JP3382077B2 - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフイン低
重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特
に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフ
イン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出
来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の何れ
の方法によっても、ポリマーの副生は避けられず、特
に、α−オレフイン低重合体の工業的製造方法において
は、副生ポリマーを如何にして分離するかが重要な課題
である。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであ
り、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフイ
ン低重合体の製造方法であって、コンパクト化されたプ
ロセスにより副生ポリマーを効率的に分離し得る様に改
良されたα−オレフイン低重合体の工業的に有利な製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、低重合反応器中において、少なくとも、クロム化合
物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使
用し且つ反応溶媒の存在下にα−オレフインの低重合を
行い、得られた反応液を脱ガス塔に供給して未反応α−
オレフインを回収し、脱ガス塔からの反応液を生成物蒸
留塔に供給し、生成したα−オレフイン低重合体を留出
液として回収すると共に、副生ポリマー及び触媒成分を
共に濃縮して缶出液として回収し、しかも、低重合反応
器の出口から生成物蒸留塔の入口までのプロセスライン
において、副生ポリマー及び触媒成分を反応液中に分散
状態で維持することを特徴とするα−オレフイン低重合
体の製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びアルキ
ルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒
系を使用する。そして、好ましい態様として、クロム化
合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み
合わせから成る触媒系を使用する。

【０００７】本発明で使用するクロム化合物（ａ）は、
一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任
意の有機基または無機基もしくは陰性原子、ｎは１〜６
の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一ま
たは相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６
価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００８】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、
酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【０００９】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)−ｔ−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) −２−エチルヘキ
サノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III)
ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、
塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭
化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、
フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１０】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１１】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１２】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１３】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。

【００１４】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ −ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ
₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−
Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃
ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒ
ｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１５】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１６】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるのが好ましく、斯かる
態様によれば、クロム化合物の担体への担持を行わなく
とも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を
担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う
担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総
触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問
題をも回避することが出来る。

【００１７】本発明で使用する窒素含有化合物（ｂ）
は、具体的には、アミン、アミド及びイミドの群から選
ばれる１種以上の化合物である。そして、本発明で使用
するアミンは、１級または２級のアミンである。１級ア
ミンとしては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフ
チルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）ア
ミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インド
ール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−
ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，
３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロ
ール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。

【００１８】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金
属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる
金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリ
ド、カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニ
ウムジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド等が挙げられる。

【００１９】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロー
ル、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、
リチウムピロリド、カリウムピロリドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。

【００２０】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成していてもよ
い。

【００２３】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ ⁵は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００２４】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、ＳＯ₂ Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ は
Ｒ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていてもよい）を
表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していてもよい。

【００２５】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレ
イミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロ
アゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期律
表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ
る。

【００２６】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。

【００２７】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）としては、下記一般式（４）で示されるアル
キルアルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２８】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４)

【００２９】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００３０】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で示さ
れる水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられ
る。なお、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と
同じである。

【００３１】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３２】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００３３】本発明において、ハロゲン含有化合物
（ｄ）としては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ａ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含む
ハロゲン含有化合物が好適に使用される。そして、ハロ
ゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。

【００３４】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００３５】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも
出来る。

【００３６】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００３７】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００３８】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００３９】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００４０】先ず、本発明においては、低重合反応器中
において、前記のクロム系触媒を使用し且つ前記の反応
溶媒の存在下にα−オレフインの低重合を行う。反応器
としては、通常、パイプリアクターや一段または多段の
混合槽が使用される。パイプリアクターは、基本的に
は、直管またはコイル状もしくはＵ字型の曲管の一端か
ら反応成分を導入し、他端から反応生成物を流出させる
形式の反応装置である。多段混合槽は、基本的には、直
列形式に配置された複数の混合槽の第１槽に反応成分を
導入し、順次、後続の槽に移動させ、最終槽から反応生
成物を流出させる形式の反応装置である。

【００４１】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。

【００４２】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒
成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒
成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイ
ン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイ
ン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）
触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）
触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイ
ン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独
立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００４３】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係である。従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。

【００４４】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００４５】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物を接触させた場合、クロム化合物に配位し
ている配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキ
ル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。
そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム
化合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合
物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキ
ル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、そ
の結果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタ
ル化が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が
低下する。

【００４６】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、窒素含有
化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常
０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．００５〜
１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏ
ｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化合物の使用量
は、窒素含有化合物の使用量と同一の範囲とされる。

