CN101199943A - 乙烯二聚催化体系、乙烯二聚方法、二聚装置和反应器单元 - Google Patents

乙烯二聚催化体系、乙烯二聚方法、二聚装置和反应器单元 Download PDF

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L·S·阿列克欣
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A·V·库斯托夫
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Abstract

本发明公开了乙烯的二聚和/或者低聚的催化体系，该催化体系由通式为AlR3的三烷基铝、通式为Ti(OR)4的四烷氧基钛(其中R表示C1－C6烷基)、醚和烃溶剂组成；在给定的三烷基铝与四烷氧基钛的摩尔比以及醚与四烷氧基钛的摩尔比下，乙烯于烃溶剂中在催化体系存在下、在加压以及升温下的二聚和/或者低聚的方法，其中：含有0.1－3体积％氢的乙烯与催化体系接触以获得反应料流，该反应料流分离进入液体原料和被抑制的催化体系中，并且时该液体反应料流进行蒸馏；以及实施上述方法的装置和反应器单元。本发明能增加30－90℃下二聚过程的转化率以及选择性，并降低其实现所需的投资经费和操作成本。

Description

乙烯二聚催化体系、乙烯二聚方法、二聚装置和反应器单元
发明领域
本发明涉及高级α-烯烃的制备领域，更确切讲，涉及通过乙烯催化二聚聚合得到纯1-丁烯，1-丁烯在各个工业部门、尤其在乙烯和丙烯共聚物、聚丁烯和1-丁烯低聚物的大规模合成、甲基乙基酮、环氧丁烷的生产以及在其它应用领域都是有用的。
发明背景
当前石化和化学工业在相当大程度上以使用低级烯烃(乙烯和丙烯)作为各种合成的起始原料为基础。1-丁烯是烯烃原料中第三大单体，其在过去的30年间一直受到关注。尽管能从裂解气的丁烷-丁烯馏分或者通过烃原料高温裂解以及Fischer-Tropsch工艺的产物分离工业1-丁烯，但是获得高纯1-丁烯的潜在工业方法是乙烯的催化二聚。近些年，由于生产量的增长和乙烯和/或丙烯与1-丁烯共聚物品牌种类具有改进的性能表现，对1-丁烯的需求一直在增长。
通过使用负载的金属基或金属氧化物基催化剂的催化方法实现乙烯二聚为1-丁烯，如A.Takahashi等所著Kogyo Kagaku Zasshi.1963，第63卷，973页，以及还在美国专利US3113166、US4000211中公开。在Al(C2H5)3存在下二聚公开在文章K.W.Egger在Trans.Farad.Soc.1971，卷，67，期号，575,2636页，以及美国专利US4484016和日本专利JP61122230中。也可以在络合的有机金属催化剂存在下进行二聚。前两种方法的主要缺陷在于产率低以及1-丁烯选择性差。
更为有效和更具选择性的1-丁烯制备方法是已知的，它代表了使用卤素和与有机铝化合物组合的镍、钛、钴、铬和锆的有机化合物的乙烯催化二聚(BelovG.P.Neftekhimia 1977，卷，17，期号1，页.3；A.M.Al-Jarallah等，Catalysis Today.1992.卷，14，期号1，页，3)。最有效的和可获得的催化剂是有机钛化合物与有机铝化合物相组合。至今，在专利以及科学和工程文献中描述了与有机铝化合物以及各种改性剂一起使用的多种含钛化合物。一般，使用该改性剂，目的是在乙烯二聚过程中抑制副产物产率，即提高该方法的选择性。
如今，获得聚合纯1-丁烯最简便和廉价的方式是在基于钛醚盐(titanetherates)连同三烷基铝和各种改性剂的催化剂存在下催化二聚乙烯。这是过去30年间各个国家研究者致力解决的问题。特别地，来自Institute ofProblems of Chemical Phys ics，Russian Academy of Science的研究者的十分成功的详细描述出现在美国专利US3879485、US3969429、US3911042、US4101600、US5030790和US5037997，以及发明者证书USSR 658119中。在BelovG.P.等的论文(论文集，issue VII″Complex oeganometallic catalysts ofolefin polymerization″，Chernogolovka，1978，页，119)中以及在DzhabievaZ.M.和Belov G.P.在Nefteknimia1992，卷，32，期号3，页，208的论文中考虑了在乙烯二聚为1-丁烯工艺中使用醚化合物作为改性剂的一些情况。
在上述专利中建议的二聚方法的主要缺点是使用大量的醚(即在乙烯二聚过程中反应空间内酯与Ti(OR)4的摩尔比通常是2-20)并且生成作为副产物的乙烯与1-丁烯和1-己烯的共聚物，考虑到该产品的后续应用，该副产物在乙烯二聚过程中是非常不需要的。
