TWI649337B - Method for producing α-olefin low polymer - Google Patents
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Abstract
本發明係關於α-烯烴低聚合物之製造方法、與α-烯烴低聚合物之製造裝置。該α-烯烴低聚合物之製造方法係在反應器內,於觸媒存在下,在反應溶劑中施行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合物的方法中,將該反應器內的氣相部氣體的一部分導入熱交換器,並將在該熱交換器中冷卻而從該熱交換器出口獲得的冷凝液、與非冷凝氣體,循環供應給該反應器的α-烯烴低聚合物之製造方法;其中,該反應器內的液相部溫度係110℃~150℃,該熱交換器的出口溫度係50℃~100℃。
Description
本發明係關於α-烯烴低聚合物之製造方法。
以乙烯等α-烯烴作為原料的α-烯烴低聚合物之製造,由於該低聚合反應係屬於放熱反應,因而一邊冷卻反應系統一邊進行。所以,針對能一邊除去反應器內所產生的反應熱,一邊連續地製造α-烯烴低聚合物的工業性方法進行各種檢討。
例如專利文獻1記載有:將乙烯在觸媒存在下施行寡聚化,而製造平均分子量50至350之α-烯烴寡聚物的方法,其中,將反應器內的氣相氣體使用作為冷媒,在不會直接接觸液相的熱交換器中,冷卻反應器內的氣相氣體的一部分,再使用冷凝的液體除去聚合熱而防止熱交換器遭髒污。
專利文獻2所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,係將反應器內的氣體導入於熱交換器,並將從該熱交換器出口獲得的冷凝液及該氣體循環於該反應器中的方法,其中,為抑制氣相部出現反應液的霧沫夾帶現象,便將反應器內的氣相部之氣體線性速度控制於既定範圍內。
專利文獻3記載有:在反應器內,於有機溶劑與均相觸媒存在下,將乙烯施行寡聚化而製造1-己烯等α-烯烴低聚合物時,使用丙烯等冷卻劑將反應器的塔頂予以冷卻的方法,為提升內部冷卻循
環,便利用冷凝器將反應器的塔頂溫度設為約15℃~約20℃。
專利文獻4記載有:在將烴施行寡聚化時,從反應器液相的底部供應液化烴(α-烯烴);專利文獻5記載有:從反應器液相的底部供應液化烴及經液化的蒸發性冷媒。
專利文獻1:日本專利特表2006-500412號公報
專利文獻2:日本專利特開2009-120588號公報
專利文獻3:日本專利特表2009-503155號公報
專利文獻4:國際公開第09/060342號
專利文獻5:國際公開第09/060343號
在以乙烯等α-烯烴作為原料而獲得α-烯烴低聚合物的α-烯烴之低聚合反應中,冷卻反應系統的方法係從反應器脫除副產聚合物或去活觸媒等髒污物質極微量的反應器內之氣相氣體,再利用熱交換器(冷凝器)施行冷卻冷凝,並使冷凝液及非冷凝氣體循環於反應器中的方法,就從防止包括該熱交換器在內的回流凝聚系統遭污染之觀點係屬較佳,但即便如此,由以下的理由,仍會有來自熱交換器的非冷凝氣體在反應器中循環的循環管線遭污染,特別係在循環管線中設置的壓縮機單元(鼓風機)之吸入過濾器或氣體壓縮部遭污染,而阻礙長期安定運轉的問題。
即,在反應器內的氣液界面處,反應液因聚合熱而氣
化的氣體氣泡、或因該氣化氣體與非冷凝氣體的氣泡破裂,導致在反應器內的氣相部產生反應液的霧靄。該霧靄會因霧沫夾帶而與氣體一起被從反應器中脫除並到達熱交換器,甚至到達熱交換器出口的非冷凝氣體循環管線,造成非冷凝氣體循環管線的壓縮機單元(鼓風機)髒污,特別係吸入過濾器或氣體壓縮部髒污,而阻礙長期安定運轉。
若壓縮機單元遭污染,則會因過濾器孔塞等導致通氣阻力上升、或壓縮效率降低,明顯的情況會造成無法持續運轉。所以,產生必需定期性、或視需要停止運轉並清洗壓縮機單元,造成無法持續運轉。
本發明係為解決上述α-烯烴低聚合物之製造步驟中的問題而完成。即,本發明課題所提供的α-烯烴低聚合物之製造方法,係在利用α-烯烴之低聚合反應而進行α-烯烴低聚合物之製造時,脫除反應器內的氣相氣體並利用熱交換器冷卻,再將所獲得冷凝液與非冷凝氣體循環供應於反應器並排熱的α-烯烴低聚合物之製造方法,可防止在反應器的氣相部所生成反應液的霧靄,因霧沫夾帶而與氣體一起到達非冷凝氣體的循環管線造成壓縮機單元等遭污染的情形,藉此便可長期安定運轉。
本發明者為解決上述問題經深入鑽研,結果發現藉由將反應器的液相部溫度、與熱交換器的出口溫度控制於適切的溫度範圍,便可防止非冷凝氣體循環管線的壓縮機單元等遭污染,俾可長期安定運轉。
即,本發明主旨係如以下[1]~[12]。
[1]一種α-烯烴低聚合物之製造方法,係在反應器內,於觸媒存在下,在反應溶劑中施行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合物的方法中,將該反應器內的氣相部氣體的一部分導入熱交換器,並將在該熱交換器中冷卻而從該熱交換器出口獲得的冷凝液、與非冷凝氣體,循環供應給該反應器的α-烯烴低聚合物之製造方法;其中,該反應器內的液相部溫度係110℃~150℃,該熱交換器的出口溫度係50℃~100℃。
[2]如[1]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度係55℃~90℃。
[3]如[1]或[2]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度(℃)係上述反應器內的液相部溫度(℃)之0.35倍~0.70倍。
