JP2009114199A - エチレン低重合体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒を用いるエチレン低重合体の製造方法において、エチレン低重合体が分離されたハイボイラーから触媒等の分解生成物が生じにくい条件でデセンを回収する方法を提供する。
【解決手段】触媒を用いるエチレンの低重合反応により得られたエチレン低重合体を含む反応液から、蒸留操作によりエチレン低重合体と触媒、デセン、テトラデセン、及び副生ポリマーを含むハイボイラーとを分離し、次いで、ハイボイラーを蒸発分離器７０及び液溜タンク８０によりテトラデセン濃度が５重量％以上になるように濃縮すると共に、デセンを下記一般式（１）を満たすように蒸発分離する。式（１）中、Ｔは、蒸発分離器７０における残溶液の温度、θは、蒸発分離器７０における残溶液の滞留時間である。
Figure 2009114199

【選択図】図２

Description

本発明は、エチレン低重合体の製造方法に関し、より詳しくは、１−ヘキセン等のエチレン低重合体の製造方法に関する。
従来、エチレン等のα−オレフィンを原料として、クロム系触媒を用いて１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体が選択的に得られる製造方法が知られている。
例えば、特許文献１においては、クロム化合物、アミン等の窒素含有化合物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物からなるクロム系触媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を高収率及び高選択率に得られる製造方法が報告されている（特許文献１、特許文献２参照）。
特開平０８−００３２１６号公報 特開平１０−１０９９４６号公報
ところで、エチレンを原料とするエチレン低重合体の場合、通常、副反応生成物として、デセン、テトラデセン及びポリエチレン等の副生ポリマーが生じる。このような、副反応生成物は反応液からクロム系触媒と共に分離される。このとき、分離されたデセン、テトラデセン、及びポリエチレン等の副生ポリマーは、クロム系触媒と共に、通常、廃棄される。
しかし、廃棄されるデセンを回収し、例えば、燃料或いは溶剤等の製品として、また、溶媒としてリサイクル使用し、有効利用する場合がある。
このように、デセンを有効に利用するためには、回収したデセン中に含まれる不純物の種類及び／または量が問題となる。
特に、クロム系触媒を用いてα−オレフィン低重合体を得る製造方法においては、クロム系触媒の構成成分として窒素化合物やハロゲン化合物が用いられるため、これらの化合物が回収されたデセン中に混入する可能性が大きい。また、濃縮分離操作が高温条件下で行われると、クロム系触媒の分解生成物が回収されたデセンに混入する場合もある。
本発明は、このようなエチレン低重合体の製造方法における技術的な問題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、クロム系触媒を用いるエチレン低重合体の製造方法において、未反応エチレン、１−ヘキセン、溶媒が分離された残溶液からクロム系触媒の分解生成物が生じにくい条件でデセンを回収する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を達成するに至った。
かくして本発明によれば、触媒を用いるエチレン低重合体の製造方法であって、触媒の存在下、溶媒中でエチレンの低重合反応を行い、エチレンの低重合反応により得られた反応液から、エチレン低重合体を分離してデセン及びテトラデセンを含む溶液を得、下記一般式（１）の条件下で、蒸発分離器により、デセン及びテトラデセンを含む溶液からデセンを分離回収することを特徴とするエチレン低重合体の製造方法が提供される。
Figure 2009114199
（一般式（１）中、Ｔは、蒸発分離器における残溶液の温度（℃）であり、θは、蒸発分離器における残溶液の滞留時間（分）である。）
ここで、本発明が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、蒸発分離器により分離されたデセン中に含まれるハロゲン量が、蒸発分離器における残溶液に含まれるハロゲン量に対し、分解率１０％以下であることが好ましい。
また、本発明が適用されるエチレン低重合体の製造方法において使用する触媒は、少なくとも、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）と、の組み合わせから構成されることが好ましい。
また、使用する蒸発分離器が、薄膜式蒸発器であることが好ましい。
さらに、エチレン低重合体が、１−ヘキセンであることが好ましい。
本発明によれば、未反応エチレン、１−ヘキセン、溶媒が分離された残溶液（ハイボイラー、高沸点副生成物液とも呼ぶ）から触媒の分解生成物の含有量が少ないデセンを回収することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
（エチレン）
本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、原料として使用するエチレンとしては、エチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
（触媒）
次に、触媒について説明する。本実施の形態において使用する触媒としては、クロム系触媒が挙げられる。クロム系触媒としては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成される触媒が挙げられる。
さらに、本実施の形態において使用するクロム系触媒には、第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。以下、各成分について説明する。