基本相同的美国专利US4532370和4615998描述的催化体系和方法也是已知的。在上述专利中所给出的所有实例中，只用三乙基铝作为有机铝组分，然而，其保护范围包括分子式为AlR3或者AlR2H的化合物，其中R表示含有2-6个碳原子的烷基。同时，已知铝的三烷基衍生物Al(C2H5)3，Al(i-C4H9)3以及氢化物Al(C2H5)2H或者Al(i-C4H9)2H在二聚过程中表现不同，这尤其从副产物：2-丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷和聚合物的产率是直观可见的。
尽管与上述发明者证书USSR658119相比，酯/钛摩尔比(优选1-3)有一些降低，但可以得出结论上述发明中二聚过程的其它主要缺陷都未克服。因此，说明书仅仅指出了在55℃下乙烯二聚所生成产物的一般组分而没有详细说明丁烯和己烯的含量。对于在70℃下进行的反应，仅仅给出了每克金属的1-丁烯产量，然而，关于反应副产物，尤其是己烯和聚合物只字未提。从Belov G.P.出版物″Principle organic synthesis and petrochemistry″，大学间论文集，1978，期刊号9，页，14，以及从博士学位论文(化学)(Institute of PhysicalChemistry，Russian Academy of Science，Chernogolovka，1984)已知，副反应，即己烯和乙烯与1-丁烯或产生的己烯的更高级的共-低聚产物的生成以及1-丁烯异构化为顺式-和反式-2-丁烯，随温度升高而加速。还已知(S.S.Ivanchev，V.I.Zhukov，G.P.Belov，S.R.Ivolgina，A.I.Germashev，M.S.Gabutdinov，N.P.Shestak.Plasticheskie massy期刊号，10，页，82，1990)，1-丁烯工业生产方法在明显更高的温度下进行主要在70-90℃。本领域技术人员从所有上述内容会容易理解将简单流程图移植进入乙烯二聚成1-丁烯的所述方法中并且通过提高温度增强该方法是不可能的，因为反应选择性和产品质量在其情况下会下降。
使用诸如沸点为65℃的四氢呋喃、沸点为105℃的二烷之类的醚以及类似化合物，尽管效果积极(在1-丁烯生产过程中聚合物形成减少以及催化剂活性增强)，但是显著缺点在于所需要的1-丁烯中存在痕量的醚，该1-丁烯随后用于乙烯与1-丁烯共聚获得管材级聚乙烯。这是由于经由乙烯与1-10质量％的1-丁烯共聚制备管材级聚乙烯的过程通过包含Cr，Ti或者Zr化合物的催化剂，而醚对其具有非常强的催化毒性。这就是在1-丁烯中存在的醚应该最小化至0.0001％以及更低含量的原因。这可以通过二个工艺步骤中的一个来实现：或者借助于超精馏纯化1-丁烯，这需要大量的资金花费和高能耗，或者降低作为催化剂调节剂的醚的浓度。然而，如果降低醚钛的摩尔比至其值≤2，则观察到形成的聚合物增多，这是工业条件下高度不希望的工艺，因为其导致乙烯二聚为1-丁烯的反应器的检查周期从几星期、以及甚至几个月缩减为几天。因而，需要从反应器清除聚合物，这包括停工期和额外的人工时。
在发明者证书USSR600132描述了1-丁烯连续生产方法。于反应塔中在由AlR3、Ti(OR)4和烃溶剂组成的催化体系存在下进行乙烯二聚过程，并随后将该反应性气体-蒸气混合物从该反应器排出并使其与溶剂(沸点64-85℃的己烷馏分)接触，以及所获得的乙烯、1-丁烯和溶剂的混合物再次在该反应器中循环。
此方法的主要缺陷是：需要使用外部溶剂，即己烷馏分，其应首先彻底提纯去除水分和氧气，在工艺流程图中存在吸收器，以及该吸收器的分流再循环至该反应器。
后来，按照同样的流程图实现了乙烯二聚为1-丁烯的连续方法(所谓的《Alpha-oxtanole process》)并且直到目前才工业应用(S.S.Ivanchev，V.I.Zhukov，G.P.Belov，A.I.Germashev et al.Plasticheskie massy 1990，期号，10，页，82-83；V.I.Zhukov，G.P.Belov et al.Plasticheskie massy1996，期号，5，页，6-7)。该方法于80℃在直至1MPa的压力下进行。通过在鼓风机帮助下气体-蒸气混合物经过该反应器和吸收器的循环实施反应料流的混合以及从反应器移出热量。
美国专利US5728912描述了乙烯二聚为1-丁烯的更为详尽的方法并且相应的流程示意图公开于期刊″Neftegazovye Tekhnologii″，期号，5，页，39，41，1995。在0.5-8MPa(优选1.5-3MPa)和20-150℃(优选30-70℃)下在由包含反应器的反应单元、用于反应料流分离的分离单元，以及蒸馏单元组成的装置中实施该方法。在所述方法中，乙烯进入反应器中，与催化体系在溶剂中接触，随后从该反应器中排出液体物质并且该物质与催化剂抑制剂混合。为防止催化剂进入蒸馏单元以及从该液体料流中有效的去除该催化剂，后者按照三个步骤蒸发：起初两个步骤使用普通蒸发器，而在第三步使用薄-膜蒸发器或几个连续的薄-膜蒸发器。所述三步蒸发使该催化剂留在C6-C8馏分中，该C6-C8馏分表现为乙烯二聚为1-丁烯过程的副产物。
