JP4552495B2

JP4552495B2 - １−ヘキセンの製造方法

Info

Publication number: JP4552495B2
Application number: JP2004133184A
Authority: JP
Inventors: 精二小田; 清司岩永; 正明並河
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005314272A

Description

本発明はエチレンを三量化する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法であって、優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造することができるという特徴を有する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。

タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法としては、特許文献１および非特許文献１に、タンタル化合物とアルキル化剤とからなる触媒系を用いる方法が開示されている。

米国特許第6,344,594号明細書 J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423

上記２件の開示情報では、反応に及ぼすタンタル化合物の濃度が規定されておらず、濃度が高いと反応効率が低下する問題点があった。

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法であって、優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造することができるという特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供する点にある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、タンタル化合物の濃度を制御することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、タンタル化合物（Ａ）と
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）またはイソブチルアルミノキサンであるアルキル化剤（Ｂ）とを含む触媒系を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、タンタル化合物の濃度を反応液１リットルあたり２ミリモル未満の条件下で実施することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に係るものである。

本発明によれば、タンタル化合物（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）とからなる触媒を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、タンタル化合物の濃度を反応液１リットルあたり２ミリモル未満の条件下で実施することにより、優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造することができる。

本発明で使用されるタンタル化合物（Ａ）としては、ハロゲン化タンタルが好ましく、具体例として、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五沃化タンタル等が挙げられ、好ましくは五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである。ハロゲン化タンタル以外のタンタル化合物を用いた場合には、触媒活性が低下することがある。

タンタル化合物と共に使用されるアルキル化剤（Ｂ）は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）またはイソブチルアルミノキサンである。上記以外のアルキル化剤を用いた場合には、三量化反応の触媒活性が低下する場合がある。

上記アルキル化剤（Ｂ）は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。

タンタル化合物（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）は、最適な１−ヘキセン選択性および最高の触媒活性を得るために最適の割合で混合される。タンタル金属／アルキル化剤のモル比は０．１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．２５〜２であり、更に好ましくは０．５〜２である。該モル比が過小であったり、過大であったりすると、三量化反応の触媒活性が低下する場合がある。

タンタル化合物（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）の混合およびエチレン三量化反応は通常溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１、１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン類等が挙げられる。触媒活性および１−ヘキセンの選択率の観点から、好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素が挙げられ、更に好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

タンタル化合物（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）の混合およびエチレン三量化反応を実施する際、反応液中のタンタル化合物の濃度は、通常反応液１リットルあたり２ミリモル未満である。タンタル化合物の濃度が高すぎると反応効率が低下する場合がある。

本発明のエチレン三量化反応に用いる触媒系は、タンタル化合物（Ａ）と金属を含有するアルキル化剤（Ｂ）とを含むものであり、タンタル化合物とアルキル化剤を混合させることにより調製できる。調製方法は特に限定されないが、例えばタンタル化合物とアルキル化剤とを無溶媒もしくは溶媒中で混合させる方法を挙げることができる。タンタル化合物とアルキル化剤の混合を前もって行い、その後エチレンと接触させて三量化反応を実施することができる。また、タンタル化合物とアルキル化剤の混合をエチレン存在下に行い、タンタル化合物とアルキル化剤の混合と同時に三量化反応を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されないが、触媒活性および１−ヘキセンの選択率の観点から、タンタル化合物にアルキル化剤を添加していく方が好ましい。

本反応の三量化反応の温度は、通常−１００〜１５０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃である。反応温度が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一方反応温度が高すぎると副反応が増加する場合がある。反応圧力は、通常絶対圧力０〜３００ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一方反応圧力が高すぎると副反応が増加する場合がある。

本発明は反応系内の水分量がタンタル原子の２モル倍以下、好ましくは１モル倍以下、より好ましくは０．５モル倍以下であり、更に好ましくは実質的に無水の条件下で実施される。該全水分量が本発明の範囲を超えると触媒が失活して、三量化反応が進行しなくなる。該水分量とは、触媒、エチレンガス、溶媒等に含まれる反応系の全水分量であり、通常、カールフィッシャー水分計等により測定される。

本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に、例えば水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、蒸留や抽出と言った公知の操作により目的とする１−ヘキセンを分離することができる。また、反応を停止させることなく、蒸留によって目的とする１−ヘキセンを分離することもできる。

以下に、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
２００ｃｃオートクレーブにアルゴン下で、溶媒であるトルエンを８０ｍＬ加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを４．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに五塩化タンタル３０ｍｇを脱水トルエン２ｍＬに溶解させた溶液（五塩化タンタルとして８０μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液）を２ｍＬ（トリイソブチルアルミニウムとして５０μｍｏｌ）を仕込み、反応を開始した（このときの五塩化タンタルの濃度０．９５ｍｍｏｌ／Ｌ）。４時間後、エタノールを１ｍｌ加え、反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いて、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
五塩化タンタル９２ｍｇを脱水トルエン２ｍＬに溶解させた溶液（五塩化タンタルとして２６０μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液）を２ｍＬ（トリイソブチルアルミニウムとして１６０μｍｏｌ）を仕込み、反応を開始した（このときの五塩化タンタルの濃度３．１ｍｍｏｌ／Ｌ）以外、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

上記の結果から次のことがわかる。本発明による触媒濃度の濃い比較例１に比べて、実施例１は反応効率が良い。

Claims

タンタル化合物（Ａ）と
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）またはイソブチルアルミノキサンであるアルキル化剤（Ｂ）とを含む触媒系を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、タンタル化合物の濃度を反応液１リットルあたり２ミリモル未満の条件下で実施することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
タンタル化合物（Ａ）がハロゲン化タンタルである請求項１に記載の製造方法。
タンタル化合物（Ａ）が五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである請求項１に記載の製
造方法。