CZ20097A3 - Fluorové iontové kapaliny na bázi imidazoliových solí s vysokou fluorofilitou - Google Patents

Abstract

Zpusob prípravy vysoce fluorofilních iontových kapalin, které obsahují centrální imidazoliovou jednotku, jeden vysoce fluorovaný polyetherový retezec a jeden vysoce fluorovaný polyetherový nebo alkylový retezec, pricemž celkový obsah fluoru je vyšší než 55 %. Zpusob prípravy spocívá v tom, že se reaguje imidazol s triflátem nebo nonaflátem alkoholu obsahující vysoce fluorovaný polyetherový nebo alkylový retezec za vzniku fluorovaného imidazolu, který se následne reaguje opet s triflátem nebo nonaflátem alkoholu obsahující vysoce fluorovaný polyetherový nebo alkylový retezec za vzniku fluorované imidazoliové soli, pricemž alespon jeden z obou fluorovaných retezcu je polyetherový, a následne se prípadne provede metateze triflátového aniontu vhodnou anorganickou solí jako je amonium-tetrafluorborát, amonium-hexafluorfosfát, lithium-bis)trifluormethylsulfonyl)-imid nebo jodid sodný.

Description

FLUOROVÉ IONTOVÉ KAPALINY NA BÁZI IMIDAZOLIOVÝCH SOLÍ S VYSOKOU FLUOROFILITOU

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy iontových kapalin, které obsahují centrální imidazoliovou jednotku, jeden vysoce fluorovaný polyetherový řetězec a jeden vysoce fluorovaný polyetherový nebo alkylový řetězec, přičemž celkový obsah fluoru je vyšší než 55 %. Toto řešení má za následek vysokou fluorofilitu připravených iontových kapalin (f > 2) při zachování charakteristických vlastností iontových kapalin jako je nízká teplota tání a iontové vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

Iontové kapaliny jsou organické soli, tj. sloučenin složené z iontů, jejichž teplota tání leží níže než 100 °C. Leží-li teplota tání pod pokojovou teplotou, označují se jako RTIL podle „room temperature ionic liquid“. Jejich výjimečné vlastnosti, jako je velmi nízká těkavost, snadná recyklovatelnost a vysoká polarita zaručující dobré rozpouštědlové vlastnosti mají za následek nízký impakt pro životní prostředí. Proto od roku 1990 nacházejí stále větší využití jak v laboratorním, tak v průmyslovém měřítku v nejrůznějších oblastech chemie a chemických technologií, Diverzita struktur iontových kapalin je značně vysoká, ale mezi nejvýznamnější iontové kapaliny patří 1,3-dialkylované imidazoliové soli s nenukleofilními anionty. Charakteristickým zástupcem této skupiny RTIL je l-butyl-3-methylimidazolium-hexafluorfosfát, BMIMPF4.

V odborné literatuře bylo publikováno několik typů fluorovaných iontových kapalin, např. na bázi heterocyklických kationtů, amoniových solí, polyíluoralkylovaných aniontů atd. Jsou známy i iontové kapaliny na bázi l-alkyl-3-(polyíluoralkyl)imidazoliových solí, které byly studovány jako speciální rozpouštědla pro extrakci kovů¹, reakce v superkritickém CO2³, Dielsovy-Alderovy reakce³ nebo jako povrchově aktivní látky⁴. Tyto imidazoliové soli byly připraveny reakcí 1-alkylimidazolů s 2-(perfluoralkyl)ethyljodidy nebo 1 -[(2-perfluoralky 1)ethyljimidazolů s alkylhalogenidy a případnou následnou metatezí aniontů vhodnými anorganickými solemi¹'⁴. Výšeuvedené fluorové iontové kapaliny mají typicky obsah fluoru pod 55 % a jejich fluorofilita je tak poměrně nízká (f < 1), kde pojem fluorofilita je odvozen od fluorového rozdělovacího koeficientu Ffbs (F BS znamená „fluorous biphase systém“) mezi perfluor(methylcyklohexan) (PFMC) jako fluorovou fázi a toluen (TOL) jako fázi organickou při teplotě 25 °C podle rovnice f- IiiPfbs , kde Pfbs ⁼ cpfmÚQol a c je koncentrace studované látky ve fluorové, resp. organické fázi. Výšeuvedené fluorové iontové kapaliny jsou tak rozpustné v převážné většině organických rozpouštědel a možnosti jejich přímé separace od ostatních reakčních komponent je značně omezená. V odborné literatuře je uvedena í syntéza l,3-bis(polyfluoralkyl)imidazoliových solí sobsahem fluoru pres 55 % a tedy vysokou fluorofilitou, ale tyto látky mají vysoké teploty tání a nejsou tedy využitelné jako iontové kapaliny⁵. Tyto vysoce fluorované imidazoliové soli byly připraveny zahříváním imidazolu s 2-(perfluorhexyl)ethyljodidem v ethyl-acetátu a následně v toluenu⁵.

