JPH09194400A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム系触媒を用いてα−オレフィンを低重
合する、特にエチレンから１−ヘキセンを工業的有利に
製造する方法を提供する。 【解決手段】 クロム系触媒として、少なくとも（ａ）
クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドより成
る群から選ばれた含窒素化合物、（ｃ）アルキルアルミ
ニウム化合物、及び（ｄ）ハロゲン含有化合物から調製
され、且つα−オレフィン濃度が１０〜５０モル％の溶
液中で（ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキルアルミニウ
ム化合物とを接触させる過程を経て調製された触媒を用
いて低重合反応を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、特にエチレンから
１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を高
収率かつ高選択率で製造することが出来る、工業的有利
なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物の組み合わせから成るクロム系触媒を使用する方
法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号
公報には、クロムを含むVIＢ族の遷移金属化合物とポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成る触媒系に
より、エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る
方法が記載されている。また、特開平３−１２８９０４
号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム化合
物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得ら
れた触媒を使用して、α−オレフィンを三量化する方法
が記載されている。更に、特開平６−２３９９２０号公
報には、クロム化合物、ピロール類、金属アルキル化合
物およびハライド源を共通の溶媒中で混合することによ
り得られた触媒を使用して、α−オレフィンを低重合す
る方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、しか
もポリエチレンの副生量を少なくしようとすると、触媒
活性が低下するという問題がある。また、特開平３−１
２８９０４号公報に記載された方法は、高分子量重合体
の生成量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。

【０００４】また、特開平６−２３９９２０号公報に記
載された方法は、触媒の前調製工程及び触媒の単離工程
を必要とし、操作が煩雑であることに加えて、全体の製
造プロセスに要する建設費が高いという欠点がある。本
発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目
的は、煩雑な操作なしで、高い触媒活性を発現させ、１
−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を高収率かつ高
選択率で製造することができるα−オレフィン低重合体
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、クロム
系触媒を使用したα−オレフィン低重合体の製造方法に
おいて、クロム系触媒として、少なくとも、（ａ）クロ
ム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドより成る群
から選ばれる１種以上の含窒素化合物、（ｃ）アルキル
アルミニウム化合物、及び（ｄ）ハロゲン含有化合物か
ら調製され、且つα−オレフィン濃度が１０〜５０モル
％の溶液中で（ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキルアル
ミニウム化合物とを接触させる過程を経て調製された触
媒を用いることにより、工業的有利にα−オレフィン低
重合体を製造することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、クロム系触媒
として、少なくとも、（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミ
ン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上
の含窒素化合物、（ｃ）アルキルアルミニウム化合物及
び（ｄ）ハロゲン含有化合物から調製された触媒を使用
する。本発明で触媒調製に使用するクロム化合物は、一
般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意
の有機若しくは無機の基又は陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００７】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【０００８】この範疇に属する好ましいクロム化合物
は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケ
トナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、また
は、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム
（IV）ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III)アセチルア
セトナート、クロム（III)トリフルオロアセチルアセト
ナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣ
ＯＰｈ）₃ （但し、ここでＰｈはフェニル基を示
す。）、クロム（II）アセテート、クロム(III）アセテ
ート、クロム（III)２−エチルヘキサノエート、クロム
(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Ｃｒ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化第一クロム、
塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨ
ウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロ
ム、フッ化第二クロム等が挙げられる。また、上記のク
ロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用する
ことが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン
又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。

【０００９】窒素を含有する電子供与体としては、ニト
リル、アミン、アミド、ニトロ化合物等が挙げられ、具
体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメ
チルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。

【００１０】酸素を含有する電子供与体としては、エス
テル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が
挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセ
テート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライ
ム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。

【００１１】リンを含有する電子供与体としては、ヘキ
サメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォ
ラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチ
ルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が
例示される。また、硫黄を含有する電子供与体として
は、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチ
レンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が
例示される。

【００１２】クロム化合物と電子供与体から成る錯体の
例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステ
ル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯
体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオ
エーテル錯体などが挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣ
ｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃ ・
（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃
Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ〕、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉｄ
ｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、〔Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ〕・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・
３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２ｐ
ｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｎ
Ｈ〕、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２〔Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ〕等が挙げられる。なお、上記におい
てＴＨＦはテトラヒドロフランを表わす。

