EA014758B1

EA014758B1 - Каталитическая система для димеризации этилена и способ

Info

Publication number: EA014758B1
Application number: EA200700954A
Authority: EA
Inventors: Геннадий Петрович БЕЛОВ; Сергей Сергеевич Потапов; Владимир Николаевич Кудряшов; Леонид Степанович Алехин; Илгис Хабипович Мухитов; Александр Васильевич Кустов; Борис Михайлович Шурупов
Original assignee: Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран); Казанское Открытое Акционерное Общество "Органический Синтез" (Оао "Казаньоргсинтез"); Закрытое Акционерное Общество "Инкор Инжиниринг"
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2011-02-28
Also published as: CN101199943A; EA200700954A1; BRPI0703325A; RU2006127130A

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической системе для ди- и/или олигомеризации этилена, состоящей из триалкилалюминия общей формулы AlR, тетраалкоксититана общей формулы Ti(OR), где R представляет C-Cалкил, простого эфира и углеводородного растворителя, при этом мольное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану составляет (2,5-6):1, мольное отношение эфира к тетраалкоксититану составляет (0,1-2,0):1 и мольное отношение диалкилалюминий хлорида к тетраалкоксититану составляет 0,0025:1, или 0,0064:1, или 0,0264:1, 0,0298:1, или 0,075:1, причем триалкилалюминий содержит 0,5-3 мас.% диалкилалюминий хлорида общей формулы AlRCl. Также настоящее изобретение относится к способу ди- и/или олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, указанной выше, при повышенных давлении и температуре, при этом давление составляет 5-25 атм, температура составляет 50-90°С, концентрация катализатора составляет от 0,1 до 2,5 г/л, и в указанном способе: (а) осуществляют контактирование этилена, содержащего 0,1-3 об.% водорода, и каталитической системы с получением реакционной массы; (b) проводят разделение реакционной массы на жидкую реакционную массу, содержащую непрореагировавший этилен, 1-бутен и гексеновую фракцию С-С, и ингибированную каталитическую систему, направляемую на стадию утилизации; (с) проводят ректификацию жидкой реакционной массы для отделения бутена-1 от углеводородного растворителя (гексеновой фракции) и непрореагировавшего этилена. Изобретение позволяет повысить конверсию и селективность процесса димеризации при температурах 50-90°С, а также снизить инвестиционные и эксплуатационные затраты на его проведение.

Description

Изобретение относится к области получения высших α-олефинов, а именно, 1-бутена полимеризационной степени чистоты методом каталитической димеризации этилена и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в крупнотоннажном синтезе сополимеров этилена и пропилена, полибутена и олигомеров 1-бутена, для получения метилэтилкетона, окиси бутилена и др. областях применения.

Предпосылки создания изобретения

Современная нефтехимическая и химическая промышленность в значительной мере базируется на использовании в качестве исходного сырья для различного рода синтезов низших олефинов (этилена и пропилена). 1-Бутен является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому не ослабевает в течение последних 30 лет. Несмотря на то, что в промышленности 1-бутен может быть выделен из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга или пиролиза углеводородного сырья, а также из продуктов, образующихся в процессах Фишера-Тропша, потенциальным промышленным процессом получения высокочистого 1-бутена является каталитическая димеризация этилена. В последние годы, в связи с расширением объемов производства и марочного ассортимента сополимеров этилена и/или пропилена с 1бутеном с улучшенным комплексом свойств, возросла потребность в 1-бутене.

Димеризация этилена в 1-бутен может быть осуществлена каталитическим способом с использованием металлических катализаторов или металлоксидных катализаторов на носителях как описано А.ТакайазЫ е! а1., Кодуо Кадаки Ζηδδΐιί. 1963.ν.63.ρ.973, а также в патентах США 3113166, 4000211. Проведение димеризации в присутствии А1(С₂Н₅)₃ раскрыто в статье К.ЭД. Еддег. Тганз. Рагаб. 8ое. 1971. ν. 67. Νο. 575. ρ. 2636, в патенте США 4484016 и в патенте Японии 61122230. Также возможно проведение димеризации в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Главным недостатком способов первых двух типов является низкая производительность и селективность по 1-бутену.

Известны другие более эффективные и селективные способы получения 1-бутена методом каталитической димеризации этилена с использованием галоидных и органических соединений никеля, титана, кобальта, хрома и циркония в сочетании с алюминийорганическими соединениями (Белов Г. П. Нефтехимия. 1977, т. 17, №1, с.3; А. М. А1-1ага11ай е! а1. Са1а1у818 Тобау. 1992. ν.14. Νο.1. р.3). Наиболее эффективными и доступными катализаторами являются органические соединения титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями. К настоящему времени в патентной и научно-технической литературе описано применение самых разнообразных соединений титана с алюминийорганическими соединениями и различными модификаторами. Последние, как правило, используются с целью уменьшения выхода побочных продуктов в ходе процесса димеризации этилена, т.е. повышения селективности процесса димеризации этилена.

Наиболее простым и дешевым способом получения 1-бутена полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической димеризации этилена в присутствии катализаторов на основе эфиратов титана в сочетании с триалкилами алюминия и различными модификаторами. Именно над этой проблемой и работают в последние 30 лет исследователи в различных странах мира. В частности, весьма успешные разработки исследователей из Института проблем химической физики РАН представлены в патентах США 3879485, 3969429, 3911042, 4101600, 5030790, 5037997, и авторском свидетельстве СССР 658119. Некоторые аспекты применения соединений класса эфиров в качестве модификаторов при проведении процесса димеризации этилена в 1-бутен рассмотрены в статье Г. П. Белова и др. (Сб. VII Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов, Черноголовка, 1978, с.119), а также в статье 3. М. Джабиевой, Г. П. Белова (Нефтехимия. 1992, т. 32, № 3, с. 208).