（クロム化合物（ａ））
本実施の形態で使用するクロム化合物（ａ）は、一般式、ＣｒＸｎで表される１種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。
有機基としては、炭素数１〜炭素数３０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が例示される。
また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
クロム（Ｃｒ）の価数は０価乃至６価である。好ましいクロム化合物（ａ）としては、クロム（Ｃｒ）のカルボン酸塩が挙げられる。クロムのカルボン酸塩の具体例としては、例えば、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）−ｎ−オクタノエート、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート等が挙げられる。これらの中でも、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
（窒素含有化合物（ｂ））
本実施の形態で使用する窒素含有化合物（ｂ）は、アミン、アミド及びイミドから成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アミンとしては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。アミドとしては、１級アミン化合物又は２級アミン化合物から誘導される金属アミド化合物又はこれらの混合物、酸アミド化合物が挙げられる。イミドとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド等及びこれらの金属塩が挙げられる。
本実施の形態で使用する好ましい窒素含有化合物（ｂ）としては、２級アミン化合物が挙げられる。２級アミン化合物の具体例としては、例えば、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール、又はこれらの誘導体が挙げられる。
誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等が挙げられる。これらの中でも、特に、２，５−ジメチルピロール、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）が好ましい。
ここで、アルミニウムピロライド類は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、ハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
（アルミニウム含有化合物（ｃ））
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物（ｃ）は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物等の１種以上の化合物が挙げられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。
（ハロゲン含有化合物（ｄ））
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロ炭化水素、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロ炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には、含まない。）。例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
本実施の形態において、エチレンの低重合は、クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様でエチレンとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから１−ヘキセンを高収率で得ることができる。
上記の連続反応形式における接触態様は、具体的には、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
（２）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、反応に使用される溶媒に溶解して反応器に供給される。
ここで、「クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。
また、バッチ反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
本実施の形態で使用するクロム系触媒の各構成成分の比率は、通常、クロム化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。また、ハロゲン含有化合物（ｄ）は、クロム化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。
本実施の形態において、クロム系触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する溶媒１リットルあたり、クロム化合物（ａ）のクロム原子あたり１．０×１０−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６モル〜０．０５モルとなる量である。
このようなクロム系触媒を用いることにより、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
（溶媒）