【００４７】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１０
０：０．１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：
１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の結合によ
り、α−オレフイン低重合体として、例えば、ヘキセン
を９０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造す
ることが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純
度を９９％以上に高めることが出来る。

【００４８】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分か
ら２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。

【００４９】本発明の特徴の一つは、副生ポリマーを触
媒成分と共に濃縮して分離する点にある。副生ポリマー
の分離除去は固液分離装置によって行うことも出来る
が、その場合は、金属成分の分離とは別個に副生ポリマ
ー用の固液分離装置が必要となるのみならず、反応液中
の各成分の蒸留分離の際に受ける熱履歴によってメタル
化した金属成分の分離が極めて困難となる。

【００５０】すなわち、例えば、加熱蒸発器を利用して
高沸点成分と金属成分とを分離しようとした場合、金属
成分は、加熱蒸発器の伝熱面に付着して実質的に分離不
可能となる。そして、伝熱面に付着した金属成分は、加
熱蒸発器の運転に支障を来す。これに対し、本発明の場
合、副生ポリマーを触媒成分と共に濃縮して分離するた
め、触媒成分は、副生ポリマーの可塑性によって極めて
容易に分離される。しかも、副生ポリマー用の固液分離
装置を省略でき、プロセスをコンパクト化することが出
来る。

【００５１】本発明の特徴の他の一つは、副生ポリマー
の可塑性を利用した副生ポリマーと触媒成分との上記の
同時回収プロセスを効果的に実施するため、低重合反応
器の出口から生成物蒸留塔の入口までのプロセスライン
において、副生ポリマー及び触媒成分を反応液中に分散
状態で維持して、上記の同時回収プロセスに至るまでの
間の両者の損失を防止した点にある。

【００５２】そして、本発明の特徴の更に他の一つは、
上記の様に副生ポリマー及び触媒成分を反応液中に分散
状態で維持することにより、これらの成分のプロセスラ
イン内（例えば配管や蒸留塔などの付帯設備）における
付着や析出に伴う種々のトラブルを回避した点にある。

【００５３】副生ポリマー及び触媒成分を反応液中に分
散状態で維持する方法としては、（１）低重合反応器の
出口から生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインにお
ける反応液の温度を副生ポリマーが析出しない温度に維
持する方法、（２）低重合反応器の気相中に水素を存在
させる方法、（３）低重合反応器の出口から生成物蒸留
塔の入口までのプロセスラインにおける反応液中に反応
溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する
化合物を添加する方法が特に好適に採用されるが、α−
オレフインの重合分野において既に提案されている帯電
防止剤を反応液中に添加する方法も好適に使用し得る。

【００５４】上記（１）の方法は、主として、反応液中
における副生ポリマーの分散状態を維持するための方法
であり、副生ポリマーが析出しない温度としては、通常
８０℃以上、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましく
は１００〜１５０℃の温度が採用される。本発明の特に
好ましい実施態様に従って１００〜１５０℃の温度を採
用しても、斯かる温度は、低重合反応器から導出される
反応液に適用されるため、反応成績が低下することはな
い。

【００５５】上記（２）の方法は、主として、副生する
ポリマーの性状を付着性の少ない粉状にすることによ
り、反応液中における副生ポリマーの分散状態を維持す
るための方法である。そして、当該（２）の方法の採用
により、触媒活性および三量体の選択率が向上する効果
も得られる。共存させる水素の量は、水素分圧として、
通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは０．１〜
８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲、反応器の気相中の水素濃度と
して、通常０．１〜３０体積％、好ましくは０．１〜１
５体積％の範囲とされる。

【００５６】上記（３）の方法は、主として、反応液中
における触媒成分の分散状態を維持するための方法であ
るが、当該（３）の方法の採用により、副生するポリマ
ーの性状を付着性の少ない粉状にしてその分散状態を維
持する効果も有する。反応溶媒に可溶で且つクロムに対
して配位子形成能を有する化合物（以下、金属可溶化剤
と呼ぶ）としては、通常、−Ｘ−Ｈ官能基を有する低分
子化合物（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表
す）又は活性メチレン基を有する低分子化合物が使用さ
れる。前者の例としては、アルコール類、フェノール
類、カルボン酸類、１級または２級アミン類、アンモニ
アが挙げられ、後者の例としては、アセチルアセトン等
が挙げられる。

【００５７】上記のアルコール類の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロパン
ジオール等が挙げられ、フェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げら
れ、カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フ
タル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、サリチル酸な
どが挙げられ、１級または２級アミン類の具体例として
は、触媒の一成分として前述した各アミン類が挙げられ
る。