Основными недостатками процессов димеризации, предложенных в указанных выше патентных публикациях, являются использование большого количества эфира, то есть в реакционном объеме в процессе димеризации этилена молярное отношение эфира к Т1(ОК)₄ обычно составляет от 2 до 20, и образование в качестве побочного продукта сополимера этилена с 1-бутеном и 1-гексеном, который крайне нежелателен в процессе димеризации этилена с точки зрения дальнейшего применения продукта.

Также известны каталитическая система и способ, описанные в практически идентичных патентах США 4532370 и 4615998. Во всех примерах, приведенных в указанных патентах, в качестве алюморганической компоненты применялся только триэтилалюминий, но при этом в объем защиты входят соединения формулы А1К₃ или А1К₂Н, где К. представляет собой алкил с 2-6 атомами углерода. В то же время известно, что триалкильные производные алюминия А1(С₂Н₅)₃, А1(1-С₄Н₉)₃ и гидриды А1(С₂Н5)₂Н или А1(1-С₄Н₉)₂Н по-разному ведут себя в процессе димеризации, что особенно отчетливо видно по выходу побочных продуктов: (2-бутена), изобутилена, изобутана, н-бутана и полимера.

Несмотря на некоторое снижение молярного отношения эфира к титану (предпочтительно до 1-3) по сравнению с указанным в авторском свидетельстве СССР 658119, можно сделать вывод о том, что другие основные недостатки процесса димеризации не преодолены в предложенных выше изобретениях. Так, в описании даны общие составы образующегося продукта димеризации этилена при температуре 55°С без указания содержания бутенов и гексенов. Для реакции, проводимой при температуре 70°С, приводится только выход 1-бутена на 1 г металла, но не указан выход побочных продуктов реакции, особенно гексенов и полимера. Из публикации Г. П. Белов. Основной органический синтез и нефтехимия. Меж

- 1 014758 вуз. Сб. научн. трудов. 1978. вып.9. с.14., а также диссертации автора на соискание степени доктора химических наук (ИХФ РАН. Черноголовка. 1984 г.) известно, что с повышением температуры ускоряются побочные реакции: образование гексенов и высших продуктов соолигомеризации этилена с 1-бутеном и образующимися гексенами и изомеризации 1-бутена в цис- и транс-2-бутен. Также известно (С. С. Иванчев, В.И. Жуков, Г.П. Белов, С.Р. Иволгина, А.И. Гермашев, М.С. Габутдинов, Н.П. Шестак. Пластические массы № 10, с. 82, 1990), что в промышленных условиях процесс получения 1-бутена проводят при значительно более высоких температурах, преимущественно при 70-90°С. В результате специалисту в данной области очевидно, что для рассматриваемого способа невозможны внедрение простых технологических схем димеризации этилена в 1-бутен и интенсификация процесса за счет повышения температуры, поскольку при этом будет существенно снижаться селективность превращения и качество продукта.

Применение эфира, такого как тетрагидрофуран с т.кип. 65°С, диоксан с т.кип. 105°С и подобных соединений, несмотря на положительный эффект (снижение полимерообразования при получении 1бутена и повышение активности катализатора) имеет существенный недостаток - присутствие следов эфира в целевом 1-бутене, который в дальнейшем используется в процессах сополимеризации этилена с 1-бутеном для получения трубных марок полиэтилена. Это связано с тем, что процесс получения трубных марок полиэтилена путем сополимеризации этилена с 1-10 мас.% 1-бутена осуществляется на катализаторах, содержащих соединения Сг, Τί или Ζγ, для которых эфиры являются сильнейшим каталитическим ядом. Поэтому присутствие эфиров в 1-бутене должно быть сведено к минимуму на уровне 0,0001% и менее. Последнее может быть достигнуто одним из двух способов: очисткой 1-бутена сверхчеткой ректификацией, что требует больших капитальных и энергетических затрат, либо снижением концентрации эфира как модификатора катализатора. Однако при снижении молярного отношения эфир: Τί<2 наблюдается возрастание полимерообразования - процесса крайне нежелательного в промышленных условиях, т. к. приводит к сокращению пробега реактора димеризации этилена в 1-бутен от нескольких недель и даже месяцев до нескольких дней. Как следствие, требуется очистка реактора от полимера, что связано с простоем оборудования и дополнительными трудозатратами.

Непрерывный способ получения 1-бутена был описан в авторском свидетельстве СССР 600132. Процесс димеризации этилена проводился в аппарате колонного типа в присутствии каталитической системы, состоящей из А1К₃, Τί(ΟΚ)₄ и углеводородного растворителя с последующим выводом из реактора реакционной парогазовой смеси и контактированием ее с растворителем (гексановая фракция с т.кип. 6485°С) и рециркуляцией полученной смеси этилена, 1-бутена и растворителя снова в реактор.

Основными недостатками этого способа являются необходимость применения постороннего растворителя - гексановой фракции, которую следует предварительно тщательно очищать от влаги и кислорода, наличие в технологической схеме абсорбера и возврат части потока из абсорбера снова, в реактор

Позднее непрерывный способ димеризации этилена в 1-бутен (процесс Альфа - охтанол) по такой же технологической схеме был реализован и по настоящее время используется в промышленности (С.С. Иванчев, В.И. Жуков, Г.П. Белов, А.И.Гермашев и др. Пластические массы 1990, № 10, с.82-83; В.И. Жуков, Г.П. Белов и др. Пластические массы 1996, № 5, с.6-7). Процесс ведут при температуре 80°С и давлении до 1 МПа. Перемешивание реакционной массы и отвод тепла из реактора осуществляют за счет циркуляции парогазовой смеси через реактор и абсорбер с использованием газодувки.