[4]如[3]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度(℃)係上述反應器內的液相部溫度(℃)之0.40倍~0.65倍。
[5]如[4]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度(℃)係上述反應器內的液相部溫度(℃)之0.45倍~0.60倍。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述反應器內的液相部溫度係120℃~150℃。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述觸媒係含有過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)。
[8]如[7]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述含
鋁化合物(c)係三乙基鋁。
[9]如[7]或[8]所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述過渡金屬化合物(a)係含鉻化合物。
[10]如[7]~[9]中任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述觸媒係更進一步含有含氮化合物(b)。
[11]如[7]~[10]中任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述觸媒係更進一步含有含鹵化合物(d)。
[12]如[1]~[11]中任一項所記載的α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述α-烯烴係乙烯。
根據本發明,在α-烯烴低聚合物之製造程序中,由將反應器的氣相部氣體予以冷卻的熱交換器所獲得非冷凝氣體,可防止其循環管線中的壓縮機單元等遭污染,俾能可長期安定運轉。
10‧‧‧反應器
10a‧‧‧攪拌機
11a‧‧‧去活劑供應管
12‧‧‧第1供應管
12a‧‧‧乙烯供應管
13‧‧‧第2供應管
13a、13b‧‧‧觸媒供應管
13c‧‧‧泵
14‧‧‧第3供應管
20‧‧‧脫氣槽
20A‧‧‧冷凝器
21、31‧‧‧循環配管
22、32、41、42、51、111、112、113、114、115‧‧‧配管
30‧‧‧乙烯分離塔
40‧‧‧高沸物分離塔
50‧‧‧己烯分離塔
52‧‧‧溶劑循環配管
60‧‧‧壓縮機
100‧‧‧回流冷凝系統
110‧‧‧熱交換器
120‧‧‧氣液分離器
130‧‧‧鼓風機
圖1係表示本發明α-烯烴低聚合物之製造方法之一形態的程序流程圖。
以下針對本發明實施形態進行詳細說明。又,本發明並不侷限於以下實施形態,在其主旨範圍內可實施各種變化。又,所使用的圖式係用於說明本實施形態,並非表示實際大小。
首先,參照表示本發明α-烯烴低聚合物之製造方法之一態樣的
圖1,針對本發明所採行的α-烯烴低聚合物之製造步驟進行說明。關於本發明原料α-烯烴、觸媒及反應溶劑等,容後述。
以下說明中,主要係舉以α-烯烴之乙烯作為原料的1-己烯(乙烯三聚體)之製造為例說明本發明,惟本發明並不僅侷限於從乙烯進行1-己烯之製造。
圖1所示裝置的主要裝置係設有:使乙烯在鉻系觸媒等觸媒存在下進行低聚合反應的完全混合攪拌型反應器10、以及使反應器10內的乙烯氣體及從液相氣化的蒸氣成分冷卻冷凝之回流冷凝系統100。
又,具備有:脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸物分離塔40、及己烯分離塔50。該脫氣槽20係從反應器10脫除的反應生成液中,分離出未反應乙烯氣體。該乙烯分離塔30係使從脫氣槽20脫除的反應生成液中之乙烯餾出。該高沸物分離塔40係從乙烯分離塔30脫除的反應生成液中,分離出高沸點物質(以下稱「HB(高沸點化合物)」)。該己烯分離塔50係將從高沸物分離塔40的塔頂脫除之餾出液施行蒸餾,而餾出1-己烯。
圖1所示裝置中,從乙烯供應管12a經由壓縮機60及第1供應管12,朝反應器10連續地供應原料乙烯。在脫氣槽20及冷凝器20A中被分離的未反應乙烯,經由循環配管21導入於該壓縮機60中,且經由循環配管31導入在乙烯分離塔30中被分離出的乙烯,再與來自乙烯供應管12a的乙烯一起作為原料乙烯循環於反應器10中。
另一方面,從第2供應管13將在乙烯之低聚合反應時所使用的反應溶劑供應給反應器10。該反應溶劑係在後段的己烯
分離塔50中被分離回收。在該第2供應管13中,經由觸媒供應管13a供應觸媒成分中之含過渡金屬化合物(a)及含氮化合物(b),且經由觸媒供應管13b供應含鹵化合物(d),再與反應溶劑一起導入於反應器10中。
再者,從第3供應管14將含鋁化合物(c)直接導入於反應器10。含鋁化合物(c)亦可在從觸媒供應管13a及13b供應觸媒成分前,先利用第2供應管13的反應溶劑稀釋後,才供應給反應器10(未圖示)。該等觸媒成分較佳係供應給反應器10內的液相部。
另外,在將來自己烯分離塔50的反應溶劑循環供應給反應器10時,亦可將從觸媒供應管13a與13b供應觸媒成分前的第2供應管13之反應溶劑之至少一部分,供應給反應器10的氣相部。供應態樣係可採用與來自後述熱交換器110的冷凝液為同樣態樣。
反應器10係可舉例如:攪拌機10a、附設有導流板或夾套等習知周知之形式物。攪拌機10a係使用槳輪、三葉後掠槳(Pfaudler)、螺槳或渦輪等形式之組合而使用攪拌翼,其可與平板、圓筒或髮夾式線圈等導流板。
圖1中,虛線L係表示氣液界面。