美国专利US5728912所公开方法的主要缺陷是：存在液相的三步蒸发以及需要充足的深度冷却(温度不应该高于-20℃)用于在首次减压后将反应混合物的蒸气相完全冷凝以获得有销路的的聚合纯1-丁烯。这需要投入大量的各种设备(蒸发器、分离器、节流装置、热交换器)以及相应的控制系统，所有这些增加了设备投资强度和操作成本。另外，存在反应混合物的蒸气相在其首次减压到蒸馏单元后夹带固体聚合物以及固体催化剂残留物的可能性以及，因此，需要周期性停产以清洗此单元除去蒸气相夹带的固体产物。
本发明目的在于详细描述乙烯二聚催化体系和方法，其确保在升高的温度60℃-90℃下工艺选择性增强，以及设计更先进的反应器单元以克服上述现有技术的缺陷。
发明概述
为克服现有技术的缺陷，本发明提供：
-由于抑制副产物生成，提供增强工艺选择性的催化体系；
-乙烯二聚为1-丁烯的方法，该方法在根据本发明的催化体系下实施；
-乙烯二聚为1-丁烯的装置，在该装置中完成在本发明的催化体系下所实施的乙烯二聚为1-丁烯的方法；和
-用于乙烯和其它烯烃二聚和/或低聚的反应器单元，其代表了上述乙烯二聚装置的一个组成部分。
发明详述
依照本发明公开：
-由于抑制了1-丁烯异构化为顺式-或者反式-2-丁烯所形成的2-丁烯且抑制了在升温下形成聚合物的反应和丁烷的形成，提供确保增强工艺选择性的催化体系；
-在本发明所述的催化体系下在烃溶剂中提高温度和乙烯压力使乙烯二聚为1-丁烯的方法；
-乙烯二聚为1-丁烯的装置，其由包括反应器塔的反应单元、烃馏分分离单元、用于催化剂抑制剂接收和供料单元和蒸馏单元组成，所述烃馏分分离单元包含用于清洗该反应器排出的液体反应料流蒸发所产生的蒸气相洗涤单元；和
-用于乙烯和其它烯烃二聚和/或低聚的反应器单元，其由无外部冷却夹套的直立反应塔构成，其还配备了包含循环泵和热交换器-冷凝器的外部流动回路。
为解决所提出的问题建议制备基于四烷氧基钛Ti(OR)4和三烷基铝AlR3的催化剂。更具体而言，为此目的(with that end in view)，制备四烷氧基钛和三烷基铝在烃溶剂中的初级溶液。醚作为改性引入组分之一。
在本发明的优选的具体实施方式中，该溶剂是石蜡烃，例如异戊烷和庚烷，或者芳烃如甲苯，或者环烷烃，尤其是环己烷。另外，使用窄馏分烃馏分，例如沸点为94℃-96℃的馏分，商品化商标名为《NFRAS》或乙烯二聚中生成的己烯的不饱和烃馏分，及其混合物作溶剂。
就四烷氧基钛而言，优选使用Ti(O-i-C3H7)4或Ti(OC4H9)4，就三烷基铝组分而言，优选使用三乙基铝Al(C2H5)3或三异丁基铝Al(i-C4H9)3，其可含有0.5-3质量％的AlR2Cl氯化物。
在三烷基铝混合物包含0.5-3质量％AlR2Cl情况下，优选的醚：钛摩尔比可为小于或等于0.5∶1。
按间歇或者连续模式进行乙烯二聚。首先，制备四烷氧基钛和三烷基铝在烃溶剂中的溶液。催化剂组分在该溶液中的浓度为40-250g/l。将醚加入到催化剂组分之一。就醚而言，优选使用四氢呋喃或二烷，或其混合物。在-25℃至+40℃下在1-40分钟时间段内完成混合。由此获得的催化剂用溶剂稀释到浓度为0.25-2.5g/1并且被导入二聚反应器。
在工业条件下乙烯连续二聚在《Kazan Orgsintez》LTD中的年总产3400吨1-丁烯的装置上得以实现。
用溶剂稀释之后，将所制备的催化剂引入该反应器，其中由于乙烯进料，反应器中压力升高至5-25巴，并且启动混合装置后，在50℃-90℃下和在15分钟-10小时的时间段内催化剂浓度为0.1-2.5g/l下运行工艺。在工艺结束后，有时将抑制剂，优选胺，引入该反应区，以抑制1-丁烯异构化为2-丁烯的副反应。
在实现所建议方法时，使用组分之间的下述关系：三烷基铝与四烷氧基钛的摩尔比为(2.5-6)∶1；以及醚与四丁氧基钛的摩尔比为(0.1-2)∶1。
与已知方法相比，所建议的二聚方法的区别特征是：由于进入反应器的乙烯中存在氢以及由于存在含有0.5-3质量％AlR2Cl的三乙基铝Al(C2H5)3或三异丁基铝Al(i-C4H9)3，乙烯二聚方法可以实现更高的乙烯转化率和对于1-丁烯改善的催化剂选择性以及对于工业条件而言更优选的升高的温度(30℃-90℃)。由此，在上述条件下实现1-丁烯的生产能提高转化率和工艺选择性，提高单位催化剂单元的1-丁烯产率并且显著地降低诸如1-丁烯异构化为2-丁烯以及丁烷和聚合物的形成之类的副反应发生。
在实施所建议的1-丁烯生产方法时，以下物质可以用作催化剂组分：
-通式为Ti(OR)4的钛醇盐，其中R表示含有2-6个碳原子的烷基，更优选使用Ti(OC4H9)4或Ti(O-i-C3H7)4；
通式为AlR3的三烷基铝，其中R是含有1-6个碳原子、更优选2-4个碳原子的烃基；
-醚：二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷，优选四氢呋喃、1，4-二烷。
醚∶Ti(OR)4的摩尔比为(0.1-2)∶1。优选AlR3∶Ti(OR)4的摩尔比是(2-4)∶1。乙烯中氢气含量优选为0.1-3体积％。在AlR3中AlR2Cl含量可高至0.5-3.0质量％。
就溶剂而言，可以使用脂族和芳烃溶剂，例如庚烷、己烷、甲苯或其混合物以及乙烯二聚的副产物，即丁烯-己烯或己烯馏分或者是1-丁烯本身，存在或不存在甲苯。
以更高或更低的催化剂组分摩尔比率以及乙烯中更高或更低的氢浓度实施乙烯二聚以及AlR3中的AlR2Cl导致催化剂效率和选择性降低。
本发明的要点按以下实施例(表1-4)举例解释。