Более совершенный процесс димеризации этилена в 1-бутен описан в патенте США 5728912, а принципиальная технологическая схема процесса представлена в журнале Нефтегазовые технологии, № 5, с. 39, 41, 1995. Он осуществляется при давлении 0,5-8 МПа (предпочтительно 1,5-3 МПа) и температуре 20-150°С (предпочтительно 30-70°С) на установке, состоящей из реакционного блока, включающего реактор, блок разделения реакционной массы и блок ректификации. В указанном процессе этилен в реакторе контактирует с каталитической системой в растворителе с последующим выводом жидкой массы из реактора и смешением ее с ингибитором катализатора. С целью предотвращения попадания катализатора в блок ректификации и более эффективного удаления катализатора из жидкой реакционной массы последнюю испаряют в три стадии: на первых двух стадиях используют обычный испаритель, на третьей стадии - тонкопленочный испаритель или серия тонкопленочных испарителей. В результате вышеуказанного трехстадийного испарения катализатор остается во фракции С6-С8, которая образуется в качестве побочного продукта в процессе димеризации этилена в 1-бутен.

Основными недостатками процесса димеризации, раскрытого в патенте США 5728912, являются наличие трехстадийного испарения жидкой фазы, и необходимость достаточно глубокого охлаждения (температура - не выше минус 20°С) для полной конденсации паровой фазы реакционной смеси после ее первого дросселирования для обеспечения получения товарного 1-бутена полимеризационной степени чистоты. Это приводит к необходимости установки большого количества единиц разнообразного оборудования (испарители, сепараторы, дросселирующие устройства, теплообменники) и соответствующих систем управления ими, что увеличивает капиталоемкость установки и затраты на ее эксплуатацию. Кроме того, существует возможность уноса твердого полимера и твердых остатков катализатора с паровой фазой реакционной смеси после ее первого дросселирования в ректификационный блок и необходи

- 2 014758 мость по этой причине систематических остановок производства для очистки этого блока от унесенных паровой фазой твердых продуктов.

Задачами данного изобретения являются разработка каталитической системы и способа димеризации этилена, обеспечивающей повышение селективности процесса при повышенных температурах 6090°С, а также создание усовершенствованного реакторного узла с целью преодоления рассмотренных выше недостатков существующего уровня техники.

Краткое описание изобретения

Для преодоления недостатков известного уровня техники в рамках настоящего изобретения предложены:

каталитическая система, обеспечивающая повышение селективности процесса за счет снижения образования побочных продуктов;

способ димеризации этилена в 1-бутен, который проводят в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением;

установка для димеризации этилена в 1-бутен, в которой реализуется способ димеризации этилена в 1-бутен, проводимый в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением; и реакторный узел для ди- и/или олигомеризации этилена и других олефинов, который является частью установки для димеризации этилена, описанной выше.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложены каталитическая система, обеспечивающая повышение селективности процесса за счет снижения образования 2-бутенов вследствие изомеризации 1-бутена в цис- и транс-2-бутены, ингибирования реакций полимерообразования и образования бутанов при повышенных температурах;

способ димеризации этилена в 1-бутен в углеводородном растворителе при повышенных температуре и давлении этилена, который проводят в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением;

установка для димеризации этилена в 1-бутен, состоящая из реакционного блока, включающего реактор колонного типа, блока разделения углеводородной фракции, который содержит узел промывки паровой фазы испаренной жидкой реакционной массы, выведенной из реактора, блока приема и подачи ингибитора катализатора и блока ректификации; и реакторный узел для ди- и/или олигомеризации этилена и других олефинов, выполненный в виде вертикального реактора колонного типа без внешней охлаждающей трубчатой рубашки, снабженный дополнительно выносным циркуляционным контуром, включающим циркуляционный насос и теплообменник-холодильник.

Для реализации поставленной задачи предполагается создание катализатора на основе тетраалкоксититана Τί(ΟΚ)₄ и триалкилалюминия А1К₃. Более конкретно, с этой целью предварительно готовят растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе. В качестве модификатора в один из компонентов вводят эфиры.

В предпочтительных воплощениях данного изобретения растворителем являются парафиновые углеводороды, например изопентан и гептан, или ароматические углеводороды, такие как толуол, или циклопарафиновые углеводороды, в частности, циклогексан. Кроме того, в качестве растворителя можно использовать узкие углеводородные фракции, например фракцию с т. кип.94-96°С, выпускаемую под торговым наименованием НЕФРАС , или непредельные углеводороды гексеновой фракции, образующейся при димеризации этилена, а также их смеси.

В качестве тетраалкоксититана предпочтительно используют Τί(Ο-ί-ί.'₃Η-)₄ или Т1(ОС₄Н₉)₄, а в качестве алюминийорганической компоненты - триэтилалюминий А1(С₂Н₅)₃ или три-изобутилалюминий А1 (1-С₄Н₉)₃, которые могут содержать 0,5-3 мас.% хлорида А1К₂С1.

Предпочтительное молярное отношение эфир: Τι при использовании образцов триалкилалюминия, содержащих 0,5-3 мас.% хлорида А1К₂С1, может быть меньшим или равным 0,5:1.

