JP2006069905A

JP2006069905A - １−ヘキセンの製造方法

Info

Publication number: JP2006069905A
Application number: JP2004251728A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Namikawa; 正明並河
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、エチレン系重合体や、反応溶媒との反応副生物の生成を抑制し、選択性に優れた１−ヘキセンの製造方法を提供すること。
【解決手段】タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）を接触させて得られる触媒を用いてエチレンを三量化する１−ヘキセンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンを三量化することによる１−ヘキセンの製造方法に関するものである。

エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法としてタンタル化合物を用いることは公知であり、例えば特許文献１および非特許文献１には、タンタル化合物およびアルキル化剤からなる触媒を用いる方法が開示されている。

米国特許第6,344,594号明細書 J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に開示された方法では、反応生成物は１−ヘキセンを始めとするオレフィンにとどまらず、エチレンの重合反応が並行して進行することによって、エチレン系重合体が反応生成物中に副生するため、反応溶媒に溶解しているエチレン系重合体を除去する必要があった。
また特に、反応溶媒としてトルエンなどの芳香族炭化水素を用いた場合には、エチレンの三量化反応により生成した１−ヘキセンを始めとするオレフィンが、反応溶媒である芳香族炭化水素とさらに反応し、その結果、１−ヘキセンの反応収率が低下するという問題点があった。

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、エチレン系重合体や、反応溶媒との反応副生物の生成を抑制し、選択性に優れた１−ヘキセンの製造方法を提供することを目的としている。

すなわち、本発明は、タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）を接触させて得られる触媒を用いてエチレンを三量化する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。

本発明によれば、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、エチレン系重合体や、反応溶媒との反応副生物の生成を抑制し、選択性に優れた１−ヘキセンの製造方法が提供される。

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で使用されるタンタル化合物（Ａ）としては、ハロゲン化タンタルが好ましく、具体例として、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル等が挙げられ、好ましくは五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである。

タンタル化合物（Ａ）と共に使用されるアルキルガリウム化合物（Ｂ）としては、ヒドロカルビルガリウムやヒドロカルビルガリウムハロゲン化物が挙げられ、好ましくは、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−ｎ−プロピルガリウム、トリイソプロピルガリウム、トリ−ｎ−ブチルガリウム、トリイソブチルガリウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルガリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、トリ−ｎ−ペンチルガリウム、トリネオペンチルガリウム、トリシクロペンチルガリウム、トリ−ｎ−ヘキシルガリウム、トリシクロヘキシルガリウム、トリフェニルガリウム、クロロジメチルガリウム、ブロモジメチルガリウム、ヨードジメチルガリウム、クロロジエチルガリウム、クロロジ−ｎ−プロピルガリウム、クロロジイソプロピルガリウム、クロロジ−ｎ−ブチルガリウム、クロロジイソブチルガリウム、クロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、クロロジ−ｎ−ペンチルガリウム、クロロジシクロペンチルガリウム、クロロジ−ｎ−ヘキシルガリウム、クロロジシクロヘキシルガリウム、クロロジフェニルガリウム、ジクロロメチルガリウム、ジブロモメチルガリウム、ジヨードメチルガリウム、ジクロロエチルガリウム、ジクロロ−ｎ−プロピルガリウム、ジクロロイソプロピルガリウム、ジクロロ−ｎ−ブチルガリウム、ジクロロイソブチルガリウム、ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジクロロ−ｎ−ペンチルガリウム、ジクロロシクロペンチルガリウム、ジクロロ−ｎ−ヘキシルガリウム、ジクロロシクロヘキシルガリウムまたはジクロロフェニルガリウム等が挙げられ、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリイソプロピルガリウム、トリイソブチルガリウム、トリシクロペンチルガリウムまたはトリフェニルガリウムがより好ましく用いられ、トリメチルガリウムが特に好ましく用いられる。

上記アルキルガリウム化合物（Ｂ）は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。

タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）は、最高の１−ヘキセン選択性および最高の反応活性を得るために最適の割合で混合される。タンタル金属／アルキルガリウム化合物（Ｂ）のモル比は好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．２５〜５であり、更に好ましくは０．５〜２である。該モル比が過小であったり、過大であったりすると、エチレン三量化反応の反応活性が低下する場合がある。

タンタル化合物（Ａ）とアルキルガリウム化合物（Ｂ）の混合およびエチレン三量化反応は、通常、反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン類等が挙げられる。反応活性および１−ヘキセンの選択性の観点から、好ましい反応溶媒としては、芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンまたはモノクロロベンゼンが用いられる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

タンタル化合物（Ａ）とアルキルガリウム化合物（Ｂ）の混合およびエチレン三量化反応を行なうときの反応液中のタンタル化合物（Ａ）の濃度は、通常、反応液１リットルあたり２ミリモル以下である。タンタル化合物（Ａ）の濃度が高すぎると反応活性が低下する場合がある。