【００１３】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましい。このようなクロム化合物として
は、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−
ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸
塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、シク
ロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体な
どが挙げられる。クロムのカルボニル錯体、カルベン錯
体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニ
ル錯体の具体例としては、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ
₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃
（ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣ
Ｈ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （ここでＣｐはシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ₃ ）
₂ （ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル
基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が挙げられる。

【００１４】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の方法で調製されるが、斯かる態様によれば、
クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活
性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させ
ずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を
省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担
体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避する
ことが出来る。

【００１５】本発明で触媒調製に際し、（ｂ）含窒素化
合物として使用するアミンは、１級または２級アミンで
ある。１級アミンとしては、エチルアミン、イソプロピ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ア
ニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとし
ては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチ
ルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インド
リン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロ
ール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−ア
シルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示され
る。

【００１６】また、アミドとしては、１級または２級ア
ミンから誘導される金属アミドが挙げられ、例えば、上
記の１級または２級アミンとＩＡ族、IIＡ族、IIIA族お
よびIVＢ族から選択される金属との反応により得られる
アミドが挙げられる。このような金属アミドの具体例と
しては、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カ
ルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメ
チルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウム
ピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライ
ド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロラ
イド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウム
トリピロライド等が挙げられる。

【００１７】上記のアミン、アミドのうちでは、２級ア
ミン若しくは２級アミンから誘導される金属アミド又は
これらの混合物が好適に使用される。特には、２級アミ
ンとしては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、
３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロー
ル、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシ
ルピロールが、２級アミンから誘導される金属アミドと
しては、アルミニウムピロライド、エチルアルミニウム
ジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウ
ムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライ
ドが好適である。そして、ピロール類のうち、ピロール
環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。触媒調
製に際し（ｂ）含窒素化合物として使用する前記以外の
アミド又はイミド化合物としては、下記一般式（１）〜
（３）で表される化合物などが挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＡ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよい。

【００２０】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＡ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００２１】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、 IIIＡ族から選ばれる金
属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂Ｒ⁸ 基
（Ｒ⁸ はＲ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていても
よい）を表し、Ｒ ⁶ とＲ⁷ は環を形成していてもよい。

【００２２】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボンアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属との塩が挙げ
られる。また、イミド類としては、例えば、１，２−シ
クロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フ
タルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリ
オン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、およ
び、これらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ
族の金属との塩が挙げられる。

【００２３】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金
属との塩が挙げられる。これらの一般式（１）〜（３）
で表わされるアミド又はイミド化合物のうちでは、一般
式（１）で表わされる化合物が好ましく、特に、一般式
（１）中のＲ²がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表し、Ｒ¹
とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ましい。本
発明において、触媒調製に用いる（ｃ）アルキルアルミ
ニウム化合物としては、下記一般式（４）で示されるア
ルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２４】

【化２】 Ｒ⁹ _m Ａｌ（ＯＲ¹⁰）_t Ｈ_p Ｘ_q …（４）

【００２５】一般式（４）中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｔは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。上記
のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記
一般式（５）で示されるトリアルキルアルミニウム化合
物、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアル
キルアルミニウム化合物、一般式（８）で示される水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ⁹ 、ＸおよびＲ¹⁰の定義は前記と同じで
ある。

【００２６】

【化３】 Ｒ⁹ ₃ Ａｌ …（５） Ｒ⁹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１．５≦ｍ＜３） …（６） Ｒ⁹ _m Ａｌ（ＯＲ¹⁰）_3-m …（７） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ⁹ _m ＡｌＨ_3-m …（８） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）

【００２７】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらのうち、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリア
ルキルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニ
ウム化合物は、２種以上の混合物であってもよく、例え
ばトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアル
ミニウムとの混合物を用いることもできる。

