FR2757850A1 - Procede ameliore pour la condensation dienique dite reaction de diels-alder - Google Patents
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Abstract
Procédé amélioré pour effectuer la réaction de Diels-Alder qui consiste à mettre en oeuvre les réactifs en présence d'au moins un sel liquide de formule générale Q**+A**-, dans laquelle Q**+ représente un ammonium et/ou phosphonium quaternaire, et A**- représente un anion. L'anion est de préférence choisi dans le groupe formé par le tétrafluoroborate, l'hexafluorophosphate, l'hexafluoroantimonate, l'hexafluoroarsénate, le perfluoroalkylsulfonate, le fluorosulfonate, ou bien encore le dichlorocuprate, le tétrachloroborate, le tétrachloroaluminate, le trichlorozincate. A la fin de la réaction, la phase organique est séparée, et la phase polaire est réutilisée.
Description
L'objet de la présente invention est un procédé amélioré pour effectuer la réaction dite de Diels-Alder.
La condensation diénique ou cycloaddition [4x + 2?c] dite encore réaction de Diels-Alder est la méthode la plus importante de synthèse de structures hexacycliques. Elle consiste à faire réagir thermiquement un diène conjugué sur un diènophile qui peut être le diène lui-même, un autre diène ou un monoène, pour conduire à un adduit 1:1. Quand la réactivité du diène ou du diènophile est faible il est nécessaire d'opérer à température élevée ce qui conduit souvent à des réactions indésirables de polymérisation du diène ou de polyaddition de l'adduit. D'autre part, la régiosélectivité, sélectivité diastéréofaciale et le rapport cis/trans de la condensation sont figés et ne correspondent pas toujours au produit recherché.
C'est pourquoi il a été proposé d'utiliser des solvants organiques pour améliorer la vitesse, la régiosélectivité et la stéréosélectivité de ces réactions. Mais outre que l'effet de ces solvants est relativement limité, leur utilisation pose le problème de leur séparation des réactifs et des produits.
II a été aussi proposé d'effectuer la réaction de Diels-Alder en présence d'eau. L'effet de l'eau, ou de solutions aqueuses d'alcools riches en eau, sur la vitesse de réaction est souvent considérable. Par ailleurs, le rapport endo/exo y est toujours plus élevé qu'en milieu organique. En outre, la présence dans l'eau de sels minéraux tels les sels de lithium, accélère encore la réaction.
Par ailleurs il a été montré que les acides de Lewis tels que TiC14, BF3 ou AlEtCl2 , et leurs substitués alkoxy, et que divers complexes cationiques de métaux de transition aux propriétés acides favorisent la réaction et sa stéreosélectivité. Dans ce cas la réaction peut être considérée comme catalysée. En outre la présence de groupements optiquement actifs sur ces composés permet d'induire une réaction énantiosélective catalytique.
Tous ces effets ont été discutés dans des articles publiés dans Chemical
Reviews, par U. Pindur et collaborateurs vol. 93, p741, et par H. Kagan et
O. Riant vol. 92, p1007.
Reviews, par U. Pindur et collaborateurs vol. 93, p741, et par H. Kagan et
O. Riant vol. 92, p1007.
Très récemment, J. Engberts et collaborateurs ont montré dans un article du Journal of the American Chemical Society vol. 118, p7702 que l'effet conjugué de l'eau et de certains acides de Lewis faibles tels que les nitrates de Co, de Cu, de Ni et de Zn permettait de réaliser à température ambiante des réactions de Diels-Alder avec des dienophiles particulièrement peu réactifs et ceci avec des vitesses considérables. Par contre l'accroissement du rapport endo/exo observé dans l'eau pure disparait en présence d'acide de Lewis.
II a maintenant été trouvé, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'en présence d'au moins un sel organique-inorganique liquide, de formule générale Q+A-, dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou phosphonium quaternaire, et A- représente un anion, les
réactions de Diels-Alder étaient considérablement accélérées et leur stéréosélectivité modifiées. Ceci présente un certain nombre d'avantages.
réactions de Diels-Alder étaient considérablement accélérées et leur stéréosélectivité modifiées. Ceci présente un certain nombre d'avantages.