本発明のエチレン三量化反応に用いる触媒は、タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）を接触させて得られるものであり、タンタル化合物（Ａ）とアルキルガリウム化合物（Ｂ）を混合することにより調製できる。混合方法は特に限定されないが、例えばタンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）を、溶媒を用いることなく直接混合するか、もしくは該化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶媒中で混合する方法を挙げることができる。次に、タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）を接触させて得られる触媒と、エチレンとを混合する順序は特に限定されないが、例えば、タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）の混合をあらかじめ行い、その後にエチレンと接触させて三量化反応を行なうことができる。また、エチレンの存在下においてタンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）の混合を行い、タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）の混合と同時に三量化反応を開始させることも可能である。なお、タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）の混合順序は特に制限されないが、反応活性および１−ヘキセンの選択性の観点から、タンタル化合物（Ａ）に対してアルキルガリウム化合物（Ｂ）を添加してゆく方が好ましい。

本発明のエチレン三量化の反応温度は、通常−１００〜１５０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃である。反応温度が低すぎると反応活性が低下する場合があり、一方、反応温度が高すぎると副反応が増加する場合がある。反応圧力は、エチレン雰囲気下であれば特に制限されないが、通常０．００１〜３００ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると反応活性が低下する場合があり、一方、反応圧力が高すぎると副反応が増加する場合がある。

本発明のエチレン三量化反応は、反応系内の総水分量がタンタル原子の好ましくは２モル倍以下、より好ましくは１モル倍以下、さらに好ましくは０．５モル倍以下であり、特に好ましくは実質的に系内に水分が存在しない条件の下で行なわれる。該総水分量が多くなると触媒が失活することがあり、三量化反応が進行しなくなってくる。ここに該総水分量とは、反応系内の触媒、エチレンガス、反応溶媒等にそれぞれ存在する水分の総和であり、通常、カールフィッシャー水分計等により測定される。

本発明のエチレン三量化反応は、回分式、半回分式または連続式のいずれでも行ないうる。エチレン三量化反応の停止は、反応液に水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加することにより行なう。反応停止後、蒸留や抽出といった公知の方法により、目的とする１−ヘキセンを反応液から回収することができる。また、反応を停止させることなく、蒸留によって目的とする１−ヘキセンを分離することもできる。

以下に、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、反応生成物の組成分析の方法は以下のとおりである。
（１）組成分析：反応液中に含まれる炭素原子数４〜２０の生成物の定量は、下記の通りガスクロマトグラフによる定量法により実施した。
ガスクロマトグラフ：ヒューレット・パッカード製ＨＰ−５８９０
カラム：Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＤＢ−１全長６０メートル、内径０．２５ミリメートル、膜厚０．２５マイクロメートル
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃
カラム温度条件：４０℃で１６分間保持の後、８℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持。
内部標準物質：シクロヘキサン
反応液注入量：２マイクロリットル

［実施例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン２００ミリリットルを仕込み、反応溶媒の温度が７０℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が４．８ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、五塩化タンタル７１．８ｍｇ（０．２０ミリモル）をトルエン５ミリリットルとともに投入し、続いてトリメチルガリウム（１．０モル／リットル−トルエン溶液）０．１４ミリリットルを投入してエチレンの三量化反応を開始した。三量化反応中は、エチレンの分圧を４．８ＭＰａに、反応温度を７０℃にそれぞれ保ちながら、２４０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。
その結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．４６ｗｔ％、１−ヘキセン：９６．５ｗｔ％、１−オクテン：０．４６ｗｔ％、１−デセン：０．３６ｗｔ％、１−ドデセン：０．２８ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は２２．８ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は０．０３ｇ（０．６３ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

［比較例１］
五塩化タンタルの使用量を７３．２ｍｇ（０．２０ミリモル）に、トリメチルガリウムのトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液に変更した以外は、実施例１と同一の方法で三量化反応を行った。その結果、反応液中の生成物の組成は、１−ブテン：２．８９ｗｔ％、１−ヘキセン：９２．３ｗｔ％、１−オクテン：０．１１ｗｔ％、内部オクテン（１−オクテンを除くＣ₈Ｈ₁₆の構造異性体）：０．２２ｗｔ％、１−デセン：０．０５ｗｔ％、１−ドデセン：０．０３ｗｔ％、１−テトラデセン：０．０２ｗｔ％、１−ヘキサデセン：０．０２ｗｔ％、ジアルキルベンゼン：１．０５ｗｔ％及び固形分：１．８９ｗｔ％であり、１−ヘキセンの反応活性は２３９ｋｇ−１−ヘキセン／モル−タンタル原子であった。
比較例１において新たに生成したジアルキルベンゼンは、反応溶媒であるトルエンと各オレフィンとのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応により副生したものと考える。また、固形分の含有量は実施例１に比べて多い結果となった。

Claims

タンタル化合物（Ａ）およびアルキルガリウム化合物（Ｂ）を接触させて得られる触媒を用いてエチレンを三量化する１−ヘキセンの製造方法。
該タンタル化合物（Ａ）がハロゲン化タンタルである請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
該タンタル化合物（Ａ）が五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
該アルキルガリウム化合物（Ｂ）がトリアルキルガリウムである請求項１〜３のうちのいずれかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
該アルキルガリウム化合物（Ｂ）がトリメチルガリウムである請求項１〜４のうちのいずれかに記載の１−ヘキセンの製造方法。