【００２８】本発明において、触媒調製に用いる（ｄ）
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含まれる
化合物であればよいが、次のハロゲン含有化合物（１）
〜（４）が好ましい。ハロゲン含有化合物（１）は、周
期律表の IIIＡ、 IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、及
びVIＢ族から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物で
ある。具体的には、塩化スカンジウム、塩化イットリウ
ム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサクロロ
ベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、トリチル
クロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四
塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリ
ド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサク
ロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマ
ス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、
ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化
ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム
等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン原子の数が
多い化合物が好ましく、また、低重合反応を行なう溶媒
に可溶の化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物（１）
のハロゲンとしては、臭素または塩素、中でも活性、目
的生成物の選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好ま
しく、特に好ましいハロゲン含有化合物（１）は、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化チタ
ン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズである。これらの
２種以上の混合物を用いることも出来る。ハロゲン含有
化合物（２）は、３個以上のハロゲン原子で置換された
炭素数２以上の直鎖状炭化水素類である。ハロゲン含有
化合物（２）における直鎖状炭化水素類としては、直鎖
状飽和炭化水素類が好ましい。隣り合った２個の炭素に
３個以上のハロゲン原子が置換した直鎖状炭化水素類が
好ましく、一般式（９）、（１０）、（１１）で表わさ
れる直鎖状ハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】一般式（９）中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁸ は水素原子ま
たはハロゲン原子を表わし、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ のうち、少なく
とも３個はハロゲン原子であり、ｒは０〜８である。

【００３１】

【化５】

【００３２】一般式（１０）中、Ｘ⁹ 〜Ｘ¹¹はハロゲン
原子を表わし、Ｘ¹²〜Ｘ¹⁶はハロゲン原子または水素原
子であり、ｓは０〜８である。

【００３３】

【化６】

【００３４】一般式（１１）中、Ｘ¹⁷〜Ｘ²⁰はハロゲン
原子を表わし、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はハロゲン原子または水素原
子であり、ｗは０〜８である。ハロゲン含有化合物
（２）におけるハロゲンとしては、塩素または臭素、中
でも活性、目的生成物の選択性等総合的にみて塩素を用
いるのが好ましく、そして、一般式（９）〜（１１）に
おけるｒ、ｓおよびｗとしては、各々０〜３が好まし
い。一般式（９）〜（１１）で表わされる直鎖状ハロゲ
ン化炭化水素類としては、具体的には、１，１，１−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタ
ン、ヘキサクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロ
パン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン、１，
１，１−トリクロロブタン、１，１，２，２−テトラク
ロロブタン、１，１，１−トリクロロペンタン、１，
１，２，２−テトラクロロペンタン、１，１，１−トリ
ブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等
が挙げられる。これらの中では、特に、１，１，１−ト
リクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタンが好適であ
る。

【００３５】ハロゲン含有化合物（２）の使用は、触媒
活性および三量体化物の選択率が著しく向上するだけで
なく触媒の経時劣化を改善できるという利点がある。ハ
ロゲン含有化合物（３）はハロゲン化環状炭化水素であ
る。環状炭化水素としては、環状飽和炭化水素が好まし
く、ハロゲン含有化合物（３）としては３個のハロゲン
原子で置換された環状飽和炭化水素が特に好ましい。そ
して、ハロゲン原子としては塩素または臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等、総合的にみて塩素を用いる
のが好ましい。