Les réactifs et les produits issus de la réaction n'étant que peu ou très peu solubles dans ces milieux, leur séparation est aisée. Par ailleurs ces
milieux sont d'excellents solvants d'un grand nombre de sels et de complexes à caractère ionique, en particulier les complexes sensibles à
l'eau, connus pour catalyser la réaction. Ainsi à l'effet bénéfique du milieu
ionique s'ajoute l'effet du catalyseur. La séparation aisée du couple milieucatalyseur permet d'utiliser des complexes onéreux, en particulier des complexes contenant des inducteurs asymétriques. L'utilisation des milieux
ioniques non-aqueux présente donc des avantages appréciables par
rapport aux solvants organiques, difficiles à séparer (comme il a été souligné par Kagan et Riant), ou à l'eau qui protolyse nombre de complexes.
milieux sont d'excellents solvants d'un grand nombre de sels et de complexes à caractère ionique, en particulier les complexes sensibles à
l'eau, connus pour catalyser la réaction. Ainsi à l'effet bénéfique du milieu
ionique s'ajoute l'effet du catalyseur. La séparation aisée du couple milieucatalyseur permet d'utiliser des complexes onéreux, en particulier des complexes contenant des inducteurs asymétriques. L'utilisation des milieux
ioniques non-aqueux présente donc des avantages appréciables par
rapport aux solvants organiques, difficiles à séparer (comme il a été souligné par Kagan et Riant), ou à l'eau qui protolyse nombre de complexes.
Les milieux ioniques liquides selon l'invention ont pour formule générale Q+
A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou d'un phosphonium quaternaire et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 1500C et avantageusement d'au plus 80" C, et de préférence en dessous de 50"C, tels de préférence les ions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsénate, les perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), le fluorosulfonate. On peut aussi utiliser les anions dichlorocuprate, tétrachloroborate, tétrachloroaluminate, trichlorozincate mais de façon non préférée. Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence aux formules générales NRIR2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et
R1 R2P=CR3R4+ où Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent
l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul
substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles
ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles,
saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle,
comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou
phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou
phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de
formules générales:
dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, Rl et R2 étant définis comme précédemment. L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peuvent également être un cation de formule:
R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2
R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements Rl, R2, R3 et R4 on mentionnera les radicaux méthyl, éthyl,
propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène,
éthylidène, phényl ou benzyl; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le Néthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium. A titre d'exemples des sels utilisables selon l'invention on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, 'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl1 imidazolium , le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils ont une fonction de solvant. Peuvent être également utilisés, par exemple, le dichlorocuprate de butyl-3 méthyl-1-imidazolium, le tétrachloroborate de pyridinium, le tétrachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trichlorozincate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium.
A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou d'un phosphonium quaternaire et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 1500C et avantageusement d'au plus 80" C, et de préférence en dessous de 50"C, tels de préférence les ions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsénate, les perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), le fluorosulfonate. On peut aussi utiliser les anions dichlorocuprate, tétrachloroborate, tétrachloroaluminate, trichlorozincate mais de façon non préférée. Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence aux formules générales NRIR2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et
R1 R2P=CR3R4+ où Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent
l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul
substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles
ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles,
saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle,
comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou
phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou
phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de
formules générales:
dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, Rl et R2 étant définis comme précédemment. L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peuvent également être un cation de formule:
R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2
R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements Rl, R2, R3 et R4 on mentionnera les radicaux méthyl, éthyl,
propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène,
éthylidène, phényl ou benzyl; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le Néthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium. A titre d'exemples des sels utilisables selon l'invention on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, 'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl1 imidazolium , le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils ont une fonction de solvant. Peuvent être également utilisés, par exemple, le dichlorocuprate de butyl-3 méthyl-1-imidazolium, le tétrachloroborate de pyridinium, le tétrachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trichlorozincate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium.
Les diènes et hétérodiènes et les diènophiles et hétérodiènophiles susceptibles d'entrer en réaction dans un procédé selon l'invention sont les composés classiquement décrits et dont on trouvera des exemples dans le livre de W. Carruthers Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis
Pergamon, Oxford, 1990. Diène et diénophile peuvent faire partie de la même molécule; on a alors affaire à une condensation intramoléculaire.
Pergamon, Oxford, 1990. Diène et diénophile peuvent faire partie de la même molécule; on a alors affaire à une condensation intramoléculaire.
A titre d'exemples de diènes on peut citer le cyclopentadiène, le butadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le méthoxybutadiène, le diméthylbutadiène, I'anthracène, le 9-hydroxyméthylanthracène, le furanne, L'imite résultant de la condensation du benzaldéhyde avec l'aniline.