本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法では、エチレンの低重合反応を溶媒中で行うことができる。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜炭素数２０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用される。また、エチレン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
特に、溶媒としては、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリエチレン等の副生ポリマーを抑制することができ、更に、脂環式飽和炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られる傾向がある。
（エチレン低重合体の製造方法）
本発明におけるエチレン低重合体とは、モノマーであるエチレンが数個結合したものであるが、具体的には、モノマーであるエチレンが２個〜１０個結合した重合体のことをいう。そして、エチレン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンの製造を例に挙げ、エチレン低重合体の製造方法について説明する。
図１は、本実施の形態におけるエチレン低重合体の製造フロー例を説明する図である。図１に示すエチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンをクロム系触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液からデセン、テトラデセン、及び副生ポリマーを含む溶液（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記す。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。
また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを、循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
尚、本実施の形態におけるハイボイラーには、エチレンの低重合反応の副生成物であるデセン、テトラデセン及び副生ポリマーが多く含有されるが、微量の触媒成分も含まれている。
図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式であれば、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続する事で、電気代を低減する事も可能である。他方、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３からクロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物（ｃ）が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物（ｄ）が供給される。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
本実施の形態では、反応器１０における反応温度としては、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、５ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。
脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃であり、圧力は常圧〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔頂から配管４１によりエチレン低重合体である１−ヘキセンを含む溜出物が抜き出される。また、塔底からは、ＨＢ（ハイボイラー）が抜き出され、後述する蒸発分離器（図示せず）に供給される。尚、蒸発分離器におけるハイボイラーの処理については後述する。
高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
続いて、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された１−ヘキセンを含む留出物は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底からヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
（蒸発分離器）
次に、高沸分離塔４０の塔底から抜き出されたハイボイラーの処理について説明する。
図２は、蒸発分離器によるハイボイラーの蒸発分離のフロー例を説明する図である。図２に示す蒸発分離のフロー例には、前述した高沸分離塔４０（図１参照）の塔底から抜き出されたハイボイラーを濃縮すると共に、ハイボイラー中のデセンを分離する蒸発分離器７０と、デセンが分離され、且つ、濃縮されたテトラデセンと副生ポリマーを含んだ高粘度のハイボイラーの残りである残溶液を貯留する液溜タンク８０と、残溶液が排出されるギアポンプ８０ｃが示されている。
また、図２に示すように、蒸発分離器７０によりハイボイラーから蒸発分離された気体上のデセンを液化するコンデンサー８１が設けられている。
ここで、蒸発分離器７０としては、特に限定されず従来公知の各種のものが使用し得る。例えば、充填塔、円筒内型の伝熱面に対して回転する掻き取り羽根等を備えた薄膜式蒸発器、濡れ壁式蒸発器等が挙げられる。本実施の形態では、蒸発分離器７０として、より短時間で高濃縮が可能な薄膜式蒸発器を使用している。