Процесс димеризации этилена осуществляют периодическим или непрерывным методом. Предварительно готовят растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе. Концентрация растворов компонентов катализатора может составлять от 40 до 250 г/л. В один из компонентов катализатора вводят эфиры. В качестве эфиров используются предпочтительно - тетрагидрофуран или диоксан, или их смеси. Смешивание производят при температуре от -25°С до +40°С и времени выдержки от 1 до 40 мин. Полученный катализатор разбавляют растворителем до концентрации 0,25-2,5 г/л и направляют в реактор димеризации.

Непрерывный способ димеризация этилена в промышленных условиях реализуется ОАО Казаньоргсинтез на установке общей производительностью 1-бутена 3,4 тыс.т/год).

Приготовленный катализатор после разбавления растворителем вводят в реактор, после чего давление в реакторе увеличивают до 5-25 атм за счет подачи этилена, и после включения перемешивающего устройства процесс ведут при температуре 50-90°С и концентрации катализатора от 0,1 до 2,5 г/л в тече

- 3 014758 ние времени от 15 мин до 10 ч. После окончания процесса периодически в зону реакции вводят ингибитор, премущественно амин для подавления побочных процессов изомеризации 1-бутена в 2-бутен.

При осуществлении предлагаемого способа применяли следующие соотношения между компонентами: молярное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану (2,5-6):1; молярное отношение эфира к тетрабутоксититану (0,1-2):1

Отличием предлагаемого способа димеризации от известных является то, что благодаря присутствию водорода в этилене, подаваемом в реактор и присутствию в триэтилалюминии А1(СгН₅)₃ или триизо-бутилалюминии А1 (цСдНдД содержащего до 0,5-3 мас.% монохлорида А1К₂С1. Процесс димеризации этилена можно проводить с повышенной конверсией этилена и с повышением селективности катализатора по 1-бутену при более предпочтительных для промышленных условий повышенных температурах (30-90°С). Таким образом, проведение процесса получения 1-бутена в указанных выше условиях позволяет повысить конверсию и селективность процесса, увеличить выход 1-бутена на единицу катализатора и существенно уменьшить протекание побочных реакций, таких как изомеризация 1-бутена в 2-бутен и образование бутанов и полимеров.

При осуществлении предлагаемого способа получения 1-бутена в качестве компонентов катализатора могут быть применены алкоголяты титана общей формулы Т1(ОК)₄, в которых К является алкильным радикалом, содержащим 2-6 углеродных атомов, предпочтительно использовать Т1(ОС/|Н₉)₄ и Т1(О-1-С₃Н₇)₄;

триалкилалюминий - общей формулы А1К₃, где К-углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 2-4 углеродных атомов;

эфиры - диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, предпочтительны тетрагидрофуран или 1,4-диоксан.

Молярное отношение эфир: Т1(ОК)₄, предпочтительно составляет (0,1-2):1. Молярное отношение А1К₃:Т1(ОК)₄ предпочтительно составляет (2-4):1. Содержание водорода в этилене предпочтительно равно 0,1-3 об.%. Содержание А1К₂С1 в А1К₃ может достигать 0,5-3,0 мас.%.

В качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические углеводородные растворители такие как: гептан, гексан, толуол или их смеси, а также побочные продукты димеризации этилена - бутен-гексеновая: или гексеновая фракция или сам 1-бутен в присутствии или отсутствии толуола.

Проведение димеризации этилена при более высоких или низких молярных отношениях компонентов катализатора, а также концентрациях водорода в этилене и А1К₂С1 в А1К₃ приводит к снижению эффективности и селективности катализатора.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами (табл. 1-4).

В табл. 1 приведены соотношения реагентов и условия приготовления каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением. Для приготовления каталитической системы использовали различные эфиры - ТГФ и диоксан.

В табл. 2 представлены результаты сравнительного исследования димеризации этилена на различных катализаторах при нескольких значениях температуры и давления, в присутствии и в отсутствии водорода в реакционной массе. По сравнению с прототипом присутствие водорода в реакционных смесях настоящего изобретения приводит к двукратному росту поглощения этилена, снижению удельного выхода н-бутана и изобутана в 4-7 раз и повышению выхода 1-бутена в 2 раза. При содержании А1(1С₄Н₉)₂С1 в А1(1-С₄Н₉)₃, равном 0,1%, указанная закономерность стабильно наблюдается в интервале температур 50-95°С практически независимо от значений давления и концентрации водорода, находящихся в пределах, указанных в табл. 2. При этом существенно подавляется полимеризация, о чем свидетельствует снижение содержания полимера в 35-40 раз. Катализатор с указанным содержанием А1(1-С₄Н₉)₂С1 получали, добавляя расчетное количество 5% раствора раствор А1(1-С₄Н₉)₂С1 в гептане к А1(1-С₄Н₉)₃ для достижения требуемой концентрации. Повышение содержания А1(1-С₄Н₉)₂С1 в А1(1-С₄Н₉)₃ до 3,0% еще более заметно снижает образование изобутана, изогексена и октенов, за счет чего дополнительно увеличивается доля 1-бутена в продукте.