表1介绍了反应物之间的比例以及本发明催化体系的制备条件。各种醚，THF和二烷用于催化体系制备。
表2显示对于不同催化剂在几种温度和压力下、在反应料流中存在或不存在氢气下对乙烯二聚比较研究的结果。与原型相比，本发明的反应混合物中存在氢导致乙烯消耗量双倍增加，正丁烷和异丁烷的单位产量降低4-7倍以及1-丁烯产量双倍增加。Al(i-C4H2)2Cl在Al(i-C4H9)3中含量等于0.1％时，观察到所所示的模式稳定在50℃-95℃并与表2所示的范围内的压力水平和氢浓度无关。同时，显著地抑制了聚合，通过共聚物含量降低倍可以证明这一点。通过向Al(i-C4H9)3加入计算量的5％Al(i-C4H9)2Cl庚烷溶液以获得所需浓度来制备具有指定Al(i-C4H9)2Cl含量的催化剂。Al(i-C4H9)2Cl在Al(i-C4H9)3中含量增加至3.0％，更显著地降低异丁烷、异己烯和辛烯的形成由此1-丁烯在产物中的含量进一步增加。
表3和4总结了在己烯馏分介质中乙烯二聚的数据。所列信息证实该反应不仅在脂肪烃或者芳烃用作溶剂下能成功实施，而且在作为反应自身副产物的己烯馏分中也能成功实施。由此，对于外部溶剂及其净化去除水气、氧和其它使催化剂失活的杂质的需求显著减少。该反应在所要求的关系式THF/Al(i-C4H9)3＝0.1∶1下在氢气存在或者不存在下都能实施。所获得的数据证实乙烯二聚反应过程中氢气的有利作用：相对单位乙烯消耗量聚合物的形成下降了。
表1制备用于乙烯二聚的催化体系Ti(OR)4-AlR3-醚
  实施例.编号   Ti(OR)4，g     AlR3，g   醚，g   摩尔比醚∶Ti(OR)4 溶剂中甲苯含量，质量％  摩尔比AlR3；Ti(OR)4 料备温度，℃ 制备持续时间
    1     0.25Ti(O4H9)4     0.435Al(iC4H9)3   0.053C4H80    1∶1     0     3∶1     -25     20s
    2     0.25Ti(OC4H9)4     0.435Al(iC4H9)3   0.159C4H8O    3∶1     0     3∶1     -25     20s
    3     0.25Ti(OC4H9)4     0.240Al(C2H5)3   0.159C4H8O    3∶1     0     3∶1     -25     20s
    4     0.5Ti(OC4H9)4     2.32Al(iC4H9)3   0.1084C4H8O    0.99∶1     0.1     8∶1     -25     20s
    5     0.5Ti(OC4H9)4     0.87Al(iC4H9)3   0.037C4H8O    0.35∶1     75     3∶1     0     48h
    6     0.05Ti(OC4H9)4     0.0725Al(iC4H9)3   0.001C4H8O    0.1∶1     75     2.5∶1     95     20s
    7     0.042Ti(iOC4H9)4     0.087Al(iC4H9)3   0.004C4H8O    0.4∶1     25     3∶1     75     2h
    8     0.05Ti(OC4H9)4     0.087Al(iC4H9)3   0.0049C4H8O2    0.4∶1     25     3∶1     75     2h
    9     0.05Ti(OC4H9)A4     0.087Al(iC4H9)3；0.00158Al(C2H5)2Cl   0.004C4H8O    0.4∶1     25     3∶1     30     3min
    10     0.05Ti(OC4H9)4     0.087Al(iC4H9)3；0.0023Al(C2H5)2Cl   0.004C4H8O    0.4∶1     25     3∶1     30     3min
    11     0.05Ti(OC4H9)4     0.087Al(iC4H9)3   0.01C4H8O    0.99∶1     25     3∶1     30     3mm
    12     0.05Ti(OC4H9)     0.087Al(iC4H9)3   0.012二烷    0.99∶1     25     3∶1     30     3min
溶剂：庚烷(100ml)
表2
乙烯二聚研究
  温度，℃ 时间，小时     压力，MPa     氢气浓度，体积％ 乙烯消耗，g/(gTi(OR)4·小时·巴)     产物产率，g/(gTi(OR4·小时·巴)：
正丁烷 异丁烷 1-丁烯 2-丁烯 异己烯 辛烯 聚合物
    55P     2.5     2.0     0     21.2     0.14     0.28     19.4     0.07     1.215   ＜LDL   0.035