Sloučeniny s dlouhými polyfluoralkylovými řetězci obsahujícími více než sedm perfluorovaných atomů uhlíku jsou typicky krystalické sloučeniny, což znemožňuje zvýšit fluorofilitu fluorových iontových kapalin pomocí stavebních bloků obsahujících více než sedm perfluorovaných atomů uhlíku. Naproti tomu sloučeniny s dlouhými řetězci na bázi perfluoretherů jsou kapalné i v případě vyššího počtu perfluorovaných atomů uhlíku v řetězci. Jejich fluorofilita nebyla dosud explicitně studována, ale je známo, že fluorofilita perfluorpolyetherových řetězců se značně blíží fluorofilitě perfluorovaných řetězců a monomery obsahující perfluorpolyetherové řetězce mají vlastnosti téměř identické s poly(tetrafluorethenem).

Perfluorované polyethery se typicky připravují oligomerizací nebo telomerizací perfluorovaných epoxidů jako jsou hexafluorpropen-l,2-oxid (HFPO) nebo tetrafluorethenoxid (TFEO). Volbou vhodného telogenu lze do molekuly perfluorpolyetheru zabudovat různé funkční skupiny, např. sulfonovou či esterovou funkci, případně terminálni atom jodu nebo dva vicinální atomy chloru umožňující následnou dehalogenaci za vzniku polymerizovatelných látek. Vznikající oligomery nebo telomery obsahují acylfluoridovou funkční skupinu, kterou je možno transformovat na estery, amidy, alkoholy nebo vinylethery. Hlavní nevýhodou esterů a amidů je jejich poměrně nízká hydrolytická stabilita, alkoholy vykazují vzhledem k přítomnosti silně elektronakceptomí perfluorpolyetherové skupiny nízkou nukleofílitu a modifikace vinyletherů adičními reakcemi vedou ke vzniku labilní

J

-CHF“ skupiny. Alkoholy na bázi perfluorpolyetherů lze transformovat na odpovídající allylethery, které dalšími modifikacemi poskytují fluorované látky s oxypropylovou spojkou, která je poměrně dlouhá, snižuje celkový obsah fluoru v molekule a tedy i fluorofilitu.

Vzhledem ke značné kyselosti seskupení -CF2CH2- a tendenci tohoto seskupení eliminovat HF v silně bazickém prostředí jsou vznik odpovídajích alkoholátů a jejich další transformace často problematické. Alkoholy obsahující perfluoralkylovou skupinu a methylenovou nebo ethylenovou spojku lze však poměrně snadno převést na odpovídající sloučeniny s dobrou odstupující skupinou, jako jsou estery sulfonových kyselin. Mezi nimi zaujímají výjimečné místo estery trifluormethansulfonové (TfOH) nebo heptafluorbutansulfonové (NfOH) kyseliny, jejichž vysoká reaktivita umožňuje i transformace jinak velmi málo reaktivních alkoholů s methylenovou spojkou

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody dosud známých polyfluoralkylovaných imidazoliových solí jako fluorových iontových kapalin, které spočívají v nízké fluorofilitě mono(polyfluoralkylovaných) solí nebo ve vysoké krystalinitě bis(polyfluoralkylovaných) solí, odstraňuje vynalezený nový způsob přípravy vysoce fluorovaných imidazoliových solí, který spočívá vtom, že jednou nebo oběma vysoce fluorovanými substituenty na imidazoliovém cykluje perfluorpolyetherový řetězec zakončený methylenovou spojkou.