回流冷凝系統100係具備有:熱交換器110、氣液分離器120及屬於壓縮機單元的鼓風機130。該熱交換器110係經由配管111導入被導入於反應器10液相中的乙烯氣體、及來自液相的氣化蒸氣,並將其冷卻冷凝。該氣液分離器120係經由配管112導入由熱交換器110獲得的冷凝液及非冷凝氣體成分之一部分,並
將其分離為冷凝液與氣體成分。該鼓風機130係經由配管113、第1供應管12,將在氣液分離器120中分離的氣體成分,導入於反應器10之液相中。
由熱交換器110獲得的冷凝液、及在氣液分離器120中被分離的冷凝液,分別經由配管114、115,循環供應於反應器10內。
另一方面,從氣液分離器120經由配管113及鼓風機130循環於反應器10中的非冷凝氣體,較佳係被導入於反應器10液相部的底部,例如較氣液界面L低0.3~3m左右的下方位置。
反應器10的運轉條件,反應溫度(液相部的溫度)係110℃~150℃、較佳係120℃~150℃。若反應溫度過低,則由於副產聚乙烯尚未到達膨潤溫度,因而會有堅硬的固態狀聚合物會阻塞反應器出口之配管或閥的傾向。若反應溫度過高,則會有觸媒活性及1-己烯的選擇率降低之傾向。
再者,反應壓力通常係常壓~250kg/cm2(24.5MPa)、較佳係5~150kg/cm2(0.49~14.7MPa)、更佳係10~100kg/cm2(0.98~9.8MPa)的範圍。
乙烯的三聚化反應較佳係依反應器10內的反應液中,1-己烯相對於乙烯的莫耳比[(反應液中之1-己烯)/(反應液中之乙烯)]較佳為0.05~1.5、更佳為0.10~1.0的方式實施。
所以,在連續反應的情況,較佳係依反應液中的乙烯與1-己烯之莫耳比成為上述範圍的方式,調節觸媒濃度、反應壓力或其他條件;在批次反應的情況,較佳係在莫耳比成為上述範圍的時點停止反應。依此,可抑制副產較1-己烯高沸點的成分,有更加
提高1-己烯選擇率的傾向。
再者,反應器10內的氣相部之氣體線性速度較佳係0.1cm/s~10.0cm/s、更佳係0.3cm/s~5.0cm/s、特佳係0.5cm/s~3.0cm/s。
藉由將反應器10的氣相部之氣體線性速度控制於上述範圍內,便如後述,當將反應器10內的乙烯氣體、及由液相氣化的蒸氣成分送入回流冷凝系統100時,可抑制反應液之霧沫夾帶的傾向,防止因霧沫夾帶造成熱交換器110遭污染,俾能降低後述熱交換器110的洗淨頻度。
熱交換器110通常係使用被冷凝流體冷卻時所採用的多管式直立式或臥式熱交換器。該等已知係一般的回流冷凝器,本實施形態較佳係使用直立式的多管式熱交換器。
構成熱交換器110的材料並無特別的限定,可舉例如:通常眾所周知構成回流冷凝器之材料的碳鋼、銅、鈦合金、SUS304、SUS316及SUS316L等,可配合製程再行適當選擇。又,熱交換器110的熱傳面積係配合排熱負載程度、負荷控制方式等再行適當決定。
回流冷凝系統100的作用係如下。
被導入於反應器10內之液相部中的乙烯氣體、與因反應器10內的乙烯之低聚合反應所生成之聚合熱而導致部分液相氣化的氣化蒸氣之混合氣體,係利用配管111供應給熱交換器110。該配管111為防止因配管內表面上所附著反應液之霧靄肇因生成的聚乙烯,導致配管阻塞的情形,較佳係採行絕熱保溫、或積極地使配管內表面上積極地生成冷凝液,且為防止反應液附著霧靄,較佳
係採用雙層管等冷卻配管。
供應給熱交換器110的混合氣體會因冷卻水(未圖示)而冷卻冷凝,冷凝液則利用配管114再度循環供應給反應器10。又,從熱交換器110所獲得非冷凝氣體與冷凝液之一部分,係利用配管112輸送給氣液分離器120,並在氣液分離器120中分離為乙烯與冷凝液,乙烯則利用鼓風機130經由配管113及第1供應管12循環供應給反應器10的液相部。又,冷凝液係經由配管115循環供應給反應器10。
本發明中,熱交換器110中的冷卻係依熱交換器的出口溫度(由熱交換器所獲得冷凝液及非冷凝氣體的溫度)成為50℃~100℃、較佳為55℃~90℃、更佳為60℃~80℃的方式實施。
再者,依熱交換器110的出口溫度(℃)相對於反應器10的液相部溫度(℃)成為較佳為0.35倍~0.70倍、更佳為0.40倍~0.65倍、特佳為0.45倍~0.60倍的方式實施(以下,有時將熱交換器110的出口溫度(℃)相對於反應器10的液相部溫度(℃)之比例,稱為「冷卻溫度比」)。
根據本發明,藉由將熱交換器110的冷卻溫度(出口溫度)、進而將冷卻溫度比控制於上述範圍,便可防止非冷凝氣體之循環管線的鼓風機130遭污染的作用機制,係推定如下。
即,由熱交換器110所獲得非冷凝氣體中,含有從反應器10因霧沫夾帶而混入的反應液霧靄,但若熱交換器110的出口溫度過高,則非冷凝氣體中所含反應液霧靄中屬於觸媒成分的含鋁化合物(c),特別係三乙基鋁的蒸氣壓會提高,而加速副產聚合物的聚乙烯生成,導致非冷凝氣體的循環管線之鼓風機130等因副產
聚乙烯而遭污染。
藉由將熱交換器110的出口溫度設定在上述上限以下,便可將含鋁化合物(c),特別係三乙基鋁的蒸氣壓保持於較低,推定可抑制聚乙烯的生成。但,若熱交換器110的冷卻溫度過低,出口溫度過低,則被導入於反應器10內的液相部之乙烯氣體供應配管12前端,會附著反應液中的副產聚乙烯,進而會從附著聚乙烯中的劣化觸媒生成聚乙烯,有使供應配管12遭阻塞的可能性,因而熱交換器110的出口溫度設定在上述下限以上。
再者,冷卻溫度比越小,則以被導入於熱交換器110的混合氣體(與因反應器10內的乙烯之低聚合反應而生成聚合熱,導致部分液相氣化的氣化蒸氣之混合氣體)中的反應液霧靄作為核,從混合氣體生成越多的冷凝液,因而霧靄被捕捉於冷凝液中,結果非冷凝氣體中含有觸媒的反應液霧靄數變更少,推定可抑制非冷凝氣體的循環管線中之副產聚乙烯生成。