    2.5     2.0     0     3.0     0.02     0.04     2.78     0.01     0.145   ＜LDL   0.005
    2.5     2.0     0     39.68     0.08     ＜LDL     36.8     ＜LDL     2.72   0.08   0.012
    50x     1.0     3.0     3.0     41.50     0.02     0.06     39.168     0.001     2.15   0.1   0.001
    65x     1.0     3.0     1.5     42.40     0.015     0.07     39.91     0.002     2.25   0.15   0.0009
    95x     10     0.3     3.0     31.1     0.012     0.04     28.88     0.001     2.05   0.12   0.0008
    75*     5     3.0     0.01     35.6     0.014     0.05     33.29     0.0015     2.1   0.14   0.0007
    5     3.0     3.0     39.3     0.016     0.045     36.98     0.002     2.12   0.16   0.0005
    65*     5     3.0     0.05     41.5     0.01     0.02     40.3     痕量     1.1   0.07   痕量
    5     3.0     0.05     44.6     0.008     0.015     43.73     痕量     0.8   0.05   痕量
    85     5     3.0     0.05     46.1     0.015     0.02     39.27     痕量     0.7   0.01   痕量
    5     3.0     0.01     39.8     0.16     0.02     39.46     痕量     0.15   0.01   痕量
注释：
P-原型；
x-Al(i-C4H9)3含有0.1％Al(i-C4H9)2Cl；
*-Al(i-C4H9)3含有3.0％Al(i-C4H9)2Cl；
＜LDL小于检测低限
表3
在工业催化体系Ti(OC4H9)4-Al(i-C4H9)3-THF上的乙烯二聚
实施例编号 催化剂复合物组成 温度，℃ 压力，MPa 氢气含量，体积％ 反应料流组成*，质量％ 聚合物产量： 消耗乙烯质量，g
X1+1-丁烯  3-甲基-戊烯-1+己烯 庚烷 庚烯+辛烯   g  g/g消耗的乙烯，·104
 IP TBT∶THF∶TIBA＝1∶2∶3 80  0.8  0 -  ∑5.90  46.60  ∑47.40  0.0150  1.00 152.0
 2P 相同 80  0.8  0 ∑1.56  ∑6.61  90.70  ∑2.66  0.0176  1.00 153.6
 3P 相同 80  0.8  0  -  ∑17.11  73.22  6/3.67  0.0083  0.66 124.8
 4 相同 80  0.8  1.28  -  ∑25.32  24.84  ∑49.85  0.0085  0.44 193.6
 5 相同 80  0.8  1.70 ∑0.04  ∑19.39  79.10  ∑1.47  0.0026  0.14 188.8
 6 工业催化剂 80  0.8  0.20 ∑0.51  ∑25.37  70.06  ∑4.06  0.1100  5.30  206.4
 7 相同 80  0.8  0.13 ∑4.76  ∑18.03  42.33  ∑34.90  0.0400  1.80  216.0
 8 相同 80  0.8  0.13 0.03+11.50  6.3+14.92  63.45  3.7+0.22  0.0370  1.50  241.6
 9 相同 80  0.8  0.32 0.005+10.45  6.53+14.81  63.98  3.95+0.29  0.0890  3.70  238.4
 10 相同 80  0.8  0.50 ∑0.45  ∑22.57  51.94  ∑25.04  0.0360  2.40  148.8
 11 相同 65  1.6  0.10 ∑1.60  ∑33.24  54.12  5.77+5.27  1.0854  20.0  545.6
溶剂：己烯馏分(500ml)。
    摩尔比：     THF∶Al(i-C4H9)3     0.1∶1
    Ti(OC4H9)4∶Al(i-C4H9)3     1∶3
注释：THF＝四氢呋喃；TBT＝Ti(OC4H9)4；TIBA＝-Al(i-C4H9)3；p-原型；
*-不明轻质气体组分.