В табл. 3 и 4 сведены данные о димеризации этилена в среде гексеновой фракции. Представленная информация свидетельствует о том, что реакция может быть успешно проведена не только в среде алифатических или ароматических углеводородов, используемых как растовритель, но также и в гексеновой фракции, которая является побочным продуктом самой реакции. Таким образом, потребность в постороннем растворителе и его очистке от влаги, кислорода и других примесей, дезактивирующих катализатор, может быть существенно снижена. Реакцию проводили в отсутствии и в присутствии водорода при заявленном соотношении ТГФ/А1(1-С₄Н₉)₃=0,1:1. Полученные данные свидетельствуют о благоприятном влиянии водорода на протекание реакции димеризации этилена: количество прореагировавшего этилена возрастает на фоне снижения полимерообразования.

- 4 014758

Таблица 1. Приготовление каталитической системы Т1(ОЯ)₄-А1К₃-эфир для димеризации этилена

Опыт №	Т1(ОК)«, г	А1К₃, г	Эфир, г	Мольное соотношение эфир: Τί(ΟΚ)₄	Содержание толуола в растворителе, % (масс).	Мольное соотношение А1К,: Т1(ОК)₄	Температура приготовления, °С	Время приготовления
1	0,25 Т1(ОС₄Н₉)₄	0,435 А1(1С₄Н₉)₃	0,053 С.,Н₃О	1:1	0	3:1	-25	20 с
2	0,25 Ц(ОС₄Н,)₄	0,435 А1(\|С₄Н₉)_э	0,159 С4Н₈О	3:1	0	3:1	-25	20 с
3	0,25 Т1(ОС₄Н₉)₄	0,240 А1(С₂Н₅)₃	0,159 С₄Н₈О	3:1	0	3:1	-25	20 с
4	0,5 Т1(ОС₄Н₅)₄	2,32 А1(1С₄Н₉)₃	0,1084 С₄НцО	0,99:1	0,1	8:1	-25	20 с
5	0,5 Т1(ОС₄Н_Э)₄	0,87 А1(1С₄Н₉)₃	0,037 с₄н₅о	0,35:1	75	3:1	0	48 ч
6	0,05 Т1(ОС₄Н₉)₄	0,0725 А1(1С₄Н₉)з	0,001 С4Н30	0,1:1	75	2,5:1	95	20 с
7	0,042 Т!(ЮС₄Н₉)₄	0,087 А1(1С₄Н,)з	0,004 едо	0,4:1	25	3:1	75	2ч
8	0,05 Τι(ΟΟ₄Η₅)₄	0,087 АЩСдНвЗз	0,0049 С₄Н8О₂	0,4:1	25	3:1	75	2ч
9	0,05 Т1(ОС₄Н₉)₄	0,087 А1(1С₄н₉)₃; 0,00158 А1(С₃НЩС1	0.004 С₄Н_ЯО	0,4:1	25	3:1	30	3 мин
10	0,05 Т1(ОС₄Н₉)₄	0,087 А1(1С₄Нд)з; 0,0023 А1(1С₄Н₉)зС1	0,004 С₄Н₈О	0,4:1	25	3:1	30	3 мин
И	0,05 ΊΪ(Ο0₄Η₉)₄	0,087	0,01 С₄Н₈О	0,99:1	25	3:1	30	3 мин
12	0,05 Т1(ОС₄Н₉)₄	0,087 А1(Ю₄Н₉)₃	0,012 Диоксан	0,99:1	25	3:1	30	3 мин

Растворитель: гептан (100 мл).

Таблица 2. Исследование димеризации этилена

Температура, °С	Время, ч	Давление, МПа	Концентрация водорода, % (об.)	Поглощение этилена, г/(гТ1(ОК)₄*ч-атм)	Выход продукта, г/(г Т](ОК)₄-ч-атм):
н-бутаи	изобутан	1-бутен	2-бутен	изогексен	октены	полимер
55	2,5	2,0	0	21,2	0,14	0,28	19,4	0,07	1,215	<нпо	0,035
2,5	2,0	0	3,0	0,02	0,04	2,78	0,01	0,145	<нпо	0,005
2,5	2,0	0	39,68	0,08	<нпо	36,8	<нпо	2,72	0,08	0,012
50 ^А	1,0	3,0	3,0	41,50	0,02	0,06	39,168	0,001	2,15	о,1	0,001
65 ^Л	1,о	3,0	1,5	42,40	0,015	0,07	39,91	0,002	2,25	0,15	0,0009
9?'	10	0,3	з,о	31,1	0,012	0,04	28,88	0,001	2,05	0,12	0,0008
75*	5	3,0	0,01	35,6	0,014	0,05	33,29	0,0015	2,1	0,14	0,0007
5	3,0	3,0	39,3	0,016	0,045	36,98	0,002	2,12	0,16	0,0005
65 *	5	3,0	0,05	41,5	0,01	0,02	40,3	Следы	1,1	0,07	Следы
5 .	3,0	0,05	44,6	0,008	0,015	43,73	Следы	0,8	0,05	Следы
85	5	3,0	0,05	46,1	0,015	0,02	39,27	Следы	0,7	0,01	Следы
5	3,0	0,01	39,8	0,16	0,02	39,46	Следы	0,15	0,01	Следы

Примечания:

^П - прототип;

^х - Л1(1-С₄Н₉)₃ содержит 0,1% А1(1-С₄Н₉)₂С1;

* - А1(1-С₄Н₉)₃ содержит 3,0% А1(1-С₄Н₉)₂С1;

< НПО - менее нижнего предела обнаружения

Таблица 3. Димеризация этилена на промышленной каталитической системе Т1(ОС₄Н₉)₄-А1(1-С₄Н₉)₃-ТГФ