【００５８】金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶
媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来る
が、溶媒中の濃度として、好ましくは０．００１〜５０
重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で
ある。また、金属可溶化剤の添加時期は、反応液中の各
成分の蒸留分離前の任意の段階を選択することが出来
る。そして、蒸留分離工程が複数存在する場合は、金属
成分のメタル化が最も惹起され易い最終の蒸留工程の直
前に添加してもよいが、反応工程の直後に添加するのが
好ましい。

【００５９】次に、本発明においては、低重合反応器か
ら導出された反応液を脱ガス塔に供給して未反応α−オ
レフインを回収する。すなわち、本発明においては、脱
ガス操作を他の単位操作に先行して行う。従来、工業化
されているα−オレフィン低重合プロセスにおいて、副
生ポリマーの分離は、本発明の場合とことなり、触媒成
分とは別にして固液分離装置を使用して行われていた。
その場合、副生ポリマーの分離は、降圧することなく、
反応における圧力を殆ど維持したまま行われている。そ
の理由は、特に上記の従来法による１−ヘキセンの製造
においては、１−ヘキセンの収率が十分ではなく、１５
重量％程度以上の多量の低沸点成分（１−ブテン）の副
生を伴い、従って、反応後に常圧付近まで降圧した場合
は、未反応エチレンからの１−ブテン（沸点：−６．４
７℃）の蒸留分離に必要な冷却負荷が大きくなるからで
ある。

【００６０】従って、上記従来法による場合は、反応
後、降圧することなく、副生ポリマーの分離を行った
後、１−ブテンの蒸留分離を行い、その後の単位操作に
おいて漸次降圧せざるを得ない。しかしながら、副生ポ
リマーの分離を加圧状態で実施する方法は、特殊な固液
分離装置を必要とするばかりか、操作性も悪く、時とし
て、固液分離装置が副生ポリマーによって閉塞する等の
多大な不利益がある。

【００６１】これに対して、本発明方法で採用する触媒
系によるα−オレフィンの低重合においては、１−ヘキ
セン以外のα−オレフイン低重合体、特に、１−ブテン
の副生が少なく、１−ヘキセンが高収率で得られるた
め、１−ブテンを回収する必要がないばかりか、常圧蒸
留で回収する場合においても、蒸留分離に必要な冷却負
荷を著しく軽減し得る。その結果、本発明においては、
脱ガス操作を他の単位操作に先行して行うことが出来る
のであるが、このことにより、上記従来法の煩雑な工程
およびその不利益を回避できるばかりでなく、後続の単
位操作を操作性に優れる常圧付近の温度で操作すること
が可能になるという利点が得られるのである。

【００６２】本発明においては、脱ガス処理は、通常、
１５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下まで降圧して行われるが、高圧
容器の取扱上の法規の点からは、第２種高圧容器とされ
る１．９ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下まで降圧するのが好まし
く、更には、０．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下まで降圧するな
らば、殆ど常圧と同等の操作を行い得るため、一層好ま
しい。

【００６３】次に、本発明においては、脱ガス塔からの
反応液を生成物蒸留塔に供給し、生成したα−オレフイ
ン低重合体を留出液として回収すると共に、副生ポリマ
ー及び触媒成分を共に濃縮して缶出液として回収する。
本発明において、反応液からの副生ポリマー及び触媒成
分の濃縮分離は、脱ガスした反応液から低沸点の全成分
を単蒸留的に除去すると同時に行うことも出来、また、
脱ガスした反応液から逐次に各成分を蒸留分離する際の
最後の蒸留分離と同時に行うことも出来る。

【００６４】例えば、α−オレフインがエチレンの場
合、α−オレフイン低重合体として１−ヘキセンが得ら
れるが、この場合は、反応後、脱エチレンを行い、次い
で、反応液から１−ヘキセン及び溶媒を蒸留分離すると
共に触媒成分を副生ポリエチレンと共に濃縮して分離す
る。そして、得られた副生ポリマーと触媒成分を含有す
る濃縮液をそのまま廃棄することが出来る。

【００６５】上記の通り、本発明方法で採用する触媒系
においては、１−ブテンの副生が少なく、１−ヘキセン
が高収率で得られるため、脱ガス塔からの反応液を単一
の蒸留塔で処理することにより、１−ヘキセンと反応溶
媒と副生ポリマー及び触媒成分を含む高沸点成分とに分
離することが出来、その結果、最もコンパクト化された
経済性の高いプロセスを実現することが出来る。