表4
在工业催化体系Ti(OC4H9)4-Al(i-C4H9)3-THF上的乙烯二聚
实施例编号 催化剂复合物组成 T，℃ P，巴 CH2，％(oσ) 反应料流组成*，质量％： 反应料流Ml/(g) 聚合物质量，g 乙烯消耗质量，g 聚合物产率，g/gcoms.乙烯(·104)
1-丁烯 3-甲基-1-戊烯 己烯 庚烷 ∑X
庚烯 辛烯
1 TBT-1.25g/l，TBT/TIBA＝1∶3  50  20  0.20  26.38  5.96 14.0  51.49 1.98  0.18 770/(550.4) 0.0304  561.6  0.54
 2 相同 50  20  0  22.06  2.83  6.71  67.23 1.00  0.16 680/(462.6) 0.0508  505.6  1.01
 3 相同 50  20  3.6  24.06  2.6  6.16  66.04 1.10  0.04 580/(414.0) 0.0430  329.6  1.31
 4 相同 65  20  0.44  26.94  5.16 12.38  53.77 1.61  1.66 760/(505.8) 0.0547 1019.2  0.54
 5 相同 65  20  0.40  22.82  6.05 13.56  55.20  2.02  0.05 700/(489.5) 0.0120  379.2  0.32
溶剂：己烯馏分(500 ml)。
摩尔比： THF∶Al(i-C4H9)3  0.1∶1
 Ti(OC4H9)4∶Al(i-C4H9)3  1∶3
注释：THF＝四氢呋喃；TBT＝Ti(OC4H9)4；TIBA＝-Al(i-C4H9)3；*-反应料流含有小于0.005质量％的不明轻质气体组分X。
在上述考虑的现有技术中，鉴于二聚产物通过将液体相蒸发以及它们的分馏来分离，乙烯二聚为1-丁烯的方法在间歇反应器中进行。因此，本发明的另一个目的是详细描述了新颖的乙烯二聚连续方法，其在工艺上更简单并且更经济。
本发明的目的不仅是开发具有上述所列举全部优点的乙烯二聚为1-丁烯的方法，而且为了设计其实施装置，由于装置零件数量减少，其提供简化的工艺流程图并降低操作和投资成本。
这些问题通过图1所图示的装置解决，该装置的组成为：
反应单元，其包括配备外部流动回路的液相乙烯二聚反应器，该外部流动回路用于移出反应热和用于反应料流循环，
分离反应料流的分离单元，其包括热交换器，该热交换器用于预热反应料流连同后续将该反应料流分离成蒸气相及催化剂残余物和聚合副产物，该蒸气相主要包含1-丁烯以及少量己烯馏分，还用于用己烯馏分清洗蒸气相以降低夹带固体颗粒进入洗涤塔的可能性。
催化剂复合物抑制剂接收和供应单元，其用于制备和将胺或者其它用以中和催化剂的化合物加入从该反应器排出的反应料流中，
蒸馏单元，其由两蒸馏塔组成，用于纯1-丁烯聚合生产以及用于己烯馏分分离以使其循环至流动回路，
排放单元，为环境安全去除少量己烯馏分以及催化剂残余物和聚合物。
所建议的本发明还可通过其实施方案中具体实施例和所附乙烯二聚为1-丁烯的工艺流程图加以解释(图1)。
该装置包含反应器塔R-1，在其较低部位将氢气与乙烯混合物加入温度30℃-95℃和压力2-4MPa的反应器中，在此其进入并与二聚反应催化剂复合物接触(图2)。催化剂复合物计量进入反应器R-1。
来自反应器的蒸气相进入冷凝器T-1，其烃冷凝物收集在容器E-1。将一部分来自反应器较低部位的烃通过泵P-1泵送通过冷凝器T-2循环至反应器较高部位，而液体物质的剩余部分通过泵P-2泵送至热交换器-蒸发器T-3。另外还将计算量的催化剂抑制剂(胺或者其它化合物)加入到在泵P-2和热交换器T-3之间的料流中以使催化复合物失活。在蒸发器T-3中，将液体物质加热至110℃-160℃然后液体-蒸气料流在于分离器S-1中一步减压。将来自该分离器较低部位的液体物质导出排放处理。
来自分离器的蒸气相到达洗涤塔Cw-1，其中加入二聚工艺中加热至120-150℃的己烯馏分以防止夹带少量存在于该液体物料中的固体聚合物和该催化剂复合物分解残留物。该洗涤过的蒸气相在冷凝器T-4中冷凝并且到达容器E-1。排放出部分循环料流。积聚在容器E-1中的烯烃馏分C2-C8的冷凝物通过泵P-5泵送到塔C-1用于气体-蒸气分离。过量蒸气进行气体分离。通过锅炉T-6完成为该塔供热。