Опыт №	Состав каталитического комплекса	Температура, °С	Давление, МПа	Концентрация водорода, % (об.)	Состав	реакционной массы*, % (масс).:	Выход полимера:	Масса погл. этилена, г
Х1 + 1-бутен	3-мегилпентен-1 +гексен	гептан	гептены + октены	г	г/г по гл. этилена, Ю⁴
1^п	ТКГ:ТГФ:ТИБА = 1:2:3	80	0,8	0	-	Σ5,90	46,60	Σ47,40	0,0150	1,00	152,0
2¹¹	то же	80	0,8	0	Σ1.56	Σ6,6ΐ	90,70	Σ2.66	0,0176	1,00	153,6
	тоже	80	0,8	0	-	Σ17.11	73,22	6/3,67	0,0083	0,66	124,8
4	то же	80	0,8	1,28	-	Σ25.32	24,84	Σ49.85	0,0085	0,44	193,6
5	то же	80	0,8	1,70	Σ0.04	Σ19,39	79,10	ΣΙ,47	0,0026	0,14	188,8
6	Промышленный катализатор	80	0,8	0,20	Σ0.51	Σ25,37	70,06	Σ4,06	0,1100	5,30	206,4
7	то же	80	0,8	0,13	Σ4,76	ΣΙ»,03	42,33	Σ34,90	0,0400	1,80	216,0
8	то же	80	0,8	0,13	0,03+ 11,50	6,3+ 14,92	63,45	3,7+ 0,22	0,0370	1,50	241,6
9	то же	80	0,8	0,32	0,005+ 10,45	6,53+ 14,81	63,98	3,95+ 0,29	0,0890	3,70	238,4
10	тоже	80	0,8	0,50	Σ0,45	Σ22,57	51,94	Σ25,04	0,0360	2,40	148,8
11	то же	65	1,6	0,10	ΣΙ,60	Σ33,24	54,12	5,77+ 5,27	1,0854	20,0	545,6

Растворитель: гексеновая фракция (500 мл).

Мольные соотношения:	ТГФ: АЦьСЛЬ
	ТЦОС₄Н₉)₄:А1(ьС₄Н₉)₃

Примечание: ТГФ - тетрагидрофуран; ТБТ - Т1(ОС₄Н₉)₄; ТИБА - А1(1-С₄Н₉)₃; ^П - прототип; * идентифицированный легкий газовый компонент.

не- 5 014758

Таблица 4. Димеризация этилена на промышленной каталитической системе Т1(ОС₄Н₉)₄-Л1(1-С-|Н₉)₃-ТГФ

Опыт №	Состав каталитического комплекса	т, °с	Р, атм	Сн₂, %(об).	Состав реакционной массы*» % (масс.):	Реакц. масса, мл/ (г)	Масса полимера, г	Масса погл. этилена, г	Выход полимера, г /г погл. этилена (Ί0⁴)
1-бутен	3-метил- 1-пентен	гексен	гептан	ΣΧ
гептены	октены
1	ТБТ. 1,2517л, ТБТ/ТИБА=1:3	50	20	0,20	26,38	5,96	14,0	51,49	1,98	0,18	770/ (550,4)	0,0304	561,6	0,54
2	тоже	50	20	0	22,06	2,83	6,71	67,23	1,00	0,16	680/ (462,6)	0,0508	505,6	1,01
3	тоже	50	20	3,6	24,06	2,6	6,16	66,04	1,10	0,04	580/ (414,0)	0,0430	329,6	1,31
4	тоже	65	20	0,44	26,94	5,16	12,38	53,77	1,61	1,66	760/ (505,8)	0,0547	1019,2	0,54
5	то же	65	20	0,40	22,82	6,05	13,56	55,20	2,02	0,05	700/ (489,5)	0,0120	379,2	0,32

Растворитель: гексеновая фракция (500 мл).

Мольные соотношения:	ТГФ: А1(\|-С₄Н₉)з	0,1:1
	Т1(ОС4Н,)₁:Л1(;-С₄Н₉)з	1:3

Примечание: ТГФ - тетрагидрофуран; ТБТ - Т1(ОС₄Н₉)₄; ТИБА - Л1(1-С₄Н₉)₃; * - реакционная масса содержит менее 0,005 мас.% неидентифицированного легкого газового компонента X

В рассмотренном выше уровне техники процесс димеризации этилена в 1-бутен осуществляли в периодическом реакторе, а продукты димеризации выделяли путем испарения жидкой фазы и разделения их ректификацией. Поэтому другой задачей данного изобретения является разработка нового непрерывного способа димеризации этилена, который является более простым в технологическом отношении и более экономичным.

Задачей настоящего изобретения является не только разработка способа димеризации этилена в 1бутен, обладающего перечисленными выше преимуществами, но также создание установки для его осуществления, обеспечивающей упрощение технологической схемы процесса и снижение эксплуатационных и инвестиционных затрат за счет уменьшения числа единиц оборудования.

Поставленная задача решена в установке, схематично представленной на фиг. 1 и состоящей из реакционного блока, включающего в себя реактор жидкофазной димеризации этилена с выносным циркуляционным контуром для отвода тепла реакции, для циркуляции реакционной массы, блока разделения реакционной массы, включающего в себя теплообменник для подогрева реакционной массы с последующим разделением реакционной массы на паровую фазу, содержащую в основном бутен-1 и небольшое количество гексеновой фракции с остатками катализатора и побочного продукта полимера, а также промывку паровой фазы гексеновой фракцией для снижения вероятности уноса твердых веществ в промывную колонну, блока приема и подачи ингибитора катализаторного комплекса, который предназначен для приготовления и подачи амина или другого соединения для нейтрализации катализатора в реакционную массу, выходящую из реактора, блока ректификации, который состоит из двух ректификационных колонн, предназначенных для получения бутена-1 полимеризационной чистоты и выделения гексеновой фракции для возврата ее в циркуляционный контур, блока утилизации, который предназначен для экологически чистого уничтожения небольшого количества гексеновой фракции с остатками катализатора и полимера.