【００３６】ハロゲン含有化合物（３）の具体例として
は、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，１，
２−トリクロロシクロプロパン、１，２，３−トリブロ
モシクロプロパン、１，１，２−トリブロモシクロプロ
パン等のトリハロゲン化シクロプロパン、１，１，２，
３−テトラクロロシクロプロパン、１，１，２，２−テ
トラクロロシクロプロパン、１，１，２，３−テトラブ
ロモシクロプロパン、１，１，２，２−テトラブロモシ
クロプロパン等のテトラハロゲン化シクロプロパン、ペ
ンタクロロシクロプロパン、ペンタブロモシクロプロパ
ン等のペンタハロゲン化シクロプロパン、ヘキサクロロ
シクロプロパン、ヘキサブロモシクロプロパン等のヘキ
サハロゲン化シクロプロパン、１，２，３−トリクロロ
シクロブタン、１，１，２−トリクロロシクロブタン、
１，２，３−トリブロモシクロブタン、１，１，２−ト
リブロモシクロブタン等のトリハロゲン化シクロブタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロブタン、１，
１，２，３−テトラクロロシクロブタン、１，２，３，
４−テトラブロモシクロブタン、１，１，２，３−テト
ラブロモシクロブタン等のテトラハロゲン化シクロブタ
ン、１，１，２，３，４−ペンタクロロシクロブタン、
１，１，２，２，３−ペンタクロロシクロブタン、１，
１，２，３，４−ペンタブロモシクロブタン、１，１，
２，２，３−ペンタブロモシクロブタン等のペンタハロ
ゲン化シクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサ
クロロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
クロロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサ
ブロモシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
ブロモシクロブタン等のヘキサハロゲン化シクロブタ
ン、ヘプタクロロシクロブタン、ヘプタブロモシクロブ
タン等のヘプタハロゲン化シクロブタン、オクタクロロ
シクロブタン、オタクブロモシクロブタン等のオクタハ
ロゲン化シクロブタン等が挙げられる。

【００３７】また、１，２，３−トリクロロシクロペン
タン、１，１，２−トリクロロシクロペンタン、１，
２，３−トリブロモシクロペンタン、１，１，２−トリ
ブロモシクロペンタン等のトリハロゲン化シクロペンタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロペンタン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロペンタン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロペンタン等のテトラハロゲ
ン化シクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロペ
ンタン等のペンタハロゲン化シクロペンタン、１，１，
２，３，４，５−ヘキサクロロシクロペンタン、１，
１，２，３，４，５−ヘキサブロモシクロペンタン等の
ヘキサハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，４，５−ヘプタクロロシクロペンタン、１，１，
２，２，３，４，５−ヘプタブロモシクロペンタン等の
ヘプタハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタクロロシクロペンタン、１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタブロモシクロペン
タン等のオクタハロゲン化シクロペンタン、ノナクロロ
シクロペンタン等のノナハロゲン化シクロペンタン、デ
カクロロシクロペンタン等のデカハロゲン化シクロペン
タン等が挙げられる。

【００３８】更に、１，２，３−トリクロロシクロヘキ
サン、１，１，２−トリクロロシクロヘキサン、１，
２，３−トリブロモシクロヘキサン、１，１，２−トリ
ブロモシクロヘキサン等のトリハロゲン化シクロヘキサ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロヘキサン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロヘキサン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロヘキサン等のテトラハロゲ
ン化シクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロヘ
キサン等のペンタハロゲン化シクロヘキサン、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン等の
ヘキサハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，３，
４，５，６−ヘプタクロロシクロヘキサン、１，１，
２，３，４，５，６−ヘプタブロモシクロヘキサン等の
ヘプタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，２，
３，４，５，６−オクタクロロシクロヘキサン、１，
１，２，２，３，４，５，６−オクタブロモシクロヘキ
サン等のオクタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，
２，２，３，３，４，５，６−ノナクロロシクロヘキサ
ン等のノナハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，６−デカクロロシクロヘキサ
ン等のデカハロゲン化シクロヘキサン、ウンデカクロロ
シクロヘキサン等のウンデカハロゲン化シクロヘキサ
ン、ドデカクロロシクロヘキサン等のドデカハロゲン化
シクロヘキサン等が挙げられる。上記の中では、特に
１，２，３−トリクロロシクロプロパン、ペンタクロロ
シクロプロパン、１，２，３，４−テトラクロロシクロ
ブタン、１，２，３，４，５−ペンタクロロシクロペン
タン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘ
キサンが好適である。ハロゲン含有化合物（３）の使用
は、触媒活性および三量体化物の選択率が著しく向上す
るだけでなく触媒の経時劣化を改善できるという利点が
ある。ハロゲン含有化合物（４）は、下記一般式（１
２）で表わされる。