A titre d'exemple de diènophiles on peut citer le butadiène, I'éthylène, le 2butène, la méthylvinylcétone, le méthylacrylate, I'éthylacrylate, la benzoquinone, la naphtoquinone, la maléimide, la méthacroléine, le propyne, I'imine résultant de la condensation du benzaldéhyde avec l'aniline.
La synthèse peut être conduite en présence d'au moins un catalyseur, présent alors dans le liquide ionique. Ce catalyseur est généralement un acide de
Lewis ou un complexe de métal de transition.
Lewis ou un complexe de métal de transition.
Les composés susceptibles de catalyser la condensation diènique et qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé sont ceux qui ont été décrits antérieurement et qui sont solubles dans les milieux ioniques. A titre d'exemple on peut citer [Cp*2Ti(H2O)2(CF3SO3)2, [CptRh(diphosphine)(H20)1[ BF4]2, le Cp* désignant le pentaméthylcyclopentadiényle.
Dans le procédé on peut ajouter un solvant organique miscible ou partiellement miscible comme un hydrocarbure aromatique, et/ou un hydrocarbure aliphatique non miscible qui permet une meilleure séparation des phases. De façon préférée, le procédé est conduit en absence d'eau.
Le rapport volumique entre les réactifs et le sel liquide peut être compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 1 et 100. Il sera choisi de façon à obtenir les meilleures sélectivités.
Le rapport molaire entre le diènophile et le diène peut aller de 0,1 à 100, et de préférence de 0,5 à 10.
Si on utilise un catalyseur, la concentration de ce catalyseur dans le liquide ionique n'est pas critique. Elle est avantageusement comprise entre 1 mmole de composé par litre de sel et 500 mmoles par litre, de préférence entre 2 et 200 mmoles par litre, et encore entre 2 et 100, voire 2 à 50.
La température à laquelle se fera la condensation sera comprise entre -50 C et 200"C, avantageusement la température est inférieure à 100"C, de préférence entre -20 C et moins de 50"C. La réaction peut se faire en présence ou en absence de phase vapeur et la pression est la pression autogène; elle peut aussi être augmentée jusqu'à 100 MPa.
La durée de réaction, qui dépend de la température, sera comprise entre 1 minute et 10 heures. Elle sera réglée de façon à trouver un bon compromis entre conversion et sélectivité.
La réaction peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur la phase organique contenant les produits de réaction est séparée
avantageusement par simple décantation de la phase polaire contenant le sel
et pouvant contenir éventuellement un catalyseur. La phase polaire est, au
moins en partie, retournée au réacteur, I'autre partie étant retraitée.
avantageusement par simple décantation de la phase polaire contenant le sel
et pouvant contenir éventuellement un catalyseur. La phase polaire est, au
moins en partie, retournée au réacteur, I'autre partie étant retraitée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée:
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en verre muni d'un barreau magnétique, on introduit un
mélange équimolaire de 2.7g de cyclopentadiène et 2.8g de
méthylvinylcétone et 3 mL de tétrafluoroborate de butyl-3 méthyl-l
imidazolium. Le mélange biphasique est agité à température ambiante
pendant 25 minutes. En cours de réaction, on effectue des prélèvements
(0.5 mL) du mélange réactionnel, auxquels on rajoute de l'heptane afin
d'améliorer la séparation des produits formés de la phase ionique. Les
produits de cycloaddition (endo/exo) sont analysés par chromatographie
en phase gazeuse. La conversion est exprimée en moles de
cyclopentadiène réagies par rapport au nombre de moles initiales. Les
résultats sont regroupés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en verre muni d'un barreau magnétique, on introduit un
mélange équimolaire de 2.7g de cyclopentadiène et 2.8g de
méthylvinylcétone et 3 mL de tétrafluoroborate de butyl-3 méthyl-l
imidazolium. Le mélange biphasique est agité à température ambiante
pendant 25 minutes. En cours de réaction, on effectue des prélèvements
(0.5 mL) du mélange réactionnel, auxquels on rajoute de l'heptane afin
d'améliorer la séparation des produits formés de la phase ionique. Les
produits de cycloaddition (endo/exo) sont analysés par chromatographie
en phase gazeuse. La conversion est exprimée en moles de
cyclopentadiène réagies par rapport au nombre de moles initiales. Les
résultats sont regroupés dans le Tableau 1.
EXEMPLE 2
On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant
'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium à la place du
tétrafluoroborate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium.
On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant
'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium à la place du
tétrafluoroborate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium.
