TW201722888A - 烯烴寡聚合觸媒之去活化方法 - Google Patents

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Abstract

描述一種烯烴寡聚合觸媒之去活化方法，其包括：使觸媒組成物與觸媒淬滅介質接觸，以形成去活化觸媒組成物，及回收過量觸媒淬滅介質。該觸媒淬滅介質包括具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合。該觸媒淬滅介質以至少3：1的觸媒淬滅介質對觸媒之莫耳比存在。亦描述一種寡聚合烯烴之方法，其包括將烯烴、溶劑、及觸媒組成物進料至反應器，在反應器中寡聚合該烯烴以形成包括直鏈α烯烴類、溶劑、及該觸媒組成物之反應產物流，及使該反應產物流與觸媒淬滅介質接觸。

Description

烯烴寡聚合觸媒之去活化方法
本發明係關於烯烴寡聚合觸媒之去活化方法。
直鏈α烯烴類(LAO)為具有化學式CxH2x之烯烴類，其與具有相似分子式的其它單烯烴類區別在於烴鏈的線性和在一級或α位置的雙鍵的位置。直鏈α烯烴類包含一工業上重要的α烯烴類之類別，包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及C20-C24、C24-C30、及C20-C30烯烴類之更高碳摻合物。直鏈α烯烴類為製造清潔劑、合成潤滑劑、共聚物、塑化劑、及許多其他重要產品之非常有用的中間物。製造直鏈α烯烴類之現有方法通常依賴乙烯之寡聚合。
利用均相觸媒寡聚合乙烯之方法為眾所周知的。例如，DE 43 38 414 C1揭示一種寡聚合乙烯以獲得線性α-烯烴類之方法，其中在空管狀反應器中利用包含鋯組分及鋁組分之觸媒使乙烯催化轉化。該方法有利地以連續模式進行，其中獲得氣體及液體出口流。液體出口流通 常含有溶劑、觸媒、溶解之乙烯及直鏈α-烯烴類。觸媒較佳可以苛性鹼去活化。較佳地，去活化觸媒也從含有溶劑、乙烯及α-烯烴類的相中萃取。DE 198 07 226 A1揭示用氫氧化鈉(苛性鹼)之水溶液將寡聚合觸媒去活化，其中該去活化觸媒係從有機相轉移到水相中。
通常較佳以快速有效的方式進行觸媒去活化，以減少或消除經由各種副反應之產物降解，最終影響產物純度。已知技術的缺點為在觸媒去活化和移除期間，形成鹽酸(HCl)，其會催化直鏈α烯烴類的異構化。已知觸媒去活化方法的另一缺點包括有機氯化物及烷基化甲苯副產物之形成。
因此，仍然需要可克服上述目前已知方法之限制的烯烴寡聚合觸媒之去活化的改良方法。
簡要說明
在各種實施態樣中揭示烯烴寡聚合觸媒之去活化方法及一種寡聚合烯烴之方法。
一種烯烴寡聚合觸媒之去活化方法，其包含：使觸媒組成物與包含具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合之觸媒淬滅介質接觸，以形成去活化觸媒組成物，其中該觸媒淬滅介質以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1的觸媒淬滅介質對觸媒之莫耳比存在；及回收過量觸媒淬滅介 質。
一種寡聚合烯烴之方法，其包含：將烯烴、溶劑、及包含鉻源、雜原子多牙配位基、及活化劑之觸媒組成物進料至反應器；在反應器中寡聚合該烯烴以形成包含直鏈α烯烴類、溶劑、及觸媒組成物之反應產物流；使該反應產物流與包含具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合的觸媒淬滅介質接觸，以形成包含去活化觸媒組成物、直鏈α烯烴類、溶劑、及過量觸媒淬滅介質之第一中間物流；從該第一中間物流分離該直鏈α烯烴類以提供包含去活化觸媒組成物及過量觸媒淬滅介質之第二中間物流；及從該第二中間物流回收該觸媒淬滅介質；其中該觸媒淬滅介質係以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1之觸媒淬滅介質之莫耳對鉻源及活化劑之莫耳比率與該反應產物流接觸。
上述及其他特徵係以下述圖式及詳細說明舉例。
1‧‧‧烯烴