【００３９】

【化７】

【００４０】一般式（１２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素又は
アルキル基を表わし、Ｘ²⁵は水素原子、アルキル基又は
ハロゲン原子を表わし、Ｘ²⁶はハロゲン原子を表わす。
また、ハロゲンとしては塩素又は臭素、中でも活性、目
的生成物の選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好ま
しい。ハロゲン含有化合物（４）としては具体的には、
塩化アリル、３，３−ジクロロ−１−プロペン、３−ク
ロロ−１−ブテン、３，３−ジクロロ−１−ブテン、１
−クロロ−２−ブテン、１，１−ジクロロ−２−ブテ
ン、３−クロロ−３−メチル−１−ブテン、３−クロロ
−１−ペンテン、３，３−ジクロロ−１−ペンテン、４
−クロロ−２−ペンテン、４，４−ジクロロ−２−ペン
テン、１−クロロ−２−ペンテン、１，１−ジクロロ−
２−ペンテン等が挙げられるが、塩化アリルが最も好ま
しい。

【００４１】ハロゲン含有化合物（４）の使用は、触媒
活性、三量体化物の選択率が著しく向上するだけでな
く、ハロゲン原子当りの活性が高い為、使用するハロゲ
ン含有化合物の量が少量ですみ、また反応工程あるいは
蒸留精製時に生成するハロゲン含有分解物が少量である
為、得られた三量体化物を精製する際ハロゲン含有不純
物を容易に分離でき目的生成物を高純度で回収すること
ができるという利点がある。

【００４２】また、本発明においては、ハロゲン含有化
合物として、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート
（ｔ−ＢｕＭｅ₂ ＳｉＯＳＯ₂ ＣＦ₃ ）、トリスペンタ
フルオロフェニルボロン（Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ＣＦ ₃ ＳＯ₃ Ｈ）、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＯＨ）等も
好適に使用することが出来る。

【００４３】本発明においては、上記の各触媒成分
（ａ）〜（ｄ）から調製されたクロム系触媒を使用して
液状反応媒体中でα−オレフィンの低重合を行なう。そ
して、（ａ）クロム化合物として例えば塩化第一クロム
の様にハロゲンを含有するクロム化合物を使用する場
合、当該クロム化合物は（ｄ）ハロゲン含有化合物とし
ても機能する。また、同様に、（ｃ）アルキルアルミニ
ウム化合物として例えばジエチルアルミニウムモノクロ
リドの様にハロゲンを含有するアルキルアルミニウム化
合物を使用する場合、当該アルキルアルミニウム化合物
は、（ｄ）ハロゲン含有化合物としても機能する。

【００４４】本発明において低重合反応に供する原料α
−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の置換または
非置換のα−オレフィンが使用される。具体的には、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフィンと
してエチレンが好適であり、本発明によればエチレンか
らその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率
で得ることが出来る。

【００４５】本発明においては、反応溶媒としては、ブ
タン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２
０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、
単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来
る。特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖状飽和炭
化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの
溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制する
ことが出来、更に、脂環式飽和炭化水素を使用した場合
は、高い触媒活性が得られるという利点がある。

【００４６】本発明においては、触媒調製に際し、
（ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキルアルミニウム化合
物とを、α−オレフィンを１０〜５０モル％含む溶液中
で接触させる。すなわち、（ａ）クロム化合物及び
（ｃ）アルキルアルミニウム化合物のそれぞれは、
（ｂ）アミン、アミド及びイミドから選ばれる含窒素化
合物や（ｄ）ハロゲン含有化合物と事前に接触させても
かまわないが、両者の接触はα−オレフィンを１０〜５
０モル％含む溶液中で行なうものとする。このようにし
て触媒を調製すると、触媒活性が著しく向上し、且つ、
三量体化物の選択率が非常に高く、また得られるα−オ
レフィン低重合体の純度も極めて高いという利点があ
る。

