環境下,依80℃施行30分鐘加熱,經攪拌便製備得觸媒液。然後,依2-乙基己酸鉻(III)(a)的濃度成為0.88g/L的方式,利用正庚烷稀釋觸媒液。又,正庚烷係使用經分子篩4A施行脫水者(後述正庚烷亦是使用脫水物)。
其次,將經依140℃加熱乾燥2小時以上的500ml高壓釜式施行加熱後進行組裝,並施行真空氮取代。後續的操作均在氮環境下實施,俾防止氧與水分混入。在該高壓釜中安裝設有耐壓破裂板的觸媒進料管。在進料管中裝填預先如上述製備的觸媒液2ml。在高壓釜的塔身側,依成為表1所示莫耳比方式,裝填入正庚烷、以及
三乙基鋁(c)、二乙基氯化鋁(d)-1、及1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的各正庚烷稀釋液。屬於反應溶劑的正庚烷在高壓釜的塔身側成為合計168ml(包含稀釋各觸媒成分的正庚烷在內),更在高壓釜的塔身側裝填利用氣相色層分析儀進行組成分析時使用為內部標準的正十一烷(分子篩4A脫水物)5ml。
將高壓釜加溫至140℃後,利用觸媒進料管導入乙烯,開始進行乙烯的低聚合反應。反應中將高壓釜內的溫度保持於140℃、且將全壓保持於7MPaG。
經60分鐘後,導入乙烯並停止攪拌,及早冷卻高壓釜後馬上利用氣相噴嘴全量取樣氣體。然後,取樣反應液,利用氣相色層分析儀施行各自的組成分析。又,過濾反應液經乾燥後,測定反應液中所含的聚合物重量。
觸媒活性係將經60分鐘反應所獲得反應生成物的重量(單位:g),除以反應時所使用過渡金屬觸媒成分(a)中的過渡金屬原子量(單位:g)而求得。
各觸媒成分的莫耳比、及結果係如表1所示。
表中「(d)-2/(d)」的(d)係表示(d)-1與(d)-2的總和。
在實施例1中,除將高壓釜塔身側所裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的莫耳比,設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為1莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表1所示。
在實施例1中,除將高壓釜塔身側所裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的莫耳比,設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為2莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表1所示。
在實施例1中,除在高壓釜的塔身側未裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表1所示。
然後,利用氣相色層分析儀求取所獲得生成物中碳原子數6的脂肪族烴成分量(C6、重量%)、及上述C6中所含1-己烯的量(重量%)。
在實施例1中,除將在高壓釜塔身側所裝填的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2變更為六氯乙烷(d)-2,且將莫耳比設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為1莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果
如表2所示。
在實施例4中,除將高壓釜塔身側所裝填六氯乙烷(d)-2的莫耳比,設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為2莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表2所示。
另外,表2中亦合併記載比較例1的結果。
在實施例1中,除將高壓釜塔身側所裝填的三乙基鋁(c),設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為54莫耳,且將二乙基氯化鋁變更為六氯乙烷(d)-1,並設定成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為6莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表3所示。
在實施例6中,除將高壓釜塔身側所裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的莫耳比,設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為1莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表3所示。
在實施例6中,除將高壓釜塔身側所裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的莫耳比,設成相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)1莫耳為2莫耳之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表3所示。
在實施例6中,除高壓釜塔身側未裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表3所示。
在三乙基鋁(c)經利用正庚烷稀釋為0.15mol/L的溶液60ml中,添加六氯乙烷經利用正庚烷稀釋為0.10mol/L的溶液15ml後,於80℃下攪拌2小時,接著利用氣相色層分析儀分析六氯乙烷的殘存濃度,從六氯乙烷殘存量與反應時間,求取六氯乙烷的氯原子被利用三乙基鋁(c)拉出的氯原子脫離速度。
從六氯乙烷裝填量1.5mmol中扣減掉六氯乙烷殘存量1.14mmol,經脫離氯原子的六氯乙烷量便成為0.36mmol。將其除以反應時間2小時,六氯乙烷的氯原子脫離速度便成為0.18mmol/h。
同樣求取1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度,結果係0mmol/h(參考:依照同樣操作,若將溫度從80℃變化至140℃,
則1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度上升至0.6mmol/h)。
所以,(d)-1成為六氯乙烷,(d)-2成為1,1,2,2-四氯乙烷。
在實施例1中,於未實施<觸媒液之製備>情況下,在具備有耐壓破裂板的觸媒進料管中,裝填:2-乙基己酸鉻(III)(a)的正庚烷稀釋液(1.84g/L、鉻原子為0.199g/L)0.95ml、六氯乙烷(d)-1的正庚烷稀釋液(5.16g/L)1.0ml、及1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀釋液(3.66g/L)0.5ml。
在高壓釜的塔身側依成為表4所示莫耳比的方式,裝填正庚烷、以及2,5-二甲基吡咯(b)、三乙基鋁(c)的各正庚烷稀釋液。屬於反應溶劑的正庚烷在高壓釜塔身側合計設為167.55ml。除上述之外,其餘均依照與實施例1同樣的方法實施。結果如表4所示。