但,若冷卻溫度比過小,則混合氣體的溫度過低,在被導入於反應器10內的液相部之乙烯氣體供應配管12前端會附著反應液中的副產聚乙烯,進而會有從所附著聚乙烯中的劣化觸媒生成聚乙烯,導致供應配管12前端部遭阻塞的可能性。
若冷卻溫度比過大,由於從混合氣體僅生成少量冷凝液,因而霧靄難以被捕捉於冷凝液中,結果非冷凝氣體中含有觸媒的反應液霧靄數會變多,推定會導致副產聚乙烯的生成增加。所以,冷卻溫度比較佳係設定在上述範圍內。
為更加降低非冷凝氣體中的反應液霧靄含有量,較佳係使熱交換器110生成相對於供應給熱交換器110的混合氣體之重
量比,通常為0.2倍以上、較佳為0.3倍以上的冷凝液,並將冷凝液利用配管114再度循環供應給反應器10(以下,有時將由熱交換器110所獲得冷凝液,相對於供應給熱交換器110的混合氣體之質量比例,稱為「冷凝比」)。上述冷凝比越大越佳,通常其上限係0.6倍左右。
再者,利用配管112導入來自熱交換器110的非冷凝氣體與冷凝液之一部分,氣液分離器120內的氣相部氣體線性速度,較佳係0.1cm/s~100cm/s、更佳係0.4cm/s~50cm/s、特佳係1cm/s~20cm/s。
藉由將氣液分離器120的氣相部之氣體線性速度控制在上述範圍內,便可將含有反應液霧靄的冷凝液與乙烯氣體有效率地分離,便可防止含觸媒的反應液霧靄到達下游循環管線的鼓風機130,俾可更有效地防止鼓風機130遭污染。另外,亦可在氣液分離器120的上部插入金屬絲網篩(wire mesh screen)等霧靄隔板,俾防止從氣液分離器120排出霧靄。
本發明係藉由將反應器10內的氣相部氣體線性速度,控制於前述適當範圍,如上述便可防止熱交換器110遭污染,但當熱交換器110上附著副產聚合物等髒污物質而逐漸污染的情況,便停止運轉並清洗熱交換器110。
此情況,洗淨液通常係使用從反應器10出口所獲得反應生成液中,施行分離而獲得的反應溶劑。洗淨液的溫度通常係110℃以上、較佳係115~170℃。又,洗淨時的壓力越低越好,通常係71kg/cm2(7.0MPa)以下、較佳係31kg/cm2(3.0MPa)以下、更佳係10kg/cm2(0.98MPa)以下。洗淨液係使用噴霧嘴供應給熱交換器110
的內部,並洗淨因反應液的霧沫夾帶影響而受髒污的熱交換器110內部。
反應器10中已達既定轉化率的反應生成液,係從反應器10的底部經由配管11連續地被脫除,並供應給脫氣槽20。此時,利用從去活劑供應管11a供應的2-乙基己醇等觸媒去活劑,停止乙烯的三聚化反應。
經利用脫氣槽20脫氣的未反應乙烯,從脫氣槽20的上部,經由熱交換器20A、循環配管21、壓縮機60及第1供應管12,循環供應給反應器10。又,經脫氣未反應乙烯的反應生成液被從脫氣槽20的槽底脫除。
脫氣槽20的運轉條件,溫度通常係90℃~140℃、較佳係100℃~140℃,壓力通常係常壓~150kg/cm2(14.7MPa)、較佳係常壓~90kg/cm2(8.8MPa)。
從脫氣槽20的槽底脫除之反應生成液,經由配管22供應給乙烯分離塔30。在乙烯分離塔30中,利用蒸餾從塔頂部餾出分離乙烯,該乙烯經由循環配管31與第1供應管12循環供應給反應器10。又,從塔底部脫除經除去乙烯的反應生成液。
乙烯分離塔30的運轉條件,塔頂部壓力通常係常壓~30kg/cm2(2.9MPa)、較佳係常壓~20kg/cm2(2.0MPa),又,回流比(R/D)通常係0~500、較佳係0.1~100。必要的理論塔板數通常係2~20層。
在乙烯分離塔30經餾出分離乙烯的反應生成液,被從乙烯分離塔30的塔底部脫除,並利用配管32供應給高沸物分離塔40。在高沸物分離塔40中利用蒸餾,從塔底部經由配管42脫除
高沸點成分(HB:高沸點化合物)。又,從塔頂部經由配管41脫除經分離出高沸點成分的餾出物。
高沸物分離塔40的運轉條件,就塔頂部壓力通常係0.1~10kg/cm2(0.01~0.98MPa)、較佳係0.5~5kg/cm2(0.05~0.49MPa),又,回流比(R/D)通常係0~100、較佳係0.1~20。必要的理論塔板數通常係3~50層。
接著,從高沸物分離塔40的塔頂部脫除之餾出液,經由配管41供應給己烯分離塔50。在己烯分離塔50中,利用蒸餾從塔頂部經由配管51餾出1-己烯。又,從己烯分離塔50的塔底部脫除反應溶劑,例如正庚烷,再作為反應溶劑並經由溶劑循環配管52、泵13c、第2供應管13循環供應給反應器10。
己烯分離塔50的運轉條件,塔頂部壓力通常係0.1~10kg/cm2(0.01~0.98MPa)、較佳係0.5~5kg/cm2(0.05~0.49MPa),又,回流比(R/D)通常係0~100、較佳係0.2~20。必要的理論塔板數通常係5~100層。
本發明α-烯烴低聚合物之製造方法中,作為原料使用的α-烯烴係可舉例如碳數2~4的α-烯烴。此種α-烯烴的具體例係可舉:乙烯、丙烯及1-丁烯等。其中,本發明原料的α-烯烴較佳係乙烯。
屬於生成物的α-烯烴低聚合物係由上述作為原料的α-烯烴進行低聚合反應(二聚體化~五聚體化)而生成的α-烯烴。當以乙烯作為原料的情況,可獲得乙烯之低聚合物(二聚體~五聚體)的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯,特別係能依高產率且高選擇率
獲得屬於乙烯之三聚體的1-己烯、及/或屬於乙烯之四聚體的1-辛烯。
再者,當將乙烯使用作為原料的情況,原料中亦可含有乙烯以外的雜質成分。具體的成分係可舉例如:甲烷、乙烷、氮、氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳及硫化氫等。