図２において、前述した高沸分離塔４０（図１参照）の塔底Ａから配管４２を介して抜き出され、１−ヘキセンを含む成分が蒸留分離されたハイボイラーは、ハイボイラフィード４２ｃにより蒸発分離器７０に供給され、所定の操作条件によりハイボイラー中のデセンが蒸発分離される。
蒸発分離器７０に供給されたハイボイラーは、デセンが蒸発分離されることにより濃縮される。濃縮の程度は、残溶液中に含まれるテトラデセン濃度が、５重量％以上、好ましくは、１０重量％以上になる程度に濃縮される。但し、濃縮率（デセン回収率）を上げるために、過度に高温条件や長時間を熱処理されると触媒成分の分解が促進され、蒸発分離されるデセン中に、ハロゲン化合物等の混入量が増大する傾向がある。
触媒残渣の熱分解により生成するクロル化合物としては、１−クロロ−２−エチルヘキシル、クロロデカン、クロロドデカン等がある。
分析は原子発光検出器（塩素原子）を有したガスクロマトグラフィーによる分析を行なった。塩素原子を含むピークの全面積から塩素濃度を算出した。
ここで、本実施の形態において、エチレン低重合体が蒸留分離されたハイボイラーは、蒸発分離器７０によりハイボイラー中のデセンを、下記一般式（１）を満たすように蒸発分離する。
蒸発分離器７０により、下記一般式（１）を満たすようにハイボイラーからデセンを蒸発分離することにより、蒸発分離されたデセン中に含まれるハロゲン量を、蒸発分離器７０に供給されるハイボイラーに含まれる全ハロゲン量に対し、分解率１０％以下に抑制することができる。
Figure 2009114199
（一般式（１）中、Ｔは、蒸発分離器における残溶液の温度（℃）であり、θは、蒸発分離器における残溶液の滞留時間（分）である。）
一般式（１）は、クロル含有触媒残渣の熱分解によるクロル化合物の生成を抑制するために、ハイボイラーを濃縮する際の、蒸発分離器における温度と滞留時間との関係を示したものである。
クロル含有触媒残渣の熱分解により生成するクロル化合物の、生成の反応速度ｒは、ｒ＝ｋθ（ｋ：速度定数、θ：滞留時間）で定義される。ここで、速度定数ｋは、生成反応の温度依存性を有し、この温度依存性をアレニウスの式として表したものが、一般式（１）における｛１．２ＥＸＰ（８５０／Ｔ）｝の項である。
よって、クロル含有触媒残渣の熱分解による分解速度式は、ｒ＝ｋ’×｛１．２ＥＸＰ（８５０／Ｔ）θ｝で表される。この分解速度式において、温度Ｔと滞留時間θを決めれば、クロル含有触媒残渣の分解を抑制できることを意味している。
ここで、図３は、本実施の形態における蒸発分離操作を行う一般式（１）の範囲を説明する図である。即ち、図３に示すように、蒸発分離器７０及び液溜タンク８０における蒸発分離操作を行う上記一般式（１）を満たす範囲は、残溶液の温度Ｔ（℃）を横軸とし、蒸発分離器７０及び液溜タンク８０における残溶液の滞留時間θ（分）を縦軸とすると、図３において斜線で示される領域として示される。
本実施の形態において、蒸発分離器７０及び液溜タンク８０においてハイボイラー中のデセンを蒸発分離するための温度Ｔは、上記の条件の関係を満たすことを前提として、通常、８０℃〜２３０℃、好ましくは、１００℃〜２００℃である。蒸発分離するための温度が過度に高いと、残溶液中のクロム系触媒等の分解が促進される傾向がある。
また、蒸発分離器７０においてハイボイラー中のデセンを蒸発分離するための残溶液の滞留時間θは、上記の一般式（１）の関係を満たすことを前提として、通常、１０分から１６００分の間である。滞留時間θが過度に長いと、残溶液の濃縮が進み、蒸発分離器７０の伝熱面が汚染される傾向がある。
蒸発分離器７０において蒸発分離された気体状のデセンは、配管８０ａを介してコンデンサー８１に送られる。コンデンサー８１において冷却された液状のデセンは、留出液Ｂとして回収される。
尚、液溜タンク８０に貯留された高粘度の残溶液は、含まれる副生ポリマーの可塑性によって液溜タンク８０の底部から流れ落ち、ギアポンプ８０ｃにより産業廃棄物Ｃとして廃棄される。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
図１に示すように、反応器１０、コンデンサー１６、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０及び、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０を有するプロセスにおいて、以下のエチレンの連続低重合反応を行う。
エチレンは、エチレン供給配管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを、圧縮機１７により第１供給配管１２から反応器１０に連続供給する。
また、溶媒は、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム６０（２ｋｇｆ／ｃｍ２窒素シール）を経由し、流量４０Ｌ／Ｈｒで第２供給配管１３から反応器１０に連続供給する。
次に、触媒は、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．１Ｌ／Ｈｒで、触媒供給配管１３ａから第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給する。
また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで、第３供給配管１４から反応器１０に連続供給する。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０２Ｌ／Ｈｒで、第４供給配管１５から反応器１０に連続供給する。
尚、触媒の各成分のモル比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：６：４０：４である。また、触媒の各成分の溶液は、２ｋｇｆ／ｃｍ２に窒素シールされたタンク（図示せず）から供給する。
反応器１０におけるエチレンの連続低重合反応の反応条件は、１２０℃×５１ｋｇｆ／ｃｍ２である。