Podstatou vynálezu je jedno- až třístupňová reakce imidazolu s triflátem nebo nonaflátem alkoholu, získaného redukcí oligomerů nebo telomerů hexafluorpropen-l,2-oxidu nebo tetrafluorethen-l,2-oxidu a následnou redukcí. Některé z těchto alkoholů jsou komerčně dostupné. Odpovídající trifláty nebo nonafláty jsou připraveny reakcí odpovídajícího alkoholu s anhydridem trifluormethansulfonové kyseliny (triflanhydridem) nebo s fluoridem heptafluorbutansulfonové kyseliny (nonaflylfluoridem) v přítomnosti vhodné organické báze, jako je pyridin nebo triethylamin.

I »

Při jednostupňovém provedení přípravy fluorových imidazoliových solí se reaguje imidazol s minimálně dvojnásobným přebytkem triflátu nebo nonaflátu alkoholu na bázi perfluorpolyetheru ve vhodném inertním rozpouštědle, např. toluenu nejprve při teplotě 50 > > 100 °C po dobu 1 4 48 h a poté při teplotě 80 4 150 °C po dobu 8 + 120 h. Vzniklá imidazoliová sůl obsahující dva polyfluorpolyetherové substituenty se izoluje po odfiltrováni nerozpustných solí oddělením spodní fluorové vrstvy a odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce nebo extrakcí směsí fluorofilního rozpouštědla, typicky diethyletheru, (trifluormethyljbenzenu, perfluor(methylcyklohexanu), perfluor(2-butyltetrahydrofuranu),

1.2- dibromtetrafluorethanu, 1,1,2-trichlortrifluorethanu nebo 2,2-dichlor-l,l,l-trifluorethanu, a vody s následnou separací a vysušením fluorofilní fáze, odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce a případným závěrečným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy.

Při první variantě dvoustupňového provedení se podrobí imidazoliová sůl s dvěma polyfluorpolyetherovými substituenty, připravená výšeuvedeným jednostupňovým procesem, v druhém kroku metatezi s vhodnou anorganickou solí, např. amonium-hexafluorfosfátem, arnonium-tetrafluorborátem, jodidem sodným nebo lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidem, ve vhodném rozpouštědle nebo rozpouštědlové směsi, typicky v acetonu nebo směsi aceton/voda při teplotě 20 -t 80 °C po dobu 1 a 10 h. Produkt se izoluje oddělením spodní fluorové vrstvy a odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce nebo extrakcí směsí fluorofilního rozpouštědla, typicky diethyletheru, (trifluormethyljbenzenu, perfluor(methylcyklohexanu), perfluor(2-butyltetrahydrofuranu), 1,2-dibromtetrafluorethanu,

1.1.2- trichlortrifluorethanu nebo 2,2-dichlor-l,1,1 -trifluorethanu, a vody s následnou separací a vysušením fluorofilní fáze, odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce a případným závěrečným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy.

Pří druhé variantě dvoustupňového provedení se reaguje imidazol s ekvivalentním množstvím triflátu nebo nonaflátu alkoholu na bázi perfluorpolyetheru ve vhodném inertním u/ v/ rozpouštědle, např. toluenu nebo acetonitrilu při teplotě 50 < 100 °C po dobu 1 * 48 h. Vzniklý imidazol se reaguje se reaguje s jiným triflátem nebo nonaflátem alkoholu na bázi < >/ perfluorpolyetheru ve vhodném inertním rozpouštědle, např. toluenu, při teplotě 80 4*150 ^ŮC ’ * po dobu 8 4*120 h. Vzniklá imidazoliová sůl obsahující dva různé polyfluorpolyetherové substituenty se izoluje po odfiltrování nerozpustných solí oddělením spodní fluorové vrstvy nebo extrakcí směsí fluorofilního rozpouštědla, typicky diethyletheru, (trifluormethyl)benzenu, perfluor(methylcyklohexanu), perfluor(2-butyltetrahydrofuranu),

1.2- dibromtetrafluorethanu, 1,1,2-trichlortrifiuorethanu nebo 2,2-dichlor-l ,1,1 -tri fiuo ret hanu, a vody s následnou separací a vysušením fluorofilni fáze, odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce a případným závěrečným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy.