關於甲烷、乙烷及氮,相對於原料乙烯較佳係在0.1mol%以下,關於氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳及硫化氫等硫份,相對於原料乙烯較佳係在1molppm以下。
本發明所使用的觸媒係在能使原料α-烯烴進行低聚合反應,而生成α-烯烴低聚合物的觸媒之前提下,其餘並無特別的限定,較佳係具含過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)的觸媒。
再者,更佳係將含過渡金屬化合物(a)、含氮化合物(b)及含鋁化合物(c)使用作為觸媒的構成成分,且包含源自該等化合物之成分的鉻系觸媒。又,從提升觸媒活性、及目標α-烯烴低聚合物之選擇率的觀點,更佳係觸媒的構成成分含有含鹵化合物(d)。
本發明較佳使用作為觸媒構成成分的含過渡金屬化合物(a)(以下有時稱「觸媒成分(a)」)中,所含有的金屬係在過渡金屬之前提下,其餘並無特別的限定,其中較佳係使用週期表第4~6族的過渡金屬。
具體而言,較佳從包含鉻、鈦、鋯、釩及鉿之群組中
選擇1種以上的金屬,更佳係鉻或鈦,特佳係鉻。
含過渡金屬化合物(a)通常係一般式MeZn所示的1種以上化合物。此處,一般式MeZn中,Me係過渡金屬元素,Z係任意的有機基或無機基、或者陰性原子。n係表示1至6的整數,較佳係2以上。當n為2以上的情況,Z係可為相同或相異。
有機基係可舉亦可具有取代基的碳數1~30之烴基。具體而言,可舉:羰基、烷氧基、羧基、β-二酮基、β-酮羧基、β-酮酯基及醯胺基等。
再者,無機基係可舉例如硝酸基及硫酸基等金屬鹽形成基。又,陰性原子係可舉例如氧及鹵素等。另外,含有鹵素的含過渡金屬化合物(a)並不包含於後述含鹵化合物(d)中。
過渡金屬為鉻的含過渡金屬化合物(以下有時稱「含鉻化合物」)之情況,具體例係可舉:第三丁醇鉻(IV)、乙醯丙酮鉻(III)、三氟乙醯丙酮鉻(III)、六氟乙醯丙酮鉻(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但,其中Ph係表示苯基)、醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、環烷酸鉻(III)(chromium(III)naphthenate)、庚酸鉻(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、二氯化鉻、三氯化鉻、二溴化鉻、三溴化鉻、二碘化鉻、三碘化鉻、二氟化鉻、及三氟化鉻等。
過渡金屬為鈦的含過渡金屬化合物(以下有時稱「含鈦化合物」)之情況,具體例係可舉:TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、
Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左示化學式中,thf係表示四氫呋喃)、Ti[(CH3)2N]4、Ti[(C2H5)2N]4、Ti[(n-C3H7)2N]4、Ti[(iso-C3H7)2N]4、Ti[(n-C4H9)2N]4、Ti[(tert-C4H9)2N]4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr(左示化學式中,Cp係表示環戊二烯基。以下的含鋯化合物亦同)、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、及Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
過渡金屬為鋯的含過渡金屬化合物(以下有時稱「含鋯化合物」)之情況,具體例係可舉:ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr[(CH3)2N]4、Zr[(C2H5)2N]4、Zr[(n-C3H7)2N]4、Zr[(iso-C3H7)2N]4、Zr[(n-C4H9)2N]4、Zr[(tert-C4H9)2N]4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、及ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
過渡金屬為鉿的含過渡金屬化合物(以下有時稱「含鉿化合物」)之情況,具體例係可舉:二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯
基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二苯基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲苯基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲苯基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲基雙[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基鍺烯基雙[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲矽烷基苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-薁基}][1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)茚基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、及二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鉿等。