2‧‧‧觸媒組成物
3‧‧‧溶劑
4‧‧‧反應器
5‧‧‧反應產物流
6‧‧‧觸媒淬滅介質
7、8、9‧‧‧精餾塔
10‧‧‧主要產物部分及溶劑
11‧‧‧最終精餾塔
12‧‧‧觸媒淬滅介質儲存容器
13‧‧‧抽出
14‧‧‧新鮮的觸媒淬滅介質
15‧‧‧所得流
16‧‧‧第二中間物流
以下為圖式之簡單說明，其中類似元件編號相同且其係為了例示本文所揭示之例示性實施態樣之目的而非為了限制之目的提呈。
圖1顯示一種包括烯烴寡聚合觸媒去活化的寡聚合烯烴之方法的示意圖。
本文中揭示一種烯烴寡聚合觸媒之去活化方法。意想不到地發現：仔細選擇使用相對於活性觸媒組分的化學計量過量之觸媒淬滅介質可有效地去活化烯烴寡聚合觸媒。在一特別有利的特徵中，大量過量的觸媒淬滅介也可以減少或消除寡聚合方法的重組分(例如，大於C12烯烴類)、蠟和聚合物副產物在下游設備中的沉積。此外，觸媒淬滅介質可藉由已知的蒸餾技術從直鏈α烯烴產物、溶劑和其他反應組分分離。回收之觸媒淬滅介質可再循環，導致顯著降低與用於烯烴寡聚合方法之觸媒去活化相關的成本。
因此，本揭示之一態樣為一種烯烴寡聚合觸媒之去活化方法。該方法包含使觸媒組成物與觸媒淬滅介質接觸，以形成去活化觸媒組成物，及回收過量觸媒淬滅介質。在一些實施態樣中，該方法可另外包括循環回收之觸媒淬滅介質，例如可使用該回收之觸媒淬滅介質以在隨後之方法中形成去活化觸媒組成物。
觸媒組成物可為如進一步詳述於下文中的用於乙烯寡聚合之已知的任何觸媒系統，且其包括鉻源、雜原子多牙配位基及活化劑，也稱為輔觸媒。不需要觸媒改性劑，但較佳亦存在。
鉻化合物可為Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽、配位錯合物或有機金屬錯合物。在一些實施態樣中， 該鉻化合物為CrCl3(四氫呋喃)3、乙醯丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰鉻、Cr(III)-2-乙基己酸鹽、苯(三羰基)-鉻或氯化Cr(III)。可使用不同鉻化合物的組合。
雜原子多牙配位基包括二或多個雜原子(P、N、O、S、As、Sb、Bi、O、S或Se)，其可為相同或不同，其中該二或多個雜原子經由鍵聯基團鍵聯。該鍵聯基團為C1-6伸烴基或前述雜原子中之一者。配位基中之任何雜原子可經鍵聯至相同或不同雜原子之氫、鹵素、C1-18烴基、C1-10伸烴基，以形成雜環結構、式NRaRb之胺基(其中Ra及Rb各個獨立地為氫或C1-18烴基)、式SiRaRbRc之矽基(其中Ra、Rb及Rc各個獨立地為氫或C1-18烴基)、或包括前述取代基中之至少一者的組合取代至符合其價。多牙配位基之雜原子較佳為包含磷與氮及硫之組合或包含以至少一個額外磷或氮雜原子鍵聯磷及氮之組合。在某些實施態樣中，該配位基可具有骨架PNP、PNPN、NPN、NPNP、NPNPN、PNNP或含有此等骨架之環狀衍生物，其中雜原子中之一或多者係以C1-10伸烴基鍵聯以提供雜環基。可使用不同配位基的組合。
在一些實施態樣中，該配位基具有骨架PNPNH，其如本文所使用時具有一般結構R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H(其中R1、R2、R3、R4及R5各個獨立地為氫、鹵素、C1-18烴基)、式NRaRb之胺基(其中Ra及Rb各個獨立地為氫或C1-18烴基)、式SiRaRbRc之矽基(其中Ra、Rb及Rc各個獨立地為氫或C1-18烴 基)、或R1、R2、R3、R4、R5、Ra或Rb中之二者一起為鍵聯至相同或不同雜原子以形成雜環結構的經取代或未經取代之C1-10伸烴基。具有雜環結構之例示性配位基包括下列 其中R1、R2、R3、R4、R5係如上所述。在一特定實施態樣中，各個R1、R2、R3、R4、R5獨立為氫、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基，更佳為未經取代之C1-C6烷基或未經取代之C6-C10芳基。配位基的一具體實例為(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)N(異丙基)H，一般縮寫Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr)。