Při třetí variantě dvoustupňového provedení se reaguje imidazol s ekvivalentním množstvím triflátu nebo nonaílátu alkoholu na bázi perfluorpolyetheru ve vhodném inertním rozpouštědle, např. toluenu, při teplotě 50 *.100 °C po dobu 1 t 48 h. Vzniklý imidazol substituovaný jedním polyfluorpolyetherovým substituentem se reaguje s vhodným triflátem nebo nonaflátem vhodného polyfluorovaného alkoholu s jedno- nebo dvouuhlíkatou v/ nefluorovanou částí při teplotě 80 ť 150 °C po dobu 8 -t 120 h. Vzniklá imidazoliová sůl obsahující jeden polyfluorpolyetherový a jeden polyfluoralkylový substituent se izoluje po odfiltrování nerozpustných solí oddělením spodní fluorové vrstvy nebo extrakcí směsí fluorofilního rozpouštědla, typicky diethyletheru, (trifluormethyl)benzenu, perfluor(methylcyklohexanu), perfluor(2-butyhetrahydrofuranu), 1,2-dibromtetrafluorethanu,

1.1.2- trichlortrifluorethanu nebo 2,2-dichlor-l,l,l-trifluorethanu, a vody s následnou separací a vysušením fluorofilní fáze, odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce a případným závěrečným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy.

Při čtvrté variantě dvoustupňového provedení se reaguje imidazol s ekvivalentním množstvím vhodného triflátu nebo nonaílátu vhodného polyfluorovaného alkoholu s jedno- nebo dvouuhlíkatou nefluorovanou částí. Vzniklý polyfluoralkylovaný imidazol se v druhém kroku reaguje s ekvivalentním množstvím triflátu nebo nonaílátu alkoholu na bázi perfluorpolyetheru ve vhodném inertním rozpouštědle, např. toluenu, při teplotě 80 150 °C

- 1 J po dobu 8 v* 120 h. Vzniklá imidazoliová sůl obsahující jeden polyfluorpolyetherový a jeden polyfluoralkylový substituent se izoluje po odfiltrování nerozpustných solí oddělením spodní fluorové vrstvy nebo extrakcí směsí fluorofilního rozpouštědla, typicky diethyletheru, (trifluormethyl)benzenu, perfluor(methylcyklohexanu), perfluor(2-butyltetrahydrofuranu),

1.2- dibromtetrafluorethanu, 1,1,2-trichlortrifluorethanu nebo 2,2-dichlor-l,l,l-tritluorethanu, a vody s následnou separací a vysušením fluorofilní fáze, odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce a případným závěrečným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy.

Při třístupňovém provedení se nejprve připraví druhou, třetí nebo čtvrtou variantou dvoustupňového procesu triflát nebo nonaflát 1,3-dialkylované imidazoliové solí, substituovaný buď na obou stranách polyfluorpolyetherovými řetězci, nebo na jedné straně polyfluorpolyetherovým řetězcem a na straně druhé polyfluoralkylovým řetězcem, Imidazoliová sůl se pak ve třetím stupni syntézy podrobí metatezi s vhodnou anorganickou solí, např. amonium-hexafluorfosfátem, amonium-tetrafluorborátem, jodidem sodným nebo lithium-bis(trifluormethyisulfonyl)imidem, ve vhodném rozpouštědle nebo rozpouštědlové směsi, typicky v acetonu nebo směsi aceton/voda, při teplotě 20 f 80 °C po dobu 1 -ť 10 h. Produkt se izoluje oddělením spodní fluorové vrstvy a odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce nebo extrakcí směsí fluorofilního rozpouštědla, typicky diethyletheru, (trifluormethyl)benzenu, perfluor(methylcyklohexanu), perfluor(2-butyitetrahydrofuranu),

1,2-dibromtetrafluorethanu, 1,1,2-trichlortrifluorethanu nebo 2,2-dichlor-l,l,1-trifluorethanu, a vody s následnou separací a vysušením fluorofilní fáze, odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce a případným závěrečným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy.

Příklad provedení ^j

Příklad 1.