【００４７】本発明における触媒の調製法について更に
詳細に説明すると、触媒は（ａ）〜（ｄ）の各成分を２
０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で混合するこ
とにより調製されるが、予め調製して反応帯域に供給し
てもよく、また触媒調製に用いる（ａ）〜（ｄ）の各成
分を反応帯域に供給して、その場で触媒を生成させても
よい。いずれの方法によるときも、触媒の調製は、
（ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキルアルミニウム化合
物とが液中で初めて接触する態様で行ない、且つこの液
中にはオレフィンをその濃度が１０〜５０モル％となる
ように存在させる。この態様によれば高性能の触媒が生
成する理由は、次のように推定される。即ち（ａ）クロ
ム化合物と（ｃ）アルキルアルミニウム化合物との接触
によりクロム化合物は還元されるが、還元生成物は極め
て不安定であり、そのままでは容易に分解して触媒活性
を失うか、ないしは活性の低い触媒しか与えない。しか
し、オレフィンが適度にこれに配位すると還元生成物が
適度に安定化されて、高活性の触媒を与えるようになる
と考えられる。従って還元反応が行なわれる液中のオレ
フィン濃度は、高過ぎても低過ぎても高活性の触媒を与
えないものと推定される。液中のオレフィンの好適な濃
度は２０〜４０モル％である。液中に存在させるオレフ
ィンは、通常は低重合反応に供するオレフィンと同一で
あるが、所望ならば他のオレフィンを用いることもでき
る。エチレンの低重合反応において、反応帯域で触媒を
調製する場合のように、エチレンを含む液中で触媒調製
を行なう場合には、雰囲気中のエチレン分圧を１０〜５
０ｋｇ／ｃｍ² 、特に２０〜４０ｋｇ／ｃｍ² とする
と、高性能の触媒を調製するのに有利である。

【００４８】本発明における触媒調製の具体的態様を例
示すると次の（１）〜（９）が挙げられる。なお、触媒
を予め調製して低重合反応帯域に供給する場合には、溶
媒は通常は低重合反応に用いるものと同一であるが、所
望ならば他のものを用いることもできる。また、これら
の態様において、α−オレフィンは予め溶液中に含有さ
せておいてもよく、また予め含有させておかない場合に
は、（ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキルアルミニウム
化合物との反応が実質的に生起する時点で、溶媒中に所
定濃度のα−オレフィンが存在するように、α−オレフ
ィンの供給を行なうようにする。

【００４９】（１）（ｂ）含窒素化合物、（ｃ）アルキ
ルアルミニウム化合物及び（ｄ）ハロゲン含有化合物を
含む溶液中に、（ａ）クロム化合物及びα−オレフィン
を導入する方法。 （２）（ａ）クロム化合物、（ｄ）ハロゲン含有化合物
及び（ｂ）含窒素化合物を含む溶液中に、（ｃ）アルキ
ルアルミニウム化合物及びα−オレフィンを導入する方
法。 （３）（ａ）クロム化合物及び（ｄ）ハロゲン含有化合
物を含む溶液中に、（ｂ）含窒素化合物、（ｃ）アルキ
ルアルミニウム化合物及びα−オレフィンを導入する方
法。 （４）（ｃ）アルキルアルミニウム化合物及び（ｄ）ハ
ロゲン含有化合物を含む溶液中に、（ａ）クロム化合
物、（ｂ）含窒素化合物及びα−オレフィンを導入する
方法。 （５）（ａ）クロム化合物及び（ｂ）含窒素化合物を含
む溶液中に、（ｃ）アルキルアルミニウム化合物、
（ｄ）ハロゲン含有化合物及びα−オレフィンを導入す
る方法。 （６）（ｂ）含窒素化合物及び（ｃ）アルキルアルミニ
ウム化合物を含む溶液中に、（ａ）クロム化合物、
（ｄ）ハロゲン含有化合物及びα−オレフィンを導入す
る方法。 （７）（ｃ）アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中
に、（ａ）クロム化合物、（ｂ）含窒素化合物、（ｄ）
ハロゲン含有化合物及びα−オレフィンを導入する方
法。 （８）（ａ）クロム化合物を含む溶液中に、（ｄ）ハロ
ゲン含有化合物、（ｂ）含窒素化合物、（ｃ）アルキル
アルミニウム化合物及びα−オレフィンを導入する方
法。 （９）（ａ）クロム化合物、（ｂ）含窒素化合物、
（ｃ）アルキルアルミニウム化合物、（ｄ）ハロゲン含
有化合物及びα−オレフィンをそれぞれ同時に独立に液
中に導入する方法。