該等含過渡金屬化合物(a)係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
該等含過渡金屬化合物(a)中,較佳係含鉻化合物,而含鉻化合
物中特佳係2-乙基己酸鉻(III)。
本發明中,較佳使用作為觸媒構成成分的含氮化合物(b)(以下有時稱「觸媒成分(b)」)並無特別的限定,可舉:胺類、醯胺類或醯亞胺類等。
胺類係可舉例如吡咯化合物。具體例係可舉:吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二異丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙醯基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚、或2個吡咯環經由取代基鍵結而成的二吡咯等吡咯、或該等的衍生物。
衍生物係可舉例如金屬吡咯衍生物。具體例係可舉例如:二乙基吡咯鋁、乙基二吡咯鋁、三吡咯鋁、二乙基(2,5-二甲基吡咯)鋁、乙基雙(2,5-二甲基吡咯)鋁、參(2,5-二甲基吡咯)鋁、二乙基(2,5-二乙基吡咯)鋁、乙基雙(2,5-二乙基吡咯)鋁、及參(2,5-二乙基吡咯)鋁等吡咯鋁類;吡咯鈉及(2,5-二甲基吡咯)鈉等吡咯鈉類;吡咯鋰及(2,5-二甲基吡咯)鋰等吡咯鋰類;吡咯鉀及(2,5-二甲基吡咯)鉀等吡咯鉀類。
另外,吡咯鋁類並未包含於後述含鋁化合物(c)中。又,含鹵素的吡咯化合物並未包含於後述含鹵化合物(d)中。
再者,亦可為例如雙(二乙膦基乙基)胺、雙(二苯膦基乙基)胺、N,N-雙(二苯膦)甲胺、或N,N-雙(二苯膦)異丙胺之類的雙
膦胺類。
醯胺類係可舉例如:乙醯胺、N-甲基己醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二酸一醯胺、N-甲基苯甲醯胺、咪唑-2-羧醯胺、二-2-噻吩甲醯基胺、β-內醯胺、δ-內醯胺或者ε-己內醯胺、或該等與週期表第1族、第2族或第13族金屬的鹽。
醯亞胺類係可舉例如:1,2-環己烷二羧基醯亞胺、琥珀醯亞胺、酞醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、2,4,6-哌啶三酮、或者全氫化吖癸因環-2,10-二酮、或該等與週期表第1族、第2族或第13族金屬的鹽。
磺醯胺類及磺醯亞胺類係可舉例如:苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、或者N-甲基三氟甲基磺醯胺、或該等與週期表第1、2或13族金屬的鹽。
該等含氮化合物(b)係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明就該等之中,較佳係胺類,其中更佳係吡咯化合物、特佳係2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)鋁。
本發明較佳使用作為觸媒成分的含鋁化合物(c)(以下有時稱「觸媒成分(c)」)並無特別的限定,係可舉:三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物、或鋁氧烷化合物等。
另外,含鋁化合物(c)係可舉鹵化烷基鋁化合物,而鹵化烷基鋁化合物係包含於後述含鹵化合物(d)中。
三烷基鋁化合物係可舉例如:三甲基鋁、三乙基鋁及
三異丁基鋁。烷氧基鋁化合物係可舉例如二乙基乙醇鋁。
氫化烷基鋁化合物係可舉例如二乙基氫化鋁。鋁氧烷化合物係可舉例如甲基鋁氧烷及乙基鋁氧烷。
該等含鋁化合物(c)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。該等之中,較佳係三烷基鋁化合物、更佳係三乙基鋁。
本發明觸媒的構成成分係除上述成分之外,較佳係更進一步含有含鹵化合物(d)(以下有時稱「觸媒成分(d)」)。該含鹵化合物(d)並無特別的限定,可舉例如:鹵化烷基鋁化合物、含氯甲苯骨架化合物、具2個以上鹵素原子的碳數1以上之直鏈狀鹵化烴、及具1個以上鹵素原子的碳數3以上之環狀鹵化烴。
含鹵化合物(d)係可舉例如:二乙基氯化鋁、三氯三乙基化二鋁(ethyl aluminium sesquichloride)、及乙基二氯化鋁(ethyl aluminium dichloride)等含鹵化烷基鋁化合物;氯甲苯、(1-氯乙基)苯、2-甲基氯甲苯、3-甲基氯甲苯、4-甲基氯甲苯、4-乙基氯甲苯、4-異丙基氯甲苯、4-第三丁基氯甲苯、4-乙烯基氯甲苯、α-乙基-4-甲基氯甲苯、α,α'-二氯鄰二甲苯、α,α'-二氯間二甲苯、α,α'-二氯對二甲苯、2,4-二甲基氯甲苯、2,5-二甲基氯甲苯、2,6-二甲基氯甲苯、3,4-二甲基氯甲苯、2,3,5,6-四甲基氯甲苯、1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-雙-氯甲基-2,3-二甲基萘、1,8-雙-氯甲基-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-雙(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、
1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯環丙烷、1,2,3,4,5,6-六氯環己烷、及1,4-雙(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。