TfO’

N^NH + 2C₃F₇O-CFCF₂O-CF'OTf -► C^O-CFCFjO-CF^NýrN^CF-OCFzCFOCjFy ÓF₃ cf₃ cf₃ CF₃ cf₃ cf₃ ²

Schéma l

Do baňky byl předložen toluen (10 ml), imidazol (0,67 g, 9,8 mmol) a 2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl-triflát (1; 11,98 g; 19,6 mmol). Reakční směs byla zahřívána na 80 °C po dobu 8 h a poté na 120 °C po dobu 4 dnů. Po ochlazení byla spodní fluorová vrstva oddělena. Po odstranění zbytků rozpouštědel ve vakuu rotační olejové vývěvy (20 °C/10 Pa /24 h) byl získán l,3-bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-triflát (2, 8,45 g 75,6 %) jako žlutá vysoce viskozní kapalina. ’H NMR (300 MHz, aceton-^): δ 5,66 m, 4H; 8,19 m, 2H; 9,87 m, 1H. ^I9F NMR (282 MHz, aceton-í/₆): δ -77,3 dm, 2F, V_F._F - 155 Hz; -78,4 s, 3F; -79,5 m, 6F; -80,4 dm, 2F, V_F-f = 140 Hz; -80,6 dm, 2F, U-f = 140 Hz; -81,2 m, 6F; -81,3 m, 6F; -81,6 dm, 2F, U-f =

155 Hz; -129,3 m, 4F; -134,8 m, 2F; -144,2 m, 2F. ^,3C NMR (75 MHz, aceton-^): δ 49,6 d,

2C, ²Jc-f= 20,1 Hz; 100 -126 m, 160; 120,3 q, 1C, 'j_c._F = 316,8; 125,9 s, 2C; 141,2 s, 1C.

Příklad 2.

N^NH + C₃F₇O-(CFCF₂O)₃-CF^OTf čf₃

I cf₃

C₃F₇OíCFCF₂O)₃-CF njy cf₃ cf₃

CF₃(CF₂£ .OTf —►

TfO' '-x x^/(CF₂)₅CF₃

C₃F₇0(CFCF₂0)₃-CF Ν,' + ',Ν

CF₃ cf_{3 6} nh₄pf₆ [PF_eJC₃F₇0(CFCF₂0)₃'CF'^N'^N^^(CF2}5CF3 cf₃ cf_{3 7}

Schéma 2

A. Do baňky byl předložen toluen (10 ml), imidazol (0,69 g, 10,2 mmol) a 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,15,15,15-heptadekafluor-2,5,8,11 -tetrakis(trifluormethyl)-3,6,9,12-tetraoxanonyl-triflát (3, 9,65 g, 10,2 mmol). Reakční směs byla zahřívána na 80 °C po dobu 16 h. Po ochlazení byly ze vzniklé heterogenní směsi odfiltrovány nerozpustné soli. Oddělením spodní fluorové vrstvy byl získán 1-(2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,15,15,15heptadekafluor-2,5,8,ll-tetrakis(trifluormethyl)-3,6,9,12-tetraoxanonyl]imidazol (4, 6,89 g,

78,2 %) jako nažloutlá kapalina. 'H NMR (300 MHz, aceton-r/g): δ 5,21 d, 2H, ³J_F-h - 19,1 Hz; 7,00 m, 1H; 7,22 m, 1H; 7,68 s, 1H. ^I9F NMR (282 MHz, aceton-r/g): δ -77,3 ta-81,8, m, 8F; -79,2 to-79,8, m, 9F; -81,2, m, 3F; -81,7, m, 3F; -129,3, m, 2F; -134,8, m, 1F; -144,8, m, 3F.

B. Do baňky byl předložen toluen (10 ml), polyfluorovaný imidazol 4 (4,25 g, 4,92 mmol) a 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl-triflát (5, 2,45 g, 4,94 mmol). Reakční směs byla zahřívána na 120 °C po dobu 4 dnů. Oddělením spodní fluorové vrstvy po ochlazení byl získán 1 -(2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,15,15,15-heptadekafluor-2,5,8,11 -tetrakis(trifluormethyl)-3,6,9,12-tetraoxanonyl]-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekaíluoroktyl)imidazolium-triflát (6, 5,86 g, 87,5 %) jako nahnědlá voskovitá látka. 'H NMR (300 MHz, aceton-c/g): δ 3,19 tt, 2H, U-h - 19,00 Hz, V_H-h = 6,70 Hz; 5,041, 2H, V_H-h = 6,70 Hz; 5,70 d, 2H, 'V_F._H = 19,03 Hz; 8,05 m, 1H„ 8,21 m, 1H; 9,69 s, 1H. ^I9F NMR (282 MHz, aceton-^): δ -77,1 to -81,6, m, 8F; -78,4 s, 3F; -79,1 to -79,7, m, 9F; -81,1, m, 3F; -81,5, m, 3F; -113,4 m, 2F;

-121,4 m, 2F; -122,4 m, 2F; -123,1 m, 2F; -125,7 m, 2F; -129,2, m, 2F; -135,0, m, 1F; -144,8, m, 3F.