活化劑為該項技術中已知的，且一般為鋁化合物，例如三(C1-C6烷基)鋁，諸如三乙基鋁、倍半氯化(C1-C6烷基)鋁、氯化二(C1-C6烷基)鋁，或二氯化(C1-C6-烷基)鋁，或鋁氧烷，諸如甲基鋁氧烷(MAO)。各烷基可為相同或不同，及在一些實施態樣中為甲基、乙基、異丙基或異丁基。可使用不同活化劑的組合。
如該項技術中已知的，改性劑可改性活化劑，並充當氯源。改性劑可包括(H4E)X、(H3ER)X、(H2ER2)X、(HER3)X或(ER4)X類型之銨或鏻鹽，其中E為N或P，X為Cl、Br或I，及各R獨立地為C1- C22烴基，較佳為經取代或未經取代之C1-C16-烷基、C2-C16-醯基或經取代或未經取代之C6-C20-芳基。在一些實施態樣中該改性劑為氯化十二基三甲基銨或氯化四苯鏻。
在一些實施態樣中，該觸媒組成物可無鹵素。例如，觸媒組成物可沒有鹵化化合物，或沒有鹵化化合物被有意地加至觸媒組成物。
通常預先形成觸媒組成物，例如藉由在寡聚合方法中與乙烯接觸之前將組分組合在溶劑中。可使用之溶劑的實例包括甲苯、苯、乙基苯、異丙苯(cumenene)、二甲苯、均三甲苯、C4-C15石蠟、環己烷、C4-C12烯烴類，諸如丁烯、己烯、庚烯、辛烯或醚或多醚，諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二(C1-C8烷基)醚。在一些實施態樣中該溶劑為芳族溶劑，諸如甲苯。
選擇用於觸媒組成物中的各組分之類型和各組分的相對量之取決於所需的產物和所需的選擇性。在一些實施態樣中，該鉻化合物的濃度為每升0.01至100毫莫耳(mmol/l)，或0.01至10mmol/l，或0.01至1mmol/l，或0.1至1.0mmol/l；及多牙配位基：Cr化合物：活化劑之莫耳比為0.1：1：1至10：1：1,000，或0.5：1：50至2：1：500，或1：1：100至5：1：300。適當觸媒系統係描述於例如EP2489431 B1；EP2106854 B1；及WO2004/056479中。
上述觸媒組成物可與觸媒淬滅介質接觸以形成去活化觸媒組成物。觸媒淬滅介質包含具有至少6個碳 原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合。在一些實施態樣中，該觸媒淬滅介質可為有機胺，較佳為一級或二級有機胺該。例如，有機胺該可具有式R6R7NH，其中R6及R7各自獨立為氫、C1-12烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基。在一實施態樣中，R6或R7中之至少一者不為氫。適當有機胺該的實例可包括三級丁胺、環戊胺、三級辛胺、正庚胺、2-庚胺、己胺、2-乙基己胺、二己胺、1,6-二胺基己烷、三丁胺、1,8-二胺基辛烷、正十二胺、3-乙基庚胺、等等，或包含前述中之至少一者的組合。在一些實施態樣中，該觸媒淬滅介質較佳為具有至少6個碳原子之醇，例如C6-20烷醇。如本文所用，術語“醇”包括單醇、二醇、及多元醇。在一些實施態樣中，該醇具有使得醇不會與直鏈α烯烴產物形成共沸物之沸點或分子量。在一些實施態樣中，該醇具有與反應器流出物流中的烯烴產物不同之沸點。在一些實施態樣中，該醇為C6-12烷醇，例如1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇、及包含前述中之至少一者的組合。在一些實施態樣中，該觸媒淬滅介質包含1-癸醇。
烯烴寡聚合觸媒之去活化方法可有利地與任何已知的烯烴寡聚合方法結合使用。因此，另一實施態樣為一種寡聚合烯烴之方法。該方法包括將烯烴、溶劑和觸 媒組成物進料至反應器。
烯烴可包括具有2至30個碳原子及至少一個烯烴雙鍵之任何化合物。例如，烯烴可為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、等等，或包含前述中之至少一者的組合。在一些實施態樣中，該烯烴為乙烯。