反応器１０から連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから、金属可溶化剤として２−エチルヘキサノールが流量０．００５Ｌ／Ｈｒで添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理される。
ここで高沸分離塔４０の塔底から抜き出されるハイボイラーをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると、デセン９５重量％、テトラデセン２重量％であり、残り３重量％は、ＧＣにて検出されない副生ポリマー及び触媒成分等のその他のものである。
（実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５）
＜ハイボイラー原料の調製＞
３００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリス２−エチルヘキサン酸クロム（０．２４３ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチルピロール（１．４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（１．４６ｍｍｏｌ）をヘプタン溶媒中で前調整されたクロム系触媒１．２５ｇ−Ｃｒ／Ｌを９４ｍＬ、トリエチルアルミニウム１００ｇ／Ｌのヘプタン溶液を９．４ｍＬ、ヘキサクロロエタン７．３７ｇ／Ｌのヘプタン溶液を３１．２ｍＬ及びヘプタンを６．８ｍＬ窒素下で仕込んだ。オートクレーブを密閉後１４０℃に昇温し、１時間加熱した。その後２−エチルヘキサノールを４．２７ｍＬ加えて触媒を失活させたのち、更に１６０℃で６時間加熱した。その後、９５℃まで降温し、オートクレーブ内に窒素ガスを流通させながら、ヘプタン留去し触媒成分が乾固するまで乾燥させた。このように得られた固形物をハイボイラー原料とした。
＜サンプル調製＞
次に４ｍＬのＳＵＳ製小型容器に窒素下で、１−デセン２ｍＬと上記調製した触媒固形物を０．２ｇ仕込んだ。仕込み直後の１−デセン溶液中の塩素濃度はゼロである。
＜熱処理実験＞
このように調製したサンプルの容器を密閉後、所定の処理温度Ｔ（℃）に調温されたサンドバスに小型容器を浸し、上下に振盪して内容液を撹拌しながら所定の処理時間θ（分）で熱処理した。その後、水浴に小型容器を水没させて冷却した。
処理後の液の溶液中の塩素濃度分析は原子発光検出器を具したガスクロマトグラフィー（ＡＥＤ／ＧＣ）を用いて以下の条件で行った。
分析装置：ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０）
原子発光検出器（塩素原子） Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ２３５０Ａ（Ｃｌ ４７９ｎｍ）
Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０ 強極性 ０．３２ｍｍ ６０ｍ ０．２５μｍ
測定条件：ガス Ｈｅ＝４０ｃｍ／ｓ
注入口温度 ２５０℃
カラム温度 ５０℃→２００℃ １０℃／ｍｉｎ
塩素濃度の定量のためのキャリブレーションは、トリクロロエチレンのメーキャップ液で行なった。サンプル分析では、塩素原子を含むピークの全面積から塩素濃度を算出した。
尚、本実験では塩素成分として１−クロロ−２−エチルヘキサン、３−クロロデカン等が検出された。一方、仕込み原料中の塩素濃度は、塩素含有化合物の仕込量から算出したが、処理後に全量塩素が液中に存在した場合の塩素濃度は２８５重量ｐｐｍと計算された。
分解率（％）はサンプルの塩素濃度分析値（ｗｔｐｐｍ）／２８５ｗｔｐｐｍとして算出した。上記と同じ条件で調整したサンプルに対して、処理温度Ｔ（℃）と処理時間θ（分）を変えて行い、前述した一般式（１）を満足するものを実施例１〜５、一般式（１）の条件を満足しないものを比較例１〜５として、表１にその結果をまとめた。
尚、表１中の「一般式（１）の左辺」とは、この実験での、処理温度Ｔ（℃）と処理時間θ（分）を、それぞれ前述した一般式（１）の残溶液の温度Ｔ（℃）と滞留時間θ（分）に代入して、得られた左辺の計算結果である。
Figure 2009114199
表１に示す結果から、前述した一般式（１）を満たすように、処理温度Ｔ（℃）と処理時間θ（分）で上記サンプルを熱処理すれば、ハイボイラー原料に含まれる塩素の分解（分解率（％））が少ないことが分かる。
尚、前述したサンプルには、参考例１の高沸分離塔４０の塔底から抜き出されるハイボイラーに含まれる触媒成分の約１０倍量の触媒成分が含まれており、表１に示す結果から、参考例１のハイボイラーを、前述した一般式（１）を満たすように蒸発分離することによって（実施例１〜実施例５）、回収されたデセン中に含まれる塩素量が減少し、蒸発分離操作前のハイボイラーに含まれる塩素量に対し、分解率１０％以下に抑制される効果が期待できることは明らかである。
一方、前述した一般式（１）を満たさずに蒸発分離操作を行うと（比較例１〜比較例５）、回収されたデセン中に含まれる塩素量が増大することが分かる。
本実施の形態におけるエチレン低重合体の製造フロー例を説明する図である。 蒸発分離器によるハイボイラーの蒸発分離のフロー例を説明する図である。 本実施の形態における蒸発分離操作を行う一般式（１）の範囲を説明する図である。
符号の説明
１０…反応器、１０ａ…撹拌機、１１，２２，３２，４１，４２，５１，８０ａ…配管、１１ａ…失活剤供給配管、１２…第１供給配管、１２ａ…エチレン供給配管、１３…第２供給配管、１３ａ…触媒供給配管、１４…第３供給配管、１５…第４供給配管、２１，３１…循環配管、１６，８１…コンデンサー、１７…圧縮機、２０…脱ガス槽、３０…エチレン分離塔、４０…高沸分離塔、４２ｃ…ハイボイラフィード、５０…ヘキセン分離塔、５２…溶媒循環配管、６０…溶媒ドラム、７０…蒸発分離器、８０…液溜タンク、８０ｃ…ギアポンプ、Ａ…塔底、Ｂ…留出液、Ｃ…産業廃棄物