C. Bis(polyfluoralkylovaný) triflát 6 (1,33 g, 0,98 mmol) byl rozpuštěn v acetonu (100 mi). K tomuto roztoku byl přidán roztok amonium-hexafluorfosfátu (1,66 g, 10,2 mmol) v demineralizované vodě (40 ml). Vzniklá směs byla míchána 5 h při pokojové teplotě (25 °C). Ze vzniklé směsi byl odstraněn aceton odpařením na vakuové odparce (40 °C/5 kPa/1 h). Směs byla extrahována 1,2-dibromtetrafluorethanem (50 ml), organická fáze byla pečlivě promyta demineralizovanou vodou (3 x 50 ml) a vysušena bezv. MgSOzi. Odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce (40 °C/5 kPa/1 h) a následným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy (20 °C/10 Pa /24 h) byl získán 1-(2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,15,15,15-heptadekafluor-2,5,8,l 1 -tetrakis(trifluormethyl)-3,6,9,12-tetraoxanonyl]-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl)imidazoliumhexafluorfosfát (7, 1,19 g, 88,9 %) jako nahnědlá voskovitá látka. 'H NMR (300 MHz, aceton-í/β): δ 3,16 tt, 2H, V_F-h = 18,86 Hz, V_H-h = 6,68 Hz; 5,011,2H, V_H-h = 6,68 Hz; 5,66 d, 2H, ³J_f._h= 19,01 Hz; 8,03 m, 1H,; 8,20 m, 1H; 9,66 s, 1H. ¹⁹F NMR (282 MHz, acetony í/₆): δ -71,4 d, 6F, V_P._F- 707 Hz; -77,2 to-81,8, m, 8F; -79,2 to-79,8, m, 9F; -81,2, m, 3F; -81,7, m, 3F; -113,6 m, 2F; -121,5 m, 2F; -122,4 m, 2F; -123,1 m, 2F; -125,7 m, 2F; -129,2, m, 2F; -135,2, m, 1F; -144,8, m, 3F.

Příklad 3.

N^NH + CClF₂CCIFCF₂O-CF^OTf

W Ar

CCIFoCCIFCFjO-CF^N^N cf₃ ^d

CF₃OCF₂CF₂OCF₂^OTf

TfO' _M| ;

Tf₂NLi

CCIF₂CCIFCF₂O-CF'^N,''₊';N^CF₂OCF₂CF₂OCF3 -----[Tf₂N]‘

CCIF₂CCIFCF₂O-Cf'N^'N^CF₂OCF₂CF₂OCF_{3 12}

Scheme 3

A. Do baňky byl předložen toluen (10 ml), imidazol (0,68 g, 10,1 mmol) a 5,6-dichlor-

2,4,4,5,6,6-hexafluor-2-(trifluormethyl)-3-oxahexyl-triflát (8, 4,86 g, 10,1 mmol). Reakční směs byla zahřívána na 80 °C po dobu 16 h. Po ochlazení byly ze vzniklé heterogenní směsi odfiltrovány nerozpustné soli. Oddělením spodní fluorové vrstvy byl získán l-[5,6-dichlor-

2.4.4.5.6.6- hexafluor-2-(trifluormethy!)-3-oxahexyl]imidazol (9, 3,01 g, 74,6 %) jako nažloutlá kapalina, *H NMR (300 MHz, aceton-^): δ 5,16 d, 2H, ³JF.H = 18,9 Hz; 6,98 m, 1H; 7,21 m, 1H; 7,65 s, 1H. ¹⁹F NMR (282 MHz, aceton-^): δ -64,4, dq, 1F, VF-f = 136 Hz, ³/F.F - 12 Hz; -65,5, dq, 1F, ²JF-f = 136 Hz,V_F-f = U Hz; -75,1, ddm, 1F, V_F._F= 143 Hz, J_F-f= 12 Hz; -81,6, dm, 1F, V_F._F = 143 Hz; -83,2, s, 3F; -131,4, d, 1F, J_F._F = 40 Hz; -136,3, m, 1F.