Предлагаемое изобретение также поясняется конкретным примером его выполнения и прилагаемой принципиальной технологической схемой процесса димеризации этилена в 1-бутен (фиг. 1).

Установка содержит реактор колонного типа Р-1, в нижнюю часть которого при температуре реактора 30-95°С и давлении 2-4 МПа поступает смесь этилена с водородом и там контактирует с катализаторным комплексом реакции димеризации (фиг. 2). Катализаторный комплекс дозируется в реактор Р-1.

Паровая фаза из реактора поступает в конденсатор Т-1, углеводородный конденсат из которого собирается в емкости Е-1. Часть углеводородов из нижней части реактора через холодильник Т-2 насосом Н-1 подается в виде рецикла в верхнюю часть реактора, а остальная часть жидкой массы насосом Н-2 направляется в теплообменник-испаритель Т-3. В поток, находящийся между насосом Н-2 и теплообменником Т-3, также подается расчетное количество ингибитора катализатора (амина или другого соединения) для приведения катализаторного комплекса в неактивное состояние. В испарителе Т-3 жидкая масса нагревается до температуры 110-160°С и далее парожидкостной поток дросселируется в одну стадию в сепаратор С-1. Жидкая масса из нижней части сепаратора направляется на утилизацию.

Паровая фаза из сепаратора поступает в промывную колонну К_п-1, куда подается нагретая до 120150°С гексеновая фракция процесса димеризации с целью предотвращения уноса твердого полимера, который может находится в небольшом количестве в жидкой массе и остатков разложения катализаторного комплекса. Отмытая паровая фаза конденсируется в конденсаторе Т-4 и поступает в емкость Е-1. Часть циркулирующего потока выводится на утилизацию. Конденсат олефиновой фракции С₂-С₈, собранный в емкости Е-1, насосом Н-5 подается в колонну К-1 на выделение парогазовой фазы. Избыток

- 6 014758 паров сбрасывается на газоразделение. Подвод тепла к колонне производится через кипятильник Т-6.

С верха колонны К-1 отбираются пары этилена и углеводородов С4. После конденсации в дефлегматоре Т-5 углеводороды собираются во флегмовой емкости Е-2 и насосом Н-6 подаются в колонну в качестве флегмы, а несконденсировавшаяся часть паров в виде рецикла направляется в реактор Р-1.

Кубовый продукт колонны К-1 поступает в колонну К-2 для выделения фракции товарного 1бутена. Подвод тепла в колонне производится через кипятильник Т-8.

С верха колонны К-2 отбираются пары фракции 1-бутена. После конденсации в дефлегматоре Т-7 углеводороды собираются во флегмовой емкости Е-3, откуда насосом подаются в качестве флегмы и в виде фракции товарного 1-бутена выводятся в промежуточный склад готовой продукции. Несконденсировавшаяся часть паров поступает на газоразделение.

Кубовый продукт, содержащий углеводороды С6-С8, подается на внутренние нужды, а балансовый избыток этих углеводородов направляется на склад.

Отличием предлагаемой установки является то, что осуществление процесса димеризации этилена в 1-бутен, как описано выше, позволяет значительно уменьшить количество оборудования и благодаря этому облегчает задачу управления процессом димеризации и его автоматизацию, исключить одну или две стадии дросселирования и снизить тем самым эксплуатационные и инвестиционные издержки, а, кроме того, отказаться от охлаждения до низких температур и использовать захоложенную воду, что существенно снижает затраты на получение холода и обеспечить гарантированное отделение твердых частиц полимера и остатков разложения катализатора от паровой фазы, выделяемой из реакционной смеси. Данная установка получения 1-бутена отличается также и тем, что является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.

Предложенный способ получения 1-бутена может быть адекватно математически описан с использованием численных методов, реализуемых известными программными средствами на существующих персональных компьютерам. В частности, это позволяет правильно выбрать параметры управления процессом и оснастить установку необходимыми средствами контроля и автоматизации, включая средства мониторинга химического состава потоков с выходов каждой ступени реактора, и температурного режима реактора. Указанные параметры в рамках модели связаны соответственно с потоками реагентов этилена, водорода и катализаторного комплекса, поэтому средства контроля могут работать с исполнительными устройствами (вентили, клапаны, насосы и т.д.), регулирующими потоки, под контролем управляющего компьютера. Такая реализация изобретения предоставляет преимущество более легкой и точной оптимизации процесса, повышает надежность управления и снижает вероятность выхода на опасные режимы, обусловленную человеческим фактором. Для взаимодействия средств контроля и управления могут быть приспособлены любые известные специалисту технологии передачи сигнала, например электрические (аналоговые и цифровые), оптические или пневматические (гидравлические).

Реакторный узел (фиг. 2) в указанной технологической схеме содержит реактор колонного типа (1), в котором циркуляция реакционной массы происходит снизу вверх. Катализатор подается по линии (5) в верхнюю часть реактора, а этилен (6) и водород (7) вводятся в 2-6 точках, разнесенных по высоте реактора на расстоянии 1-8 м друг от друга через 4-8 патрубков, размещенных касательно к оси реактора под углом 45-60° через каждые 90-60-45° соответственно по окружности обечайки (см. разрез по А-А). Такой ввод газовой смеси (этилен+водород) обеспечивает необходимое вращательно-турбулентное движение жидкости в реакторе и равномерное распределение в ней реагирующих компонентов реакционной массы. Подача водорода является фактором управления процессом.