EXEMPLE 3
On a opéré comme dans l'exemple 1. On a introduit dans le réacteur un
mélange équimolaire de 2.7g de cyclopentadiène et 2.89 de
méthylvinylcétone, 3 mL de tétrafluoroborate de butyl-3 méthyl-1
imidazolium et 3mL d'heptane.
On a opéré comme dans l'exemple 1. On a introduit dans le réacteur un
mélange équimolaire de 2.7g de cyclopentadiène et 2.89 de
méthylvinylcétone, 3 mL de tétrafluoroborate de butyl-3 méthyl-1
imidazolium et 3mL d'heptane.
EXEMPLE 4 (COMPARATIF)
On a opéré comme dans l'exemple 1. On a introduit dans le réacteur un
mélange de 2.7g de cyclopentadiène et 2.8g de méthylvinylcétone et 3 mL
de méthanol. Le mélange réactionnel est homogène.
On a opéré comme dans l'exemple 1. On a introduit dans le réacteur un
mélange de 2.7g de cyclopentadiène et 2.8g de méthylvinylcétone et 3 mL
de méthanol. Le mélange réactionnel est homogène.
Tableau 1
Exemple Solvant Durée réaction Conversion (%) Composition des
(min) produits
(endo/exo)
i MB BF4 2 84 7.4
120 95 6.8
480 98 6.7
1440 99.8 7
2 MBI SbF6 2 49 5.9
120 90 5.7
480 91 4.8
1440 92 4.8
3 MBI BF4 + 2 25 7.5
heptane
120 85 4.7
480 90 4.3
1440 95 4.3
4 méthanol 2 7 3.7
120 75 10.2
480 78 10.3
1440 80 10.1
Exemple Solvant Durée réaction Conversion (%) Composition des
(min) produits
(endo/exo)
i MB BF4 2 84 7.4
120 95 6.8
480 98 6.7
1440 99.8 7
2 MBI SbF6 2 49 5.9
120 90 5.7
480 91 4.8
1440 92 4.8
3 MBI BF4 + 2 25 7.5
heptane
120 85 4.7
480 90 4.3
1440 95 4.3
4 méthanol 2 7 3.7
120 75 10.2
480 78 10.3
1440 80 10.1
Claims (16)
- quaternaire, et A- représente un anion.dans laquelle Q+ représente un ammonium et/ou un phosphoniumd'ammonium et/ou phosphonium quaternaire de formule générale Q+Ace que la synthèse est conduite en présence d'au moins un sel liquideREVENDICATIONS 1. Procédé pour la synthèse diènique dite de Diels-Alder, caractérisé en
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'an ion A- est choisi dansle groupe formé par le tétrafluoroborate, l'hexafluorophosphate,I'hexafluoroantimonate, I'hexafluoroarsénate, lesperfluoroalkyîsuîfonates, le fluorosulfonate, ou bien encore ledichlorocuprate, le tétrachloroborate, le tétrachloroaluminate, letrichlorozincate.
- 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le cation ammonium et/ouphosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe formé par lescations de formule générale:R1 R2R3R4N+R1 R2N=CR3R4+ R1 R2R3R4p+R1 R2P=CR3R4+de 4 à 10 atomes.à 12 atomes de carbone, et dans lesquelles les cycles sont constituésl'hydrogène, à l'exception de NH4+, et des restes hydrocarbyles ayant 1dans lesquelles R1 ,R2,R3,R4, identiques ou différents représentent
- 4. Procédé selon la revendications 1 dans laquelle le cation ammoniumet/ou phosphonium quaternaires ont pour formules générales: R1 R2+N=CR3-R5-R3C-N+R1 R2R1 R2+P=CR3-R5,R3C=P+R1 R2
- 5 dans laquelle R1wR2,R3 identiques ou différents représententl'hydrogène ou des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes decarbone, et R5 représente un reste alkylène ou phénylène.
- 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lecation ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont choisis dans legroupe constitué par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, I'éthyl-3méthyl-1 imidazolium, le tétrabutylphosphonium.
- 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les selsd'ammonium et/ou de phosphonium quaternaires sont choisis dans legroupe constitué par l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, letétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate detétrabutylphosphonium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1imidazolium, I'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, letrifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-l imidazolium , lefluorosulfonate de pyridinium, I'hexafluorophosphate detriméthylphénylammonium, le dichlorocuprate de butyl-3 méthyl-1imidazolium, le tétrachloroborate de pyridinium, le tétrachloroaluminatede butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trichlorozincate de butyl-3 méthyl-limidazolium.