溶劑可為能溶解反應組分之任何有機溶劑。溶劑另外較佳與觸媒組成物為非反應性。所要有機溶劑的實例可包括但不限於可為未經取代或經取代之芳族烴溶劑(例如，甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、單氯苯、二氯苯、氯甲苯)、脂族石蠟烴類(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)、脂環烴化合物(例如，環己烷、十氫萘、及鹵化烷烴類(例如，二氯乙烷和二氯丁烷)或包含前述中之至少一者的組合。在一些實施態樣中，該溶劑可為甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正戊烷、正己烷、環己烷，或包含前述中之至少一者的組合。
觸媒組成物可包括鉻源、雜原子多牙配位基、及活化劑，其中各組成可如上所述。在一些實施態樣中，該鉻源為CrCl3(四氫呋喃)3、乙醯丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰鉻、Cr(III)-2-乙基己酸鹽、苯(三羰基)-鉻、氯化Cr(III)，或包含前述中之至少一者的組合。在一些實施態樣中，該雜原子多牙配位基為(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)N(異丙基)H。 在一些實施態樣中，該活化劑為三(C1-6烷基)鋁，例如三乙基鋁。
上述組分可進料至反應器中。反應器可為該項技術中一般已知的任何適當寡聚合反應器。例如，反應器可為環反應器、栓塞流反應器、鼓泡塔反應器或管狀反應器。
該方法另外包含在反應器中寡聚合該烯烴以形成反應產物流。該反應產物流包含直鏈α烯烴類、溶劑、及觸媒組成物。由本文所揭示之方法製造的直鏈α烯烴類一般可為加成產物，其含有大於或等於兩個乙烯單元，但乙烯單元不像稱為聚乙烯之較高分子量加成產物一樣多。在一些實施態樣中，該方法可適用於選擇性寡聚合方法，例如選擇性乙烯三聚合或四聚合方法。在一些實施態樣中，該直鏈α烯烴類包含C4-12直鏈α烯烴類。在一些實施態樣中，該直鏈α烯烴類包含C4-8直鏈α烯烴類。例如，直鏈α烯烴類可包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中之至少一者。
寡聚合可發生於10至200℃之溫度，例如，20至100℃，例如，50至90℃，例如，55至80℃，例如，60至70℃。操作壓力可為1至5兆帕斯卡(MPa)，例如，2至4MPa。方法可為連續且平均滯留時間可為10分鐘至20小時，例如30分鐘至4小時，例如，1至2小時。可選擇滯留時間以使達成於高選擇性之所要轉化率。
反應產物流隨後可與觸媒淬滅介質接觸。觸媒淬滅介質可為具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合，如上所述。在一些實施態樣中，該觸媒淬滅介質包含1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇，或2-乙基-1-癸醇，或包含前述中之至少一者的組合，較佳為1-癸醇。該觸媒淬滅介質係與該反應產物流互溶。
使反應產物流與觸媒淬滅介質接觸可提供包含去活化觸媒組成物、直鏈α烯烴類、溶劑、及過量觸媒淬滅介質之第一中間物流。該觸媒淬滅介質係以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1之觸媒淬滅介質之莫耳對鉻源及活化劑之總莫耳的比率存在。在一些實施態樣中，觸媒淬滅介質對鉻源及活化劑之莫耳比可為3：1至200：1，較佳為5：1至100：1，更佳為100：1至200：1。