【００５０】本発明における触媒調製の好ましい一態様
では、少なくとも（ｃ）アルキルアルミニウム化合物及
び（ｄ）ハロゲン含有化合物を含み、（ａ）クロム化合
物を含まない溶液を、１００℃以上に予備加熱したの
ち、残余の触媒成分及びα−オレフィンと接触させる。
この態様により調製された触媒を用いると、低重合反応
の選択率が改良される傾向にある。効果を奏する予備加
熱の温度は１００℃以上であるが、高温に過ぎるとアル
キルアルミニウム化合物などがメタル化する恐れがあ
る。副反応の生起及び経済性を考慮すると、２００℃以
下の加熱に止めるべきである。好適な予備加熱温度は１
１０〜１８０℃、特に１２０〜１６０℃である。加熱時
間は加熱温度にも依存するが、通常５〜１２０分、好ま
しくは３０〜９０分である。予備加熱を行なう場合に
は、（ｄ）ハロゲン含有化合物としては、周期律表の I
IIＡ、 IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ及びＶＢ族から選ばれ
る元素を含むハロゲン含有化合物を用いるのが好まし
い。

【００５１】本発明においては前述の如く触媒は予め調
製して反応系に供給してもよいが、触媒調製に用いる
（ａ）〜（ｄ）の各成分を反応帯域に供給して、その場
で触媒を生成させるのが好ましい。特に連続反応、例え
ば撹拌槽に反応媒体、α−オレフィン及び触媒成分を連
続的に供給し、且つ生成した低重合体を含む反応生成液
を連続的に撹拌槽から抜出す方式によるものが好まし
い。α−オレフィンと反応媒体の供給比は、反応媒体中
のオレフィン濃度が前述の如く１０〜５０モル％となる
ようにする。またα−オレフィンとしてエチレンを用い
る場合には、前述の如く気相部のエチレン分圧は１０〜
５０ｋｇ／ｃｍ² に制御するのが好ましい。反応時間
（滞留時間）は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜
５時間である。また、触媒成分の供給量は、供給する溶
媒１リットル当り、（ａ）クロム化合物は通常１×１０
^-7〜０．５モル、好ましくは５×１０^-7〜０．２モル、
（ｂ）含窒素化合物は通常１×１０^-7〜０．１モル、好
ましくは５×１０^-7〜５×１０^-2モル、（ｃ）アルキル
アルミニウム化合物は１×１０^-7〜７×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-7〜５×１０^-2モル、（ｄ）ハロゲン
含有化合物は通常１×１０ ^-7〜０．１モル、好ましくは
５×１０^-7〜５×１０^-2モルである。最も好ましくは、
（ａ）クロム化合物は１×１０^-6〜５×１０^-2モル、
（ｂ）含窒素化合物は１×１０^-6〜１×１０^-2モル、
（ｃ）アルキルアルミニウム化合物は１×１０^-6〜１×
１０^-2、そして（ｄ）ハロゲン含有化合物は１×１０^-6
〜１×１０^-2モルである。

【００５２】予め触媒を調製して反応に供する場合も含
めて、触媒調製に際しての各成分の使用モル比は、通常
はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：０．１〜１００：０．１〜５０
０：０．１〜１００であるが、１：０．１〜１０：１〜
１００：０．１〜２０が好ましい。特に好ましくは１：
１〜５：５〜５０：１〜１０である。このような比率で
調製された触媒を用いると、例えばエチレンからヘキセ
ンを９０％以上の選択率で生成させ、且つ１−ヘキセン
の選択率を９９％以上にも高めることができる。

【００５３】本発明方法によるα−オレフィンの低重合
反応は、回分式、半連続式又は連続式のいずれの方式に
よっても行なうことができるが、連続式が好ましい。反
応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃である。また、反応器の気相部には０．１〜１５（容
量）％の水素を存在させるのが好ましく、これにより装
置を閉塞させるような固体状のポリマーの副生を回避す
ることができる。反応生成液からのα−オレフィン低重
合体の回収は、常法により行なうことができる。通常は
先ず副生ポリマーを分離し、次いで蒸留してα−オレフ
ィン低重合体を回収する。蒸留塔の塔底から排出される
触媒を含む反応媒体は、所望ならば循環使用される。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定
されるものではない。 実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレ
ーブには５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ耐圧の破裂板を備えた触媒フ
ィード管を取り付けておいた。シクロヘキサン（７３０
ｍｌ）、２，５−ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液、クロロホルム（１１．１ｍ
ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、および
トリエチルアルミニウム（０．７０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
プタン溶液をオートクレーブ胴側にこの順で仕込み、一
方、触媒フィード管にはクロム（III)−２−エチルヘキ
サノエート（２２．５ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）のｎ
−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は２
０ｍｌであった。