B. Do baňky byl předložen toluen (5 ml), polyfluorovaný imidazol 9 (1,19 g, 2,98 mmol) a

2,2,4,4,5,5,7,7,7-nonafluor-3,6-dioxaheptyl-triflát (10, 1,24 g, 2,99 mmol), Reakční směs byla zahřívána na 100 °C po dobu 4 dnů. Oddělením spodní fluorové vrstvy po ochlazení byl získán i ------------------------i l-[5,6-dichlor-2,4,4,5,6,6-hexafluor-2-(trifluormethyl)-3-oxahexyl]-3(2,2,4,4,5,5,7,7,7-nonafluor-3,6-dioxaheptyl)imidazolium-trÍflát (11, 2,19 g, 90,3 %) jako nažloutlý olej. 'H NMR (300 MHz, aceton-G,): δ 5,62 d, 2H, ³Jf.h = 18,55 Hz; 5,83 t, 2H, U.H = 16,28 Hz; 8,23 m, 1H; 8,36 m, 1H; 9,82 s, 1H. ^I9F NMR (282 MHz, aceton-t/6): δ -52,1, t, ³JF-f = 8 Hz; -64,8, dq, 1F, ²JF._F = 136 Hz, ³JF-f= 12 Hz; -65,9, dq, 1F, ²JF._F - 136 Hz, U._F= 11 Hz; -75,6, ddm, 1F, ²JF.F = 143 Hz, ,/F.F = 12 Hz; -78,2 s, 3F; -82,1, dm, 1F, ²./F._F = 143 Hz; -83,6, s, 3F; -111,7, m, 2F; -121,8, m, 2F; -127,8, m, 2F; -132,2, d, 1F, J_F._F = 40 Hz; -136,8, m, 1F.

C. Bis(polyfluoralkylovaný) triflát 11 (0,83 g, 1,02 mmol) byl rozpuštěn v 3:1 směsi aceton/demineralizovaná voda (100 ml). K tomuto roztoku byl přidán pevný lithium* bis(trifluormethylsulfonyl)imid (2,93 g, 10,2 mmol). Vzniklá směs byla zahřívána 5 h k refluxu. Ze vzniklé směsi byl odstraněn aceton odpařením na vakuové odparce (40 °C/5 kPa/1 h). Směs byla extrahována 1,2-dibromtetrafluorethanem (50 ml), organická fáze byla pečlivě promyta demineralizovanou vodou (3 x 50 ml) a vysušena bezv. MgSCfy Odpařením rozpouštědla na rotační vakuové odparce (40 °C/5 kPa/1 h) a následným odstraněním zbytků rozpouštědla ve vakuu rotační olejové vývěvy (20 °C/10 Pa /24 h) byl získán l-[5,6-dichlor-

2.4.4.5.6.6- hexafluor-2-(trifluormethyl)-3-oxahexyl]-3-(2,2,4,4,5,5,7,7,7-nonafluor-3,6dioxaheptyl)imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (11, 0,89 g, 93 %) jako nažloutlý olej. *H NMR (300 MHz, aceton-^): δ 5,64 d, 2H, ³./F.H= 17.85 Hz; 5,85 t, 2H, VF-h= 16,22 Hz; 8,25 m, 1H; 8,38 m, 1H; 9,85 s, 1H, ^l9F NMR (282 MHz, aceton-^): δ -52,1, t, VF._F= 8 Hz; -64,8, dq, 1F, ²./F-f = 136 Hz, VF.F= 12 Hz; -65,9, dq, IF, U-f = 136 Hz, ³JF._F= 11 Hz; -75,6, ddm, 1F, ²JF-f = 143 Hz, Jf.f = 12 Hz; -78,9 s, 6F; -82,1, dm, 1F, ²JF._F - 143 Hz; -83,6, s, 3F; -111,9, m, 2F; -121,9, m, 2F; -127,8, m, 2F; -132,2, d, 1F, Λ-f - 40 Hz; -136,9, m, 1F.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný jako nový typ recyklovatelných hydrofobnich iontových kapalin nebo jako iontové reakční medium pro vysoce fluorované sloučeniny. Další možné aplikace zahrnují použití jako elektrolyt pro hydrofobní sloučeniny při elektrolytických aplikacích, dále jako katalyzátor fázového přenosu mezi hydrofilním a fluorofilním nebo lipofilním a fluorofilním prostředím atd.