Claims (5)

  1. 触媒を用いるエチレン低重合体の製造方法であって、触媒の存在下、溶媒中でエチレンの低重合反応を行い、当該エチレンの低重合反応により得られた反応液から、エチレン低重合体を分離してデセン及びテトラデセンを含む溶液を得、下記一般式（１）の条件下で、蒸発分離器により、デセン及びテトラデセンを含む前記溶液からデセンを分離回収することを特徴とするエチレン低重合体の製造方法。
    Figure 2009114199
     （一般式（１）中、Ｔは、蒸発分離器における残溶液の温度（℃）であり、θは、蒸発分離器における残溶液の滞留時間（分）である。）
  2. 前記蒸発分離器により分離されたデセン中に含まれるハロゲン量が、前記蒸発分離器における残溶液に含まれるハロゲン量に対し、分解率１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
  3. 前記触媒は、少なくとも、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）と、の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン低重合体の製造方法。
  4. 前記蒸発分離器が、薄膜式蒸発器であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエチレン低重合体の製造方法。
  5. 前記エチレン低重合体が、１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエチレン低重合体の製造方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5793899B2 (ja) * 2011-03-09 2015-10-14 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
FR2992962B1 (fr) * 2012-07-04 2015-06-26 Axens Procede de separation de l'hexene-1 a partir d'un melange de produits issus d'une zone de trimerisation de l'ethylene
CN104151353A (zh) * 2013-05-15 2014-11-19 天津聚德科技有限公司 一种二烷基次膦酸类萃取剂的制备方法
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
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US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
JP6804944B2 (ja) * 2016-11-18 2020-12-23 出光興産株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
MX2021010129A (es) * 2019-02-22 2021-09-23 Sibur Holding Public Joint Stock Co Un metodo para la separacion de productos de oligomerizacion de olefina (variantes).
US11254629B2 (en) * 2019-07-18 2022-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization reactor wash process using by-product solvent recovered using a thin film evaporator

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929788A (en) * 1989-05-01 1990-05-29 Ethyl Corporation Process for separating 1-dodecene and 1-tetradecene from an aluminum alkyl chain growth product
US5032249A (en) * 1990-08-28 1991-07-16 Conoco Inc. Fractionation process for petroleum wax
JP3086521B2 (ja) * 1992-01-27 2000-09-11 出光石油化学株式会社 オレフィンオリゴマーの分離方法
JP3382077B2 (ja) * 1995-12-26 2003-03-04 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
FR2733497B1 (fr) * 1995-04-28 1997-06-06 Inst Francais Du Petrole Procede de production de butene-1 par dimerisation de l'ethylene comportant une zone de recuperation amelioree de catalyseur use
JP3549136B2 (ja) * 1996-07-30 2004-08-04 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process

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