【００６６】また、本発明においては、副生ポリマーと
触媒成分の各々の少なくとも一部について同時分離を行
うが、好ましくは触媒成分の全部について、より好まし
くは副生ポリマーと触媒成分の全部について同時分離を
行う。そして、何れの場合も、生成物蒸留塔から回収さ
れた副生ポリマー及び触媒成分を含む缶出液を加熱蒸発
器に供給し、高沸点成分を回収すると共に、副生ポリマ
ー及び触媒成分を更に濃縮して回収するのが好ましい。

【００６７】上記の加熱蒸発器としては、従来公知の各
種のものが使用し得る。例えば、円筒内型の伝熱面に対
して回転する掻き取り羽根などを備えた薄膜式蒸発器、
プレートフィン型加熱器を内蔵した蒸発器などを使用し
得る。プレート・フィン型加熱器を内蔵した蒸発器は、
高密度に配置されたフィンによって高粘度流体を瞬時に
加熱し、その中に含まれている揮発性物質を効率的に除
去することが出来る。

【００６８】上記の様な構造の加熱蒸発器としては、例
えば、三井造船（株）製の「ハイビスカスエバポレー
タ」（商品名）等が挙げられる。この様な加熱蒸発器を
使用した場合、内蔵されたプレート・フィン型加熱器で
濃縮された副生ポリマー及び触媒成分は、加熱蒸発器の
下部から副生ポリマーの可塑性によって流れ落ちて来
る。従って、適当に冷却した状態で切断して容易に回収
することが出来る。

【００６９】本発明において、特に推奨される加熱蒸発
器は、加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管と減圧保
持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発器であ
る。斯かる構造の加熱蒸発器としては、例えば、ホソカ
ワミカロン（株）製の「ＣＲＵＸ ＳＹＳＴＥＭ」（商
品名）等が挙げられる。この様なモノチューブ型蒸発器
は、加熱管で加熱・蒸発させた濃縮液を音速程度の高速
で捕集缶に噴出してその中に含まれる揮発性物質を効率
的に除去する。捕集缶内で濃縮された副生ポリマーと触
媒成分は、捕集室の下部から副生ポリマーの可塑性によ
り流れ落ちて来る。従って、適当に冷却した状態で切断
して容易に回収することが出来る。

【００７０】一方、回収されたα−オレフイン低重合体
は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精
製が採用され、目的とする成分を高純度で回収すること
が出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純
度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来
る。また、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンか
ら、公知の重合触媒を使用した重合反応により、有用な
樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００７２】実施例１ 完全混合槽型反応器、脱ガス槽、２ヶ所の側流（サイド
ストリーム）抜き出し部を備え且つ全段数３０段の生成
物蒸留塔、蒸発器から成り、反応器と脱ガス槽との間に
は、脱ガスされたエチレンを反応器に循環する圧縮機を
備えたプロセスに従って、エチレンの連続低重合反応を
行った。なお、完全混合槽型反応器としては、２本の供
給管を備えた２０Ｌのオートクレーブを使用し、蒸発器
としては、８ｍの長さの加熱管と減圧保持可能な捕集缶
とを備えたモノチューブ型蒸発器「ＣＲＵＸ ＳＹＳＴ
ＥＭ」（ホソカワミカロン（株）製の商品名）を使用し
た。

【００７３】完全混合槽型反応器の一方の供給管からエ
チレンと共にクロム(III) −２−エチルヘキサノエート
（ａ）のｎ−ヘプタン溶液と１，１，２，２−テトラク
ロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給
し、他方の供給管から２，５−ジメチルピロール（ｂ）
のｎ−ヘプタン溶液とトリエチルアルミニウム（ｃ）の
ｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給した。（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）のモル比は１：３：１５：２で
ある。

【００７４】反応器から連続的に抜き出された反応液
は、反応器と脱ガス塔の間に設けられた加熱器によって
１００℃まで加熱されて脱ガス槽に供給された。脱ガス
された反応液は生成物蒸留塔に供給され、その塔底液は
蒸発器に供給されて濃縮された。生成物蒸留塔の塔底か
ら第８段目の側流抜き出し部から溶媒ｎ−ヘプタンを、
第２６段目の側流抜き出し部から製品ヘキセンをそれぞ
れサイドカットとして抜き出して回収し、塔頂からヘキ
センよりも低沸点の成分を留出させて回収した。