乙烯和C4烃蒸气从塔C-1顶部排出。这些烃在回流冷凝器T-5冷凝之后收集于回流罐E-2并且用泵P-6泵送进入塔作为回流而蒸气未冷凝部分导入反应器R-1作为再循环。
塔C-1底部产物进入塔C-2以分离商业级1-丁烯馏分。经由锅炉T-8完成对该塔供热。
从塔C-2顶部排出1-丁烯馏分蒸气。这些烃在回流冷凝器T-7冷凝之后收集在回流罐E-3中，该烃由此泵送到中间成品存贮区域作为商业级1-丁烯。蒸气未冷凝部分直接进行气体分离。
包含C6-C8烃的塔底产物提供设备内消耗而这些烃的保留也直接用于存贮。
所建议的装置的区别特征在于乙烯二聚为1-丁烯的方法的实现，如上所述，能显著地减少设备所需组件并由此有利于二聚工艺控制问题及其自动化，能去除一或者两个减压步骤从而由此降低了操作和投资成本，并且除此之外，放弃冷却至低温而主张使用冷却水，后者显著减少了制冷花费，并且能确保将该反应混合物产生的蒸气相与固体聚合物颗粒和催化剂分解残余物可靠地分离。所述的生产1-丁烯的装置的特征还在于其是无有害物质排放的环境清洁生产。
所建议的1-丁烯生产方法可以使用在现有计算机上已知软件所实现的数值方法完全地进行数学表达。特别地，这提供了正确选择工艺控制参数从而为该设备配备必要控制和自动化装置的可能性，该控制和自动化装置包括监视每个反应器阶段产生的流出物化学组成以及反应器中温度状况的装置。在该数学模型的框架内，所述参数分别地与反应物：乙烯、氢和催化复合物的流动相关，这正是控制装置可以用在计算机控制下调节流量的控制要素(阀门、排空阀、泵等)进行操作的原因。本发明这样的具体实施方案提供的益处来自于更简单和更精确的过程优化、过程控制可靠性的增强以及人为因素所造成危险运行模式可能性的降低。为协调监视和控制装置，可使用本领域技术人员已知的所有信号传输方法如电(模拟和数字)、光或者气动(液压)。
所述流程图中反应器单元(图2)包括反应塔(1)，其中反应料流从底部向上流通。催化剂经由管线(5)供给到反应器的上部而乙烯(6)和氢(7)从沿反应器高度分布的2-6个点引入，该2-6个点相互间距1-8米，穿过4-8根管道，该管道相对反应器轴线45-60°分别沿反应器壳圆周在90°-60°-45°定位(见截面A-A)。这样引入气体混合物(乙烯+氢气)在反应器中提供必要的液体转动湍流以及在液体中均匀分布反应料流的反应组分。氢气供料是一个过程控制因素。
在烯烃二聚和/或低聚工艺中放出的热量由从该反应器底部排放的液相移出并且该液相在旋转式泵(2)帮助下循环至外部热交换器(3)的上部，同时后者用具有-10至+10℃温度的冷却剂来冷却。在此情形下，实现了该冷却的反应性旋转流体(rotating flow)在沿反应器高度分布的2-4个点的再循环，该2-4个点距离循环液相进入该反应器的上部的点1-15米。该反应料流流经由管线(8)以分离1-丁烯，并经由管线(9)从热交换器(4)去除气相。
为防止可能形成滞留区以及在反应器壁上粘附在二聚和/或低聚的方法中作为副产物形成的聚合物，将该反应器底座制成圆锥体。
本领域技术人员应认识到该方法、装置和反应器单元的各种改进可能在本发明公开的范围内。因此，以下实施例仅仅作为举例说明而绝不应解释为对本发明说明书和所附权利要求所定义的发明范围的一种重要的限制。
实施例.在产能为20.5千吨/每年的装置上乙烯二聚为1-丁烯的方法。
将856.9千克/小时催化剂(3千克/小时四乙氧基钛(titan etherate)，5.2千克/小时三异丁基铝，0.1千克/小时氯化二异丁基铝，1.2千克/小时四氢呋喃)，3596.5千克/小时新鲜乙烯，730.9千克/小时再循环的乙烯，以及0.8千克/小时氢加入反应器。与催化剂接触时间为4小时。液体反应料流从该反应器流出的总流量是5185.1千克/小时，其中5069千克/小时的部分料流直接进行蒸馏。进入蒸馏塔的料流组成如下：
氢气1.2千克/小时，乙烯570.9千克/小时，1-丁烯3362千克/小时，异丁烷0.6千克/小时，异丁烯1.1千克/小时，正丁烷9.5千克/小时，2-丁烯5.3千克/小时，己烯1045千克/小时，以及辛烯71.3千克/小时。在蒸馏之后，1-丁烯(99.8％纯度)以2997千克/小时流速到达存贮区域作为商业产品。