該等含鹵化合物(d)係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明中較佳使用作為觸媒之觸媒成分的含過渡金屬化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)之各構成成分比率,並無特別的限定,相對於含過渡金屬化合物(a)1莫耳,含氮化合物(b)通常係1莫耳~50莫耳、較佳係2莫耳~30莫耳,含鋁化合物(c)通常係10莫耳~3000莫耳、較佳係70莫耳~2000莫耳。相對於含過渡金屬化合物(a),若含氮化合物(b)及/或含鋁化合物(c)過少,則觸媒活性降低;若過多,則觸媒成本提高。
當觸媒係含有含鹵化合物(d)的情況,相對於含過渡金屬化合物(a)1莫耳,含鹵化合物(d)通常係1莫耳~50莫耳、較佳係2莫耳~30莫耳。
本發明中,觸媒的使用量並無特別的限定,通常係後述反應溶劑每1公升,含過渡金屬化合物(a)依過渡金屬元素換算計成為1.0×10-7莫耳~0.5莫耳、較佳為5.0×10-7莫耳~0.2莫耳、更佳為1.0×10-6莫耳~0.05莫耳的量。
本發明中,當α-烯烴係使用乙烯的情況,較佳係在乙烯的低聚合反應時,含過渡金屬化合物(a)係使用含鉻化合物,並預先在含過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)不會相接觸的態樣下,使乙烯、與屬於含過渡金屬化合物(a)的含鉻化合物進行接觸而實施。
藉由此種接觸態樣,選擇性施行乙烯的三聚化反應,可從原料的乙烯依選擇率90%以上獲得屬於乙烯之三聚體的1-己
烯。又,此情況可使己烯中所佔的1-己烯比率達99%以上。
此處,所謂「預先使含過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)不會相接觸的態樣」,不侷限於乙烯開始進行低聚合反應時,就連後續追加的乙烯與觸媒成分供應給反應器時,均仍維持此種態樣。又,關於批次反應形式較佳亦是利用同樣的態樣。
上述連續反應形式的接觸態樣係可舉下述(1)~(9)。
(1)將觸媒成分(a)、(b)及(d)的混合物、以及觸媒成分(c)分別同時導入反應器的方法。
(2)將觸媒成分(b)~(d)的混合物、及觸媒成分(a)分別同時供應給反應器的方法。
(3)將觸媒成分(a)與(b)的混合物、以及觸媒成分(c)與(d)的混合物分別同時供應給反應器的方法。
(4)將觸媒成分(a)與(d)的混合物、以及觸媒成分(b)與(c)的混合物分別同時供應給反應器的方法。
(5)將觸媒成分(a)與(b)的混合物、觸媒成分(c)、以及觸媒成分(d)分別同時供應給反應器的方法。
(6)將觸媒成分(c)與(d)的混合物、觸媒成分(a)、以及觸媒成分(b)分別同時供應給反應器的方法。
(7)將觸媒成分(a)與(d)的混合物、觸媒成分(b)、以及觸媒成分(c)分別同時供應給反應器的方法。
(8)將觸媒成分(b)與(c)的混合物、觸媒成分(a)、以及觸媒成分(d)分別同時供應給反應器的方法。
(9)將各觸媒成分(a)~(d)分別同時且獨立地供應給反應器的方法。
上述各觸媒成分通常係溶解於乙烯進行低聚合反應時所使用的後述反應溶劑中之後,才供應給反應器。
本發明α-烯烴低聚合物之製造方法中,α-烯烴的低聚合反應係在反應溶劑中實施。
反應溶劑並無特別的限定,較佳係使用飽和烴。較佳係:丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊烷及十氫萘等碳數3~20之鏈狀飽和烴、或脂環式飽和烴。
再者,亦可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯或四氫萘等芳香族烴、或利用低聚合反應生成的α-烯烴低聚合物,具體而言,係由乙烯進行三聚化時所獲得1-己烯或癸烯等。該等係可單獨使用1種、或使用2種以上的混合溶劑。
該等溶劑之中,從能抑制聚乙烯等副產聚合物生成或析出的觀點,進而從具有獲得更高觸媒活性傾向的觀點,較佳係使用碳數4~10之鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴,具體而言,較佳係正庚烷或環己烷、更佳係正庚烷。
關於反應溶劑的使用量並無特別的限制,通常相對於供應給反應器的原料α-烯烴供應量,依質量比計係0.5~5.0倍、較佳係1.0~2.5倍。
以下,根據實施例針對本發明進行更具體說明。又,本發明係在不脫逸其主旨之前提下,並不侷限於以下實施例。
如圖1所示,在具備有完全混合攪拌型反應器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸物分離塔40、及己烯分離塔50的製程中,施行乙烯的連續低聚合反應[140℃、71kg/cm2(7.0MPa)]。
從第1供應管12,將由乙烯供應管12a新供應的乙烯、一起與從脫氣槽20及乙烯分離塔30分離出的未反應乙烯,利用壓縮機60連續供應給反應器10的液相部。又,從第2供應管13將利用己烯分離塔50分離出的回收正庚烷連續供應給反應器10的液相部。
再者,從觸媒供應管13a,將含有2-乙基己酸鉻(III)(a)與2,5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液,連續供應給反應器10的液相部,並從觸媒供應管13b,經由第2供應管13將六氯乙烷(d)的正庚烷溶液連續供應給反應器10的液相部。又,從第3供應管14將三乙基鋁(c)的正庚烷溶液連續供應給反應器10的液相部。