- 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le dièneest le cyclopentadiène, le butadiène, le 1,3-cyclohexadiène, leméthoxybutadiène, le diméthylbutadiène, l'anthracène, le 9hydroxyméthylanthracène, le furanne, I'imine résultant de lacondensation du benzaldéhyde avec l'aniline.
- 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lediènophile est le butadiène, l'éthylène, le 2-butène, la méthylvinylcétone,le méthylacrylate, I'éthylacrylate, la benzoquinone, la naphtoquinone, lamaléimide, la méthacroléine, le propyne, I'imine résultant de lacondensation du benzaldéhyde avec l'aniline.
- 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lasynthèse est conduite en présence également d'au moins un catalyseur.
- 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur est un acidede Lewis ou un complexe de métal de transition.
- 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 1 1 dans lequel laconcentration du catalyseur dans le liquide ionique est de 1 à 500mmoles par litre.
- 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel onutilise également un solvant organique.
- 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le solvant est choisi dansle groupe formé par les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarburesaliphatiques.
- 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel il est obtenuune phase organique contenant les produits de la réaction, ladite phasela phase est séparée de la phase polaire, ladite phase polaire,contenant le sel et éventuellement un catalyseur, étant au moins enpartie recyclée dans le réacteur de condensation.
- 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 opérant entre -50 et200"C, sous une pression totale pouvant atteindre 100 MPa.
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO2000016902A1 (fr) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Liquides ioniques |
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US6369243B1 (en) * | 2000-01-18 | 2002-04-09 | The Regents Of The Univerisity Of California | Chemical transformation of substrates using nonmetallic, organic catalyst compositions |
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FR2808268B1 (fr) * | 2000-04-26 | 2002-08-30 | Atofina | Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications |
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US6914027B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-07-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reactor operability using static charge modifier agents |
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WO2003040264A1 (fr) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Extractica, Llc | Procede d'extraction de composes organo-sulfureux a partir d'hydrocarbures a l'aide de liquides ioniques |
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US6852229B2 (en) * | 2002-10-22 | 2005-02-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preparing high-purity ionic liquids |
US8329603B2 (en) * | 2003-09-16 | 2012-12-11 | Uop Llc | Isoparaffin-olefin alkylation |
WO2008055523A1 (fr) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Stichting Dutch Polymer Institute | Fluides magnétiques et leur utilisation |
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CZ20097A3 (cs) * | 2009-01-12 | 2010-04-07 | Vysoká škola chemicko technologická v Praze | Fluorové iontové kapaliny na bázi imidazoliových solí s vysokou fluorofilitou |
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WO2012095855A1 (fr) * | 2011-01-10 | 2012-07-19 | Reliance Industries Ltd., | Procédé de préparation d'acétals |
EP2476784A1 (fr) | 2011-01-18 | 2012-07-18 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Procédé de fabrication d'un dispositif électronique par électrodéposition à partir d'un liquide ionique |
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CN109576020B (zh) * | 2017-09-28 | 2021-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种离子液体中合成低硫柴油润滑性改进剂的方法 |
PL234628B1 (pl) * | 2018-02-09 | 2020-03-31 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Sposób enancjoselektywnego prowadzenia reakcji Dielsa-Aldera |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2728180A1 (fr) * | 1994-12-16 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique a base de complexe de fer nitrosyle et procede pour la dimerisation du butadiene en vinyl-4 cyclohexene |
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-
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2728180A1 (fr) * | 1994-12-16 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique a base de complexe de fer nitrosyle et procede pour la dimerisation du butadiene en vinyl-4 cyclohexene |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
H. B. KAGAN ET AL: "Catalytic asymmetric Diels-Alder reactions", CHEMICAL REVIEWS, vol. 92, no. 5, 1992, pages 1007 - 1019, XP002039179 * |
S. OTTO ET AL: "Lewis acid catalysis of a Diels-Alder reaction in water", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 118, no. 33, 21 August 1996 (1996-08-21), DC US, pages 7702 - 7707, XP002039177 * |
U. PINDUR ET AL: "Acceleration and selectivity enhancement of Diels-Alder reactions by special and catalytic methods", CHEMICAL REVIEWS, vol. 93, no. 2, 1993, pages 741 - 761, XP002039178 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000016902A1 (fr) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Liquides ioniques |
WO2000020115A1 (fr) * | 1998-10-06 | 2000-04-13 | Bp Chemicals Limited | Sels ioniques |
WO2011012225A1 (fr) | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Stichting Dutch Polymer Institute | Procédé de production de structures de surface conductrices ioniques et utilisation |
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