在實施例9中,除在高壓釜具備有破裂板的觸媒進料管中並沒有裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀釋液(3.66g/L),且將屬於反應溶劑的正庚烷裝填量在高壓釜塔身側設為合計168.05ml之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表4所示。
在實施例9中,除將在高壓釜具備有破裂板的觸媒進料管中的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2之正庚烷稀釋液(3.66g/L)裝填量設為1.5ml,並將屬於反應溶劑的正庚烷裝填量在高壓釜塔身側設為合計166.55ml之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表4所示。
上述實施例9及比較例3、4中的(d)-2/(d)[莫耳%]、與觸媒活性[g/g-Cr]間之關係,係如圖2所示。
在實施例1中,於未實施<觸媒液之製備>情況下,在具備有
耐壓破裂板的觸媒進料管中,裝填:2-乙基己酸鉻(III)(a)的正庚烷稀釋液(1.84g/L、鉻原子為0.199g/L)0.95ml、及1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀釋液(3.68g/L)0.1ml。
在高壓釜的塔身側依成為表5所示莫耳比的方式,裝填正庚烷、以及2,5-二甲基吡咯(b)、三乙基鋁(c)、二乙基氯化鋁(d)-1的各正庚烷稀釋液。屬於反應溶劑的正庚烷在高壓釜塔身側合計設為168.95ml。除上述之外,其餘均依照與實施例1同樣的方法實施。結果如表5所示。
在實施例10中,除將在高壓釜具備有破裂板的觸媒進料管中的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2之正庚烷稀釋液(3.68g/L)裝填量設為1.0ml,並將屬於反應溶劑的正庚烷裝填量在高壓釜塔身側設為合計168.05ml之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表5所示。
在實施例10中,除將在高壓釜具備有破裂板的觸媒進料管中的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2之正庚烷稀釋液(3.68g/L)裝填量設為1.6ml,並將屬於反應溶劑的正庚烷裝填量在高壓釜塔身側設為合計167.45ml之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表5所示。
在實施例10中,除在高壓釜具備有破裂板的觸媒進料管中並沒有裝填1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀釋液(3.68g/L),且將屬
於反應溶劑的正庚烷裝填量在高壓釜塔身側設為合計由168.95ml變更為169.05ml之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表5所示。
在實施例10中,除將在高壓釜具備有破裂板的觸媒進料管中的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2之正庚烷稀釋液(3.68g/L)裝填量設為2.5ml,並將屬於反應溶劑的正庚烷裝填量在高壓釜塔身側設為合計166.55ml之外,其餘均依照同樣的方法實施。結果如表5所示。
上述實施例10~12及比較例5、6中的(d)-2/(d)[莫耳%]、與觸媒活性[g/g-Cr]間之關係,係如圖3所示。
由以上的結果得知,藉由觸媒成分中的含氯原子化合物(d)係依特定比例使用第1含氯原子化合物(d)-1與第2含氯原子化合物(d)-2,便可提高觸媒活性、提升α-烯烴低聚合物的產率及選
擇率。
針對本發明參照詳細內容及特定實施態樣進行說明,惟在不脫逸本發明精神與範圍之前提下,可追加各種變更與修正,此係熟習此技術者可輕易思及。本案係以2015年3月27日所提出申請的日本專利申請案(特願2015-066777)為基礎,參照其內容並爰引於本案中。
Claims (7)
- 一種α-烯烴低聚合物之製造方法,係在含有:含過渡金屬原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基鋁化合物(c)及含氯原子化合物(d)的觸媒,與反應溶劑存在下,進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合物的方法;其中,上述含氯原子化合物(d)係含有從氯化烴化合物及含氯化主族(main group elements)金屬原子化合物所構成群組中選擇至少2種化合物,其中,上述含氯原子化合物(d)係含有必需成分的氯化烴化合物;上述含氯原子化合物(d)中所含的氯化烴化合物,依下述測定方法所求得氯原子脫離速度均為1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脫離速度以上;上述至少含有2種化合物的含氯原子化合物(d)係含有:第1含氯原子化合物(d)-1、與氯原子脫離速度比上述第1含氯原子化合物(d)-1為小的第2含氯原子化合物(d)-2;且在上述低聚合反應系統內,以上述含氯原子化合物(d)相對於過渡金屬原子的量為2莫耳倍以上且50莫耳倍以下,以及上述第2含氯原子化合物(d)-2相對於上述含氯原子化合物(d)總量的比例為1莫耳%以上且49莫耳%以下的方式,將上述含氯原子化合物(d)供應給上述低聚合反應系統;<從氯化烴化合物的氯原子脫離速度之測定方法>在烷基鋁化合物(c)利用反應溶劑稀釋為0.15mol/L的溶液60ml中,添加測定對象氯化烴化合物經利用上述反應溶劑稀釋為0.10mol/L的溶液15ml後,於80℃下攪拌2小時,接著利用氣相色 層分析儀分析上述氯化烴化合物的殘存濃度,從上述氯化烴化合物的殘存量與反應時間,求取上述氯化烴化合物中的氯原子利用上述烷基鋁化合物(c)被拉出的氯原子脫離速度。
- 如請求項1之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述第1含氯原子化合物(d)-1係含有含氯化主族金屬原子化合物;上述第2含氯原子化合物(d)-2係氯化烴化合物。
- 如請求項1之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述第1含氯原子化合物(d)-1與上述第2含氯原子化合物(d)-2均係氯化烴化合物。
- 如請求項2或3之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述含氯原子化合物(d)係含有氯化飽和烴化合物或氯甲苯化合物中之至少任一者。
- 如請求項2或3之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述烷基鋁化合物(c)係三乙基鋁。
- 如請求項2或3之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述含過渡金屬原子化合物(a)中的過渡金屬係含有鉻;上述含氮原子化合物(b)係含有吡咯化合物。
- 如請求項2或3之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述α-烯烴係乙烯;上述α-烯烴低聚合物係1-己烯。
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