【００５５】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入され触媒調製が開始された。
エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入し
た。オートクレーブの液相中のエチレン濃度は３５．４
モル％である。全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、反応温度
を８０℃に維持して０．５時間経過後に反応液をサンプ
リングした。その後全圧が５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるま
でエチレンを導入して、引続き８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇで反応を続行した。この条件で１．５時間経過後、
反応液をサンプリングして全圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇでの
触媒効率を求めた。その結果、全圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
での反応における触媒効率は、４３３０８７ｇ−α−オ
レフィン／ｇ−Ｃｒであった。

【００５６】実施例２ エチレンを全圧３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで導入する代わり
に全圧２０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇまで導入した（液相中のエチ
レン濃度２１．５モル％）こと以外は、実施例１と同様
にして触媒調製及びエチレンの低重合を行った。全圧５
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇでの反応における触媒効率は、４３３
４３０ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒであった。

【００５７】比較例１ エチレンを全圧３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで導入する代わり
に全圧１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで導入した（液相中のエチレ
ン濃度１．６モル％）こと以外は、実施例１と同様にし
て触媒調製及びエチレンの低重合を行った。全圧５０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇでの反応における触媒効率は２４６７９２
ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒと低効率となった。

【００５８】比較例２ エチレンを全圧３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで導入する代わり
に全圧６０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇまで導入した（液相中のエチ
レン濃度５５．７モル％）こと以外は、実施例１と同様
にして触媒調製及びエチレンの低重合を行った。全圧５
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇでの反応における触媒効率は１８６２
１０ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒと低効率となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/32 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/32 11/107 6958−4Ｈ 11/107 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を用いたα−オレフィン低
   重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少な
   くとも（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及び
   イミドより成る群から選ばれる含窒素化合物、（ｃ）ア
   ルキルアルミニウム化合物、及び（ｄ）ハロゲン含有化
   合物から調製され、且つα−オレフィン濃度が１０〜５
   ０モル％の溶液中で（ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキ
   ルアルミニウム化合物とを接触させる過程を経て調製さ
   れたものを用いることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒調製に際しての、（ａ）クロム化合
   物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドより成る群から選
   ばれる含窒素化合物、（ｃ）アルキルアルミニウム化合
   物、及び（ｄ）ハロゲン含有化合物の使用比率が、モル
   比で、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．１〜
   １０：１〜１００：０．１〜２０であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 クロム系触媒を用いたα−オレフィン低
   重合体の製造方法において、α−オレフィン濃度が１０
   〜５０モル％の液状反応媒体が収容されている反応帯域
   に、α−オレフィン並びに（ａ）クロム化合物、（ｂ）
   アミン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる含窒
   素化合物、（ｃ）アルキルアルミニウム化合物、及び
   （ｄ）ハロゲン含有化合物を、（ａ）クロム化合物と
   （ｃ）アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない
   態様で供給して、α−オレフィンの低重合反応を行なわ
   せることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 反応帯域に供給する（ａ）クロム化合
   物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドより成る群から選
   ばれる含窒素化合物、（ｃ）アルキルアルミニウム化合
   物、及び（ｄ）ハロゲン含有化合物の供給比率が、モル
   比で、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．１〜
   １０：１〜１００：０．１〜２０であることを特徴とす
   る請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 （ｄ）ハロゲン含有化合物が、周期律表
   の IIIＡ、 IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ及びＶＢ族より成
   る群から選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項１
   ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 （ａ）クロム化合物と（ｃ）アルキルア
   ルミニウム化合物とを接触させる雰囲気のエチレン分圧
   が、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ² であることを特徴とする請
   求項１ないし５のいずれかに記載の方法。