Тепло, выделяющееся в процессе ди- и/или олигомеризации олефинов, отводят от жидкой фазы, выходящей из низа реактора и циркулирующей с помощью центробежного насоса (2), в верхнюю часть выносной теплообменник (3) при охлаждении последнего хладоагентом с температурой от минус 10 до плюс 10°С. При этом возврат охлажденного реакционного циркуляционного потока осуществляют в 2-4 точках, разнесенных по высоте реактора на расстоянии 1-15 м от верхней точки возврата циркулирующей жидкой фазы в реактор. По линии (8) реакционную массу направляют для выделения бутена-1, а по линии (9) осуществляют отдувку газовой фазы через теплообменник (4).

С целью предотвращения возможного образования застойных зон и налипания полимера, образующегося в качестве побочного продукта в процессе ди- и /или олигомеризации на стенки реактора, основание реактора выполнено коническим.

Специалисту в данной области очевидно, что в рамках описания данного изобретения возможны различные модификации способа, установки и реакторного узла. Поэтому приведенный ниже пример служит исключительно для целей иллюстрации и не должен быть истолкован как существенное ограничение объема изобретения, определяемого его описанием и формулой.

Пример. Способ димеризации этилена в 1-бутен при производительности установки 20,5 тыс.т./год.

В реактор подают 856,9 кг/ч катализатора (эфирата титана - 3 кг/ч, триизобутилалюминия - 5,2 кг/ч, диизобутилалюминийхлорида 0,1 кг/ч, тетрагидрофурана - 1,2 кг/ч), 3596,5 кг/ч свежего этилена, 730,9 кг/ч возвратного этилена и 0,8 кг/ч водорода. Время контактирования с катализатором составляет 4 ч. Из реактора выходит жидкая реакционная масса с расходом 5185,1 кг/ч, из которой поток жидкой массы с расходом 5069 кг/ч направляют на ректификацию. Состав потока на входе в ректификационную колонну:

- 7 014758 водород - 1,2 кг/ч, этилен - 570,9 кг/ч, 1-бутен -3362 кг/ч, изобутан - 0,6 кг/ч, изобутилен - 1,1 кг/ч, нбутан - 9,5 кг/ч, 2-бутены - 5,3 кг/ч, гексены - 1045 кг/ч и октены - 71,3 кг/ч. После ректификации на склад в качестве товарной продукции поступает 1-бутен (99,8% чистоты) с расходом 2997 кг/ч.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическая система для ди- и/или олигомеризации этилена, состоящая из триалкилалюминия общей формулы А1К₃, тетраалкоксититана общей формулы Т1(ОК)₄, где К представляет С₁-С₆ алкил, простого эфира и углеводородного растворителя, при этом мольное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану составляет (2,5-6):1, мольное отношение эфира к тетраалкоксититану составляет (0,12,0):1 и мольное отношение диалкилалюминий хлорида к тетраалкоксититану составляет 0,0025:1, или 0,0064:1, или 0,0264:1, 0,0298:1, или 0,075:1, причем триалкилалюминий содержит 0,5-3 мас.% диалкилалюминий хлорида общей формулы А1К₂С1.
2. Каталитическая система по п.1, в которой тетраалкоксититан представляет Т1(О-1-С₃Н₇)₄ или Т1(ОС₄Н₉)₄, а триалкилалюминий представляет А1(С₂Н₅)₃ или А1(1-С₄Н₉)₃.
3. Каталитическая система по п.1, в которой мольное отношение эфира к тетраалкоксититану меньше или равно 0,5:1.
4. Каталитическая система по п.1, в которой простой эфир представляет тетрагидрофуран или диоксан, а углеводородный растворитель выбран из группы, состоящей из изопентана, гептана, толуола, циклопентана и узких углеводородных фракций, таких как НЕФРАС с температурой кипения 94-96°С, или непредельных углеводородов гексеновой фракции, образующейся при димеризации этилена, а также их смесей.
5. Способ ди- и/или олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.1, давление составляет 5-25 атм, температура составляет 50-90°С, концентрация катализатора составляет 0,1 до 2,5 г/л, в указанном способе:

(a) осуществляют контактирование этилена, содержащего 0,1-3 об.% водорода, и каталитической системы с получением реакционной массы;

(b) проводят разделение реакционной массы на жидкую реакционную массу, содержащую непрореагировавший этилен, 1-бутен и гексеновую фракцию С6-С8, и ингибированную каталитическую систему, направляемую на стадию утилизации;

(c) проводят ректификацию жидкой реакционной массы для отделения бутена-1 от углеводородного растворителя (гексеновой фракции) и непрореагировавшего этилена.
6. Способ по п.5, в котором каталитическая система содержит тетраалкоксититан формулы Τί(Ο-ίС₃Н₇)₄ или Т1(ОС₄Н₉)₄, триалкилалюминий формулы А1(С₂Н₅)₃ или А1(1-С₄Н₉)₃ и 0,5-3 мас.% хлорида диалкилалюминия общей формулы А1К₂С1, где К определен в п.1.
7. Способ по п.5, в котором разделение осуществляют при испарении реакционной массы, выведенной из реактора, с предварительным нагревом до температуры 110-160°С и последующим дросселированием в одну стадию и промывкой паровой фазы гексеновой фракцией процесса димеризации, нагретой до температуры 120-150°С.