Claims (14)

1.用于乙烯二聚和/或者低聚的催化体系，其由通式为AlR3的三烷基铝；通式为Ti(OR)4的四烷氧基钛，其中R表示C1-C6烷基；醚和烃溶剂组成，三烷基铝与四烷氧基钛的摩尔比为(2.5-6)∶1，以及醚与四烷氧基钛的摩尔比为(0.1-2.0)∶1。
2.权利要求1所述的催化体系，其中三烷基铝包括0.5-3质量％的通式为AlR2Cl的二烷基氯化铝，其中R如权利要求1所定义。
3.权利要求1或2之一所述的催化体系，其中四烷氧基钛是Ti(O-i-C3H7)4或Ti(OC4H9)4，以及三烷基铝是Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3。
4.权利要求1或2之一所述的催化体系，其中醚与四烷氧基钛的摩尔比小于或等于0.5∶1。
5.权利要求1或2之一所述的催化体系，其中醚是四氢呋喃或二烷，烃溶剂选自异戊烷、庚烷、甲苯、环戊烷和诸如nefras(沸点94℃-96℃)之类的窄馏分(close-cut)烃、或者在乙烯二聚过程中形成的己烯馏分的不饱和烃、以及它们的混合物。
6.乙烯在烃溶剂中在催化体系存在下、在加压以及升温下的二聚和/或者低聚方法，其特征在于所述催化体系由通式为A1R3的三烷基铝；通式为Ti(OR)4的四烷氧基钛，其中R表示C1-C6烷基；醚和烃溶剂组成，三烷基铝与四烷氧基钛的摩尔比为(2.5-6)∶1，以及醚与四烷氧基钛的摩尔比为(0.1-2.0)∶1，其中压力为5-25巴，温度为50-90℃，以及催化剂浓度为0.1-2.5克/升，
其中所述方法包括：
(a)将含有0.1-3体积％氢的乙烯与所述催化体系接触以获得反应料流，
(b)将所述反应料流分离成包含未反应乙烯、1-丁烯和C6-C8己烯馏分的液态反应料流以及直接进入排放步骤的抑制催化体系，
(c)蒸馏所述液态反应料流以将烃溶剂(己烯馏分)和未反应的乙烯与1-丁烯分离。
7.根据权利要求6的方法，其中催化体系包括分子式为Ti(O-i-C3H7)4或Ti(OC4H9)4，的四烷氧基钛，分子式为Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3的三烷基铝以及0.5-3质量％的通式为AlR2Cl的二烷基氯化铝，其中R如权利要求1所定义。
8.根据权利要求6的方法，其中通过蒸发预热至110-160℃的反应器排出的反应料流随后在一步减压并用二聚工艺中加热至120-150℃的己烯馏分蒸气相洗涤来实现分离。
9.乙烯二聚为1-丁烯的反应器装置，其由包括反应塔的反应器单元、用于反应料流分离的分离单元、用于接收和供给催化剂抑制剂的单元以及蒸馏单元组成，其特征在于烃馏分分离单元包含用二聚工艺中加热至120-150℃的己烯馏分洗涤由该反应器排出的液体反应料流蒸发所产生的蒸气相的洗涤单元。
10.根据权利要求9的装置，其按经由工艺流程管线连接的一系列容器构成，其中所述的容器和/或管线配备控制设备用于监视组成、压力和温度以及与调节器连接的用于流速控制的设备，其中所述设备可以自动或手动运行。
11.用于乙烯和其它烯烃二聚和/或者低聚的反应器单元，其由无外部冷却夹套的直立反应塔构成，其配备用于在反应器体内引入原料和催化剂组分的管道，在反应器体内设置有反应料流湍流促进器、温度传感器、在反应器进口和出口处的反应物和产物的流量计和压力表、取样设备以及用于冷却和上下贯穿反应器吹扫反应料流的包括冷凝器和循环泵的流动回路，该反应器单元特征在于其还配备了包含循环泵和热交换器-冷凝器的外部流动回路。
12.根据权利要求11的反应器单元，其特征在于提供乙烯和氢气进入反应器的管道设置在沿该反应器高度分布并相互间隔1-8米的2-6个点，这些点穿过-组4支或8支的管道，该管道组相对于反应器轴线定位为45-60度，分别沿反应器壳圆周在90°-60°-45°定位。
13.根据权利要求11的反应器单元，特征在于该反应器基部制造成锥体。
14.根据权利要求11的反应器单元，特征在于用于循环冷却的反应再循环流的管道设置在沿该反应器高度分布的2-4个点，距离循环的液相循环进入该反应器的上位点1-15米。
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