可從該第一中間物流分離直鏈α烯烴類以提供包含去活化觸媒組成物及過量觸媒淬滅介質之第二中間物流。分離係可藉由一般是已知的任何移除方法，包括，例如，蒸餾。在分離包含直鏈α烯烴類之主產物部分期間存在大量過量之觸媒淬滅介質可特別用於防止重部分(例如，具有大於C12烯烴類)、蠟、及聚合物副產物(例如，聚乙烯)在分離設備(例如在用於蒸餾之精餾塔之底 部或再沸器)中之不要的沉積。因為觸媒淬滅介質較佳具有明顯高於直鏈α烯烴產物的沸點，所以過量觸媒淬滅介質將保持液體形式，充當重部分、蠟、及聚合物副產物的溶劑。此在包括選擇性乙烯三和四聚方法之選擇性寡聚合方法中可為特別有利的，其中可充當蠟和聚合物之溶劑的長鏈烯烴類之量顯著降低。
該方法另外包含從該第二中間物流回收觸媒淬滅介質。可藉由例如蒸餾回收該觸媒淬滅介質。在一些實施態樣中，回收至少60%，例如，至少75%，例如，至少90%的觸媒淬滅介質。分離該直鏈α烯烴類及回收該觸媒淬滅介質可發生在相同或不同的精餾塔中。在一些實施態樣中，分離該直鏈α烯烴類及回收該觸媒淬滅介質發生在不同的精餾塔中。在本揭示之一有利態樣中，可循環回收之觸媒淬滅介質，例如循環至反應器出口以用作為後續觸媒去活化方法中之觸媒淬滅介質。
在一實施態樣中，該寡聚合方法可根據圖1所述的方法進行。烯烴1、觸媒組成物2、及溶劑3可引入反應器4，其中烯烴可寡聚合。來自反應器4的包含直鏈α烯烴產物、溶劑和觸媒組成物之反應產物流5可從反應器4抽出，並與觸媒淬滅介質6接觸。所得流15(稱為第一中間物流)可引入一或多個精餾塔7、8、9中，以分離主要產物部分及溶劑，兩者均由參考標號10指示。移除產物及溶劑之後，所得第二中間物流16可引進最終精餾塔11，其中可回收過量觸媒淬滅介質並送至觸媒淬 滅介質儲存容器12，及去活化觸媒組成物，及隨意地重部分(例如，具有大於C12烯烴類)、蠟、及聚合物副產物(例如，聚乙烯)可從精餾塔11的底部抽出13。含有循環觸媒淬滅介質之觸媒淬滅介質儲存容器12可根據需要補充新鮮的觸媒淬滅介質14，及該循環觸媒淬滅介質可有利地重複用於使反應產物流5中的寡聚合觸媒去活化。
本揭示提供一種烯烴寡聚合觸媒之去活化改良方法。使用本文所揭示的量之特定觸媒淬滅介質可提供幾個有利的特徵，包括減少或消除寡聚合方法的重部分、蠟和聚合物副產物在下游設備中的沉積，以及循環觸媒淬滅介質。此外，觸媒淬滅介質可與產物流完全互溶。因此，不需要任何水/有機相分離。因此，提供烯烴寡聚合觸媒的觸媒去活化之實質改良。
本文中所揭示之方法包括至少下列實施態樣：
實施態樣1：一種烯烴寡聚合觸媒之去活化方法，該方法包含：使觸媒組成物與包含具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合之觸媒淬滅介質接觸，以形成去活化觸媒組成物，其中該觸媒淬滅介質以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1的觸媒淬滅介質對觸媒之莫耳比存在；及回收過量觸媒淬滅介質。
實施態樣2：實施態樣1之方法，其另外包含 循環回收之觸媒淬滅介質。
實施態樣3：實施態樣1或實施態樣2之方法，其中該觸媒組成物包含鉻源、雜原子多牙配位基、活化劑、及隨意地，改性劑。
實施態樣4：一種寡聚合烯烴之方法，該方法包含：將烯烴、溶劑、及包含鉻源、雜原子多牙配位基、及活化劑之觸媒組成物進料至反應器；在反應器中寡聚合該烯烴以形成包含直鏈α烯烴類、溶劑、及觸媒組成物之反應產物流；使該反應產物流與包含具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合的觸媒淬滅介質接觸，以形成包含去活化觸媒組成物、直鏈α烯烴類、溶劑、及過量觸媒淬滅介質之第一中間物流；從該第一中間物流分離該直鏈α烯烴類以提供包含去活化觸媒組成物及過量觸媒淬滅介質之第二中間物流；及從該第二中間物流回收該觸媒淬滅介質；其中該觸媒淬滅介質係以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1之觸媒淬滅介質之莫耳對鉻源及活化劑之莫耳比率與該反應產物流接觸。
實施態樣5：實施態樣4之方法，其中該烯烴為乙烯。