【００７５】蒸発器において、蒸発された高沸点成分は
凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に濃縮された
触媒成分は、捕集室の下部から回収された。一方、脱ガ
ス槽にて脱ガスされたエチレンは、圧縮機にて昇圧され
て反応器に循環され、また、生成物蒸留塔から回収され
たｎ−ヘプタンは、循環パイプを経て反応器に循環され
た。表１に上記の各ユニットの運転条件を示す。また、
表２に上記のプロセスにおけるマスバランスを示す。な
お、表２中のCr(2EHA)₃ はクロム(III) −２−エチルヘ
キサノエートを表す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】 ──────────────────────────────────── 反応液 脱ガス液 蒸留塔 蒸発器 蒸発器 塔底液 蒸発成分 濃縮成分 ──────────────────────────────────── 単位：／ｈｒ 36.1kg 31.2kg 1.57kg 1.47kg 98.8g ──────────────────────────────────── Cr(2EHA)₃(ppm) 26.0 30.1 180 − 0.285wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 15.4 17.8 106 113.5 − トリエチルアルミニウム(ppm) 92.5 107 638 − 1.01wt% テトラクロロエタン(ppm) 45.3 52.4 313 333.8 − ヘフ゜タン(wt%) 41.1 47.5 − − − エチレン(wt%) 13.6 − − − − 1-ヘキセン(wt%) 41.0 47.4 − − − 高沸成分(wt%) 4.07 4.71 93.7 100.0 − ホ゜リエチレン(ppm) 3000 3469 6.21wt% − 98.7wt% 合計(wt%) 100.1 100.0 100.0 100.0 100.0 ────────────────────────────────────

【００７８】上記のプロセスにおける蒸発器の運転は、
金属を含む触媒成分が副生ポリエチレンと共に濃縮され
た混合物として回収されるため、ポリエチレンの可塑性
により、捕集室の下部から自重により落下分離し、良好
に行われた。

【００７９】実施例２ 実施例１において、反応器気相部の水素濃度が２．０体
積％となる様に水素を添加し、脱ガス槽に供給される反
応液の加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様にし
てエチレンの連続低重合反応を行った。反応器から導出
される反応液中のポリエチレンの性状は粉末状であっ
た。表３に本実施例のマスバランスを示す。蒸発器の運
転は、実施例１と同様に良好であった。

【００８０】

【表３】 ──────────────────────────────────── 反応液 脱ガス液 蒸留塔 蒸発器 蒸発器 塔底液 蒸発成分 濃縮成分 ─────────────────────────────────── 単位：／ｈｒ 36.1kg 31.2kg 1.58kg 1.47kg 109.6g ──────────────────────────────────── Cr(2EHA)₃(ppm) 26.0 30.1 178 − 0.257wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 15.4 17.8 106 113.5 − トリエチルアルミニウム(ppm) 92.5 107 634 − 0.91wt% テトラクロロエタン(ppm) 45.3 52.4 311 333.8 − ヘフ゜タン(wt%) 41.1 47.5 − − − エチレン(wt%) 13.6 − − − − 1-ヘキセン(wt%) 41.0 47.4 − − − 高沸成分(wt%) 4.07 4.71 93.0 100.0 − ホ゜リエチレン(ppm) 3000 3469 6.86wt% − 98.8wt% 合計(wt%) 100.1 100.0 100.0 100.0 100.0 ────────────────────────────────────

【００８１】実施例３ 実施例１において、脱ガス槽に金属可溶化剤としてオク
タン酸（２−エチルヘキサン酸）を連続的に添加し、脱
ガス槽に供給される反応液の加熱を行わなかった以外
は、実施例１と同様にしてエチレンの連続低重合反応を
行った。金属可溶化剤の添加量は、脱ガス槽中の反応溶
媒中の濃度が０．０２２重量％となる量とした。

【００８２】生成物蒸留塔の塔底液をサンプリングし、
析出金属成分の分析を行ったが、析出金属成分は実質的
に存在していなかった。なお、析出金属成分の分析は、
濾紙（５Ａ）でサンプルを濾過し、濾紙面をｎ−ヘプタ
ン溶液で洗浄した後、１０重量％の硝酸水溶液で洗浄
し、硝酸水溶液中の金属成分の濃度を高周波プラズマ発
光分光法で測定する方法によって行った。また、脱ガス
槽から導出される反応液中のポリエチレンの性状は粉末
状であった。表４に本実施例のマスバランスを示す。蒸
発器の運転は実施例１と同様に良好であった。