再者,觸媒係依供應給反應器10的各成分莫耳比,成為(a):(b):(c):(d)=1:25:80:5的方式,連續供應給反應器10的液相部。從反應器10連續地脫除的反應生成液,係在將作為觸媒去活劑之2-乙基己醇從去活劑供應管11a,依相對於三乙基鋁(c)添加3當量之後,再依序利用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸物分離塔40、己烯分離塔50施行處理。
經導入反應器10內的乙烯氣體、與因反應器10內的乙烯之低聚合反應而生成聚合熱導致部分液相氣化的氣化蒸氣之混合氣體,係利用經絕熱保溫的配管111供應給直立式的多管式熱
交換器110。供應給熱交換器110的混合氣體係利用冷卻水依出口溫度成為80℃的方式冷卻,而冷凝液則利用配管114再度循環供應於反應器10。上述冷卻溫度比係0.57倍(=80℃/140℃),冷凝比係0.3倍。
再者,從熱交換器110的出口所獲得氣體成分之一部分,在利用配管112供應的氣液分離器120中分離為乙烯氣體與冷凝液,而乙烯氣體利用配管113與鼓風機130經由配管12循環供應給反應器10的液相部(較氣液界面更靠下方0.4m位置)。此時,反應器10及氣液分離器120的氣相部之實際氣體線性速度分別係約1.3cm/s、約1.2cm/s。
經130日運轉後,開放檢查鼓風機130,結果依目視確認到鼓風機130的氣體壓縮部及吸入過濾器幾乎沒有髒污。另外,在130日運轉中,鼓風機130的吸入過濾器差壓並沒有上升。
除在實施例1中,將熱交換器110的出口溫度設為約60℃、反應器10及氣液分離器120的氣相部之實際氣體線性速度分別設為約0.6cm/s、約0.5cm/s的條件之外,其餘均同樣地實施。冷卻溫度比係0.43倍(=60℃/140℃),冷凝比係0.4倍。
經50日運轉後,開放檢查鼓風機130,結果依目視確認到鼓風機130的氣體壓縮部及吸入過濾器幾乎沒有髒污。另外,在50日運轉中,鼓風機130的吸入過濾器差壓並沒有上升。
除在實施例1中,將熱交換器110的出口溫度設為約105℃、反應器10及氣液分離器120的氣相部之實際氣體線性速度分別設為約1.0cm/s、約1.1cm/s的條件之外,其餘均同樣地實施。冷卻溫度比係0.75倍(=105℃/140℃),冷凝比係0.2倍。
由於經時出現鼓風機130的吸入過濾器差壓上升,因而從開始反應起第30日便停止運轉,開放檢查鼓風機130的結果,在鼓風機130的氣體壓縮部附著有聚乙烯,依目視可確認到在鼓風機130的吸入過濾器上堆積厚厚的聚乙烯。
針對本發明使用特定態樣進行詳細說明,在不致悖離本發明主旨與範圍之前提下,可進行各種變更與變化,此乃熟習此技術者可輕易思及。另外,本申請案係根據2014年9月22日所提出申請之日本專利申請案(特願2014-192686),爰引其全體內容並融入本案中。
Claims (12)
- 一種α-烯烴低聚合物之製造方法,係在反應器內,於觸媒存在下,在反應溶劑中施行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合物的方法中,將該反應器內的氣相部氣體的一部分導入熱交換器,並將在該熱交換器中冷卻而從該熱交換器出口獲得的冷凝液、與非冷凝氣體,循環供應給該反應器的α-烯烴低聚合物之製造方法;其中,該反應器內的液相部溫度係110℃~150℃,該熱交換器的出口溫度係50℃~100℃。
- 如請求項1之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度係55℃~90℃。
- 如請求項1或2之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度(℃)係上述反應器內的液相部溫度(℃)之0.35倍~0.70倍。
- 如請求項3之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度(℃)係上述反應器內的液相部溫度(℃)之0.40倍~0.65倍。
- 如請求項4之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述熱交換器的出口溫度(℃)係上述反應器內的液相部溫度(℃)之0.45倍~0.60倍。
- 如請求項1或2之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述反應器內的液相部溫度係120℃~150℃。
- 如請求項1或2之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述觸媒係含有過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)。
- 如請求項7之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述含鋁化合物(c)係三乙基鋁。
- 如請求項7之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述過渡金屬化合物(a)係含鉻化合物。
- 如請求項7之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述觸媒係更進一步含有含氮化合物(b)。
- 如請求項7之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述觸媒係更進一步含有含鹵化合物(d)。
- 如請求項1或2之α-烯烴低聚合物之製造方法,其中,上述α-烯烴係乙烯。
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