實施態樣6：實施態樣4或實施態樣5之方法，其中該溶劑包含甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正戊烷、正己烷、及環己烷中之至少一者。
實施態樣7：實施態樣3-6中任一者之方法， 其中該鉻源為CrCl3(四氫呋喃)3、乙醯丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰鉻、Cr(III)-2-乙基己酸鹽、苯(三羰基)-鉻或氯化Cr(III)中之至少一者。
實施態樣8：實施態樣3-7中任一者之方法，其中該雜原子多牙配位基為(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)N(異丙基)H。
實施態樣9：實施態樣3至8中任一者之方法，其中該活化劑為三(C1-6烷基)鋁。
實施態樣10：實施態樣3-9中任一者之方法，其中該改性劑包含氯化四苯鏻、氯化四乙銨-單水合物、氯化四乙銨、異丙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、氯化四丙銨、氯化三甲基十二銨、氯化四正丁銨、溴化四乙銨、對甲苯胺鹽酸鹽、氯化二甲基二硬脂銨及氯化(三正丁基)-正十四鏻。
實施態樣11：實施態樣1-9中任一者之方法，其中該觸媒組成物無鹵素。
實施態樣12：實施態樣4-11中任一者之方法，其中該直鏈α烯烴類包含C4-12直鏈α烯烴類。
實施態樣13：實施態樣4-12中任一者之方法，其中該直鏈α烯烴類包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中之至少一者。
實施態樣14：實施態樣4-13中任一者之方法，其中該觸媒淬滅介質係與該反應產物流互溶。
實施態樣15：實施態樣1-14中任一者之方 法，其中該觸媒淬滅介質包含C6-20烷醇。
實施態樣16：實施態樣1-15中任一者之方法，其中該觸媒淬滅介質包含1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇或2-乙基-1-癸醇中之至少一者，較佳為其中該觸媒淬滅介質包含1-癸醇。
實施態樣17：實施態樣1-16中任一者之方法，其中回收至少60%，較佳為至少75%，更佳為至少90%的觸媒淬滅介質。
實施態樣18：實施態樣1-17中任一者之方法，其中該方法另外包含循環回收之觸媒淬滅介質。
實施態樣19：實施態樣4-18中任一者之方法，其中蒸餾係用於分離該直鏈α烯烴類和回收該觸媒淬滅介質。
實施態樣20：實施態樣4-19中任一者之方法，其中分離該直鏈α烯烴類及回收該觸媒淬滅介質係發生在不同的精餾塔中。
通常，本發明可替代地包含本文所揭示之任何適當組分、由彼等組成或基本上由彼等組成。本發明可另外地或替代地經調配，以使得沒有或實質上不含任何先前技術組成物中所使用之組分、材料、成分、佐劑或物質，或者對於達成本發明的功能及/或目的非必需者。有關相同組分或性質之所有範圍端點係包括在內且可獨立地 組合(例如“小於或等於25wt.%，或5wt.%至20wt.%”之範圍包括端點及該範圍“5wt.%至25wt.%”之所有中間值、等等)。除了較寬範圍以外的較窄範圍或更特定族群之揭示並非放棄較寬範圍或較大族群。“組合”包括摻合物、混合物、合金及反應產物、等等。再者，術語“第一”、“第二”、等等在本文中並不表示任何順序、量或重要性，而是用以表示一要件與另一要件。術語“一(a”及“an”)及“該(the)”不表示量之限定，且除非在本文中另有指明或顯然與上下文矛盾，否則被解釋成涵蓋單數和複數。“或”表示“及/或”。字尾“(等)”如本文所用意欲包括其所修飾之術語的單數和複數二者，藉以包括一或多個該術語(例如，該膜(等)包括一或多個膜)。遍及說明書引用“一個實施態樣”、“另一實施態樣”、“一實施態樣”、等等意指有關該實施態樣所述之特定要件(例如，特徵、結構及/或特性)係包括於本文所述之至少一個實施態樣，且可能或可能不存於其他實施態樣中。此外，應理解所述之要件可以任何適當方式組合於各種實施態樣中。