【００８３】

【表４】 ──────────────────────────────────── 反応液 脱ガス液 蒸留塔 蒸発器 蒸発器 塔底液 蒸発成分 濃縮成分 ─────────────────────────────────── 単位：／ｈｒ 36.1kg 31.2kg 1.57kg 1.47kg 101.8g ──────────────────────────────────── Cr(2EHA)₃(ppm) 26.0 30.1 597 − 0.922wt% 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(ppm) 15.4 17.8 354 378.0 − トリエチルアルミニウム(ppm) 92.5 107 2122 − 3.28wt% テトラクロロエタン(ppm) 45.3 52.4 1040 1111.7 − ヘフ゜タン(wt%) 41.1 47.5 − − − エチレン(wt%) 13.6 − − − − 1-ヘキセン(wt%) 41.0 47.4 − − − 高沸成分(wt%) 4.07 4.71 93.4 99.9 − ホ゜リエチレン(ppm) 3000 3469 6.20wt% − 95.8wt% 合計(wt%) 100.1 100.0 100.0 100.0 100.0 ────────────────────────────────────

【００８４】実施例４〜７ 実施例３において、脱ガス槽に添加する金属可溶化剤と
して、１−ヘキサノール（実施例４）、ヘキシルアミン
（実施例５）、アンモニア（実施例６）、アセチルアセ
トン（実施例７）を使用した以外は、実施例３と同様に
してエチレンの連続低重合反応を行った結果、蒸発器の
運転は実施例３と同様に良好であった。なお、実施例３
と同様にして生成物蒸留塔の塔底液をサンプリングし、
析出金属成分の分析を行ったが、何れの実施例において
も、析出金属成分は実質的に存在していなかった。

【００８５】比較例１ 実施例１において、脱ガス槽と生成物蒸留塔との間に濾
過機を配置し、脱ガスされた反応液を濾過して副生ポリ
エチレンを分離した以外は、実施例１と同様にしてエチ
レンの連続低重合反応を行った。蒸発器の運転は、金属
を含む触媒成分がハルツ化して伝熱面に付着し、連続操
作が出来なかった。

【００８６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、コンパクト化されたプロセスにより副生ポリマー
を効率的に分離し得る様に改良されたα−オレフイン低
重合体の工業的に有利な製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 難波 美明 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 学株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 学株式会社水島開発研究所内 (56)参考文献 特開 平８−283330（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−239418（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149673（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118175（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118327（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/69,10/00 C07C 2/30,11/02

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低重合反応器中において、少なくとも、
   クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキル
   アルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成るクロム
   系触媒を使用し且つ反応溶媒の存在下にα−オレフイン
   の低重合を行い、得られた反応液を脱ガス塔に供給して
   未反応α−オレフインを回収し、脱ガス塔からの反応液
   を生成物蒸留塔に供給し、生成したα−オレフイン低重
   合体を留出液として回収すると共に、副生ポリマー及び
   触媒成分を共に濃縮して缶出液として回収し、しかも、
   低重合反応器の出口から生成物蒸留塔の入口までのプロ
   セスラインにおいて、副生ポリマー及び触媒成分を反応
   液中に分散状態で維持することを特徴とするα−オレフ
   イン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が上記の各成分以外にハロ
   ゲン含有化合物（ｄ）を触媒成分として含有する請求項
   １に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 単一の蒸留塔により、α−オレフイン低
   重合体と反応溶媒と副生ポリマー及び触媒成分を含む高
   沸点成分とに分離する請求項１又は２に記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
   重合を行う請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 低重合反応器の出口から生成物蒸留塔の
   入口までのプロセスラインにおける反応液の温度を副生
   ポリマーが析出しない温度に維持する請求項１〜４の何
   れかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 低重合反応器の気相中に水素を存在させ
   る請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 低重合反応器の出口から生成物蒸留塔の
   入口までのプロセスラインにおける反応液中に反応溶媒
   に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合
   物を添加する請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 生成物蒸留塔から回収された副生ポリマ
   ー及び触媒成分を含む缶出液を加熱蒸発器に供給し、高
   沸点成分を回収すると共に、副生ポリマー及び触媒成分
   を更に濃縮して回収する請求項１〜７の何れかに記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管
   と減圧保持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発
   器である請求項８に記載のα−オレフイン低重合体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】α−オレフインがエチレンであり、α−
    オレフイン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
    項１〜９の何れかに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】単一の蒸留塔により、１−ヘキセンと反
    応溶媒と副生ポリマー及び触媒成分を含む高沸点成分と
    に分離する請求項１０に記載の製造方法。