Literatura

1. H. Heitzman, B.A. Young, D.J. Rausch, P. Rickert, D.C. Stepinski, M.L. Dietz, Talanta 69 (2006) 527-531.

2. M.J. Muldoon, S.N.V.K. Akí, J.L. Anderson, J.K. Dixon, J.F. Brennecke, J. Phys. Chem. B 111 (2007)9001-9009.

3. A. Vidíš, G. Laurenczy, E. Kusters, G. Sedelmeier, P.J. Dyson, J. Phys. Org, Chem. 20 (2007)109-114.

4. T.L. Merrigan, E.D. Bates, S.C. Dorman, J.H. Davis, Jr., Chem. Commun. (2000) 2052.

5. L. Xu, W. Chen, J.F. Bickley, A. Steiner, J. Xiao, J. Organomet. Chem. 598 (2000) 409416.

Claims (7)

1. Způsob přípravy fluorových iontových kapalin na bázi imidazoliových solí s vysokou fluorofilitouýsef vyznačují tím, že se reaguje imidazol striflátem nebo nonaflátem alkoholu obsahující vysoce fluorovaný polyetherový nebo alkylový řetězec za vzniku fluorovaného imidazolu, který se následně reaguje opět s triflátem nebo nonaflátem alkoholu obsahující vysoce fluorovaný polyetherový nebo alkylový řetězec za vzniku fluorované imidazoliové soli, přičemž alespoň jeden z obou fluorovaných řetězců jť polyetherový, a následně se provede metateze triflátového aniontu vhodnou anorganickou solí jako je amonium-tetrafluorborát, amonium-hexafluorfosfát, lithium-bisfínfluormethy lsulfony l)imid nebo jodid sodný.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obě reakce se provádějí následně v jedné baňce s využitím dvojnásobného přebytku triflátu nebo nonaflátu alkoholu obsahujícího vysoce fluorovaný polyetherový řetězec na bázi oligomeru nebo telomeru hexafluorpropen-1,2-oxidu nebo tetrafluorethenoxidu.

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se následně provede metateze triflátového aniontu vhodnou anorganickou solí jako je amonium-tetrafluorborát, amonium-hexafluorfosfát, lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid nebo jodid sodný.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve provede reakce imidazolu s ekvivalentním množstvím triflátu nebo nonaflátu alkoholu obsahujícího vysoce fluorovaný polyetherový řetězec na bázi oligomeru nebo telomeru hexafluorpropen-1,2oxidu nebo tetrafluorethenoxidu a vzniklý polyfluorovaný imidazol se v druhém kroku reaguje s ekvivalentním množstvím jiného triflátu nebo nonaflátu alkoholu obsahujícího vysoce fluorovaný polyetherový řetězec na bázi oligomeru nebo telomeru hexafluorpropen-1,2-oxidu nebo tetrafluorethenoxidu.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve provede reakce imidazolu s ekvivalentním množstvím triflátu nebo nonaflátu alkoholu obsahujícího vysoce fluorovaný polyetherový řetězec na bázi oligomeru nebo telomeru hexafluorpropen-1,2oxidu nebo tetrafluorethenoxidu a vzniklý polyfluorovaný imidazol se v druhém kroku reaguje s ekvivalentním množstvím triflátu nebo nonaflátu alkoholu obsahujícího perfluoralkylový řetězec a jedno- nebo dvouuhlíkatou nefluorovanou spojku.

6. Způsob podle nároků 1 a 4, vyznačující se tím, že se následně provede metateze triflátového aniontu vhodnou anorganickou solí jako je amonium-tetrafluorborát, amonium-hexafluorfosfát, lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid nebo jodid sodný.

7. Způsob podle nároků 1 a 5, vyznačující se tím, že se následně provede metateze triflátového aniontu vhodnou anorganickou solí jako je amonium-tetrafluorborát, amonium-hexafluorfosfát, lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid nebo jodid sodný.