關於量所使用之修飾詞“約”係含括所述值並具有由上下文指示的意義(例如，包括與特定量的測定相關之誤差程度)。符號“±10%”意指所指示之測量可為所述值之-10%的量至+10%的量。除非另外聲明，否則本文中所用“正面”、“背面”、“底部”及/或“頂部”僅便於描述，且不限於任一位置或空間取向。“隨意的(Optional)”或“隨意地(optionally)”意指隨後所述之事件或情況可發生 或不發生，且該說明包括其中事件發生的情況及其中事件不發生的情況。除非另有定義，否則本文中使用的技術和科學術語具有與熟習本發明所屬領域的技術人員通常理解者相同的意義。“組合”包括摻合物、混合物、合金、反應產物、等等。
如本文所用，術語“烴基”包括含碳、氫、及隨意地一或多個雜原子(例如，1、2、3或4個原子諸如鹵素、O、N、S、P或Si)之基團。"烷基"意指支鏈或直鏈、飽和單價烴基，例如，甲基、乙基、異丙基、及正丁基。“芳基”意指單價、單環或多環芳族基團(例如，苯基或萘基)。“經取代”意指化合物或基團係經至少一個(例如，1、2、3或4個)取代基替代氫來取代，其中各取代基獨立地為硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羥基(-OH)、鹵素、巰基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6鹵烷基、C1-9烷氧基、C1-6鹵烷氧基、C3-12環烷基、C5-18環烯基、C6-12芳基、C7-13芳基伸烷基(例如，苯甲基)、C7-12烷基伸芳基(例如，甲苯醯基)、C4-12雜環烷基、C3-12雜芳基、C1-6烷基磺醯基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺醯基(-S(=O)2-芳基)，或甲苯磺醯基(CH3C6H4SO2-)，先決條件為不超過經取代之原子的正常價態，及該取代不顯著不利地影響化合物的製造、穩定性或所需性質。當化合物經取代時，所指示的碳原子數為基團中的總碳原子數，包括取代基的碳原子數。
所有引用的專利案、專利申請案、和其他參考資料以其全文以引用方式納入本文中。然而，若本申請案中之術語與所併入之參考文獻中的術語相相抵觸或衝突，則來自本申請案之術語優先於來自所併入之參考文獻中的相衝突的術語。
雖然已描述特定實施態樣，但申請人或其他熟習該項技術者可產生目前無法預見或可能無法預見的替代、修改、變化、改良及實質上等效物。因此，如申請之所附申請專利範圍及如其可經修正者意欲包括所有該等替代、修改、變化、改良及實質上等效物。
1‧‧‧烯烴
2‧‧‧觸媒組成物
3‧‧‧溶劑
4‧‧‧反應器
5‧‧‧反應產物流
6‧‧‧觸媒淬滅介質
7、8、9‧‧‧精餾塔
10‧‧‧主要產物部分及溶劑
11‧‧‧最終精餾塔
12‧‧‧觸媒淬滅介質儲存容器
13‧‧‧抽出
14‧‧‧新鮮的觸媒淬滅介質
15‧‧‧所得流
16‧‧‧第二中間物流

Claims (20)

  1. 一種烯烴寡聚合觸媒之去活化方法，該方法包含：使觸媒組成物與包含具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合之觸媒淬滅介質接觸，以形成去活化觸媒組成物，其中該觸媒淬滅介質以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1的觸媒淬滅介質對觸媒之莫耳比存在；及回收過量觸媒淬滅介質。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含循環回收之觸媒淬滅介質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒組成物包含鉻源、雜原子多牙配位基、活化劑、及隨意地，改性劑。
  4. 一種寡聚合烯烴之方法，該方法包含：將烯烴、溶劑、及包含鉻源、雜原子多牙配位基、及活化劑之觸媒組成物進料至反應器；在反應器中寡聚合該烯烴以形成包含直鏈α烯烴類、溶劑、及觸媒組成物之反應產物流；使該反應產物流與包含具有至少6個碳原子之醇、有機胺、胺醇或包含前述中之至少一者的組合的觸媒淬滅介質接觸，以形成包含去活化觸媒組成物、直鏈α烯烴類、溶劑、及過量觸媒淬滅介質之第一中間物流；從該第一中間物流分離該直鏈α烯烴類以提供包含去 活化觸媒組成物及過量觸媒淬滅介質之第二中間物流；及從該第二中間物流回收該觸媒淬滅介質；其中該觸媒淬滅介質係以至少3：1，較佳為至少5：1，更佳為至少100：1之觸媒淬滅介質之莫耳對鉻源及活化劑之莫耳比率與該反應產物流接觸。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該烯烴為乙烯。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該溶劑包含甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正戊烷、正己烷、及環己烷中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該鉻源為CrCl3(四氫呋喃)3、乙醯丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰鉻、Cr(III)-2-乙基己酸鹽、苯(三羰基)-鉻或氯化Cr(III)中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該雜原子多牙配位基為(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)N(異丙基)H。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該活化劑為三(C1-6烷基)鋁。
  10. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該改性劑包含氯化四苯鏻、氯化四乙銨-單水合物、氯化四乙銨、異丙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、氯化四丙銨、氯化三甲基十二銨、氯化四正丁銨、溴化四乙銨、對甲苯胺鹽酸鹽、氯化二甲基二硬脂銨及氯化(三正丁基)-正十四 鏻。
  11. 如申請專利範圍第1-2及4-5項中任一項之方法，其中該觸媒組成物無鹵素。
  12. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該直鏈α烯烴類包含C4-12直鏈α烯烴類。
  13. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該直鏈α烯烴類包含1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該觸媒淬滅介質係與該反應產物流互溶。
  15. 如申請專利範圍第1-2及4-5項中任一項之方法，其中該觸媒淬滅介質包含C6-20烷醇。
  16. 如申請專利範圍第1-2及4-5項中任一項之方法，其中該觸媒淬滅介質包含1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇或2-乙基-1-癸醇中之至少一者，較佳地其中該觸媒淬滅介質包含1-癸醇。
  17. 如申請專利範圍第1-2及4-5項中任一項之方法，其中回收至少60%，較佳為至少75%，更佳為至少90%的觸媒淬滅介質。
  18. 如申請專利範圍第1-2及4-5項中任一項之方法，其中該方法另外包含循環回收之觸媒淬滅介質。
  19. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中蒸餾係用於分離該直鏈α烯烴類和回收該觸媒淬滅介質。
  20. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中分離該直鏈α烯烴類及回收該觸媒淬滅介質係發生在不同的精餾塔中。
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