CN103571566B - 作为润滑剂使用的均三嗪离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种作为润滑剂使用的均三嗪离子液体及其制备方法。这种离子液体由均三嗪的二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚衍生物与四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂或二（三氟甲基磺酰）亚胺锂混合后得到。该离子液体具有良好的化学稳定性、热稳定性及减摩抗磨性能。本发明中所提供的离子液体制备过程简单、成本低、性能优异，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为润滑剂使用的均三嗪离子液体及其制备方法，该离子液体润滑剂具有优异的减摩抗磨性能。
背景技术
近年来离子液体作为一种高效绿色溶剂和环境友好催化剂，在有机合成、催化、电化学等领域受到广泛关注（Welton, T.; Wasserscheid, P. German: Wiley-VCH, 2002, 23.），其具有的不易燃易爆、熔点低、挥发性极低和热稳定性高等特点，与理想润滑剂所期望的性能极为吻合，是一类极具发展前途的新型润滑剂（Ye, C.; Liu, W.; Chen, Y.; Yu, L. Chem. Commun. 2001, 21, 2244-2245.）。同时，离子液体所特有的“可设计性”特点，使得我们可以将一个或多个功能基团引入到离子液体的阳离子或阴离子上，即将离子液体功能化，新官能团的引入将使得离子液体展现出不同的物理化学特性，而这些特性可能直接影响离子液体作为润滑剂的摩擦学性能。针对功能化离子液体的合成、制备及摩擦学研究，对于设计开发新型高性能润滑剂具有重要的理论和应用价值。文献已报道的作为润滑剂的离子液体一般是季胺、季磷、吡啶、咪唑类为阳离子的离子液体，这些离子液体都需要通过烷基化、离子交换、分离、纯化等步骤制得，其复杂的合成步骤、昂贵的成本及对基底的腐蚀性等问题限制了它们在摩擦学领域的应用。因此，设计和制备高性能、低成本的离子液体润滑剂仍然是该领域的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为润滑剂使用的均三嗪离子液体及其制备方法。
一种作为润滑剂使用的均三嗪离子液体，该离子液体的分子式为[Li(C3N3(ORx)3)]B；其中，[Li(C3N3(ORx)3)]+代表阳离子，x为2、3或4；B-代表阴离子四氟硼酸根（简称BF4 -）、六氟磷酸根（简称PF6 -）、三氟甲烷磺酸根（简称CF3SO3 -）或二(三氟甲基磺酰)亚胺根（简称N(CF3SO2)2 - 或TFSI-）；所述的C3N3(ORx)3代表C3N3(OR2)3、C3N3(OR3)3或C3N3(OR4)3，结构式为
本发明的离子液体常温下为浅黄色粘稠状透明液，初始热分解温度在220 ℃左右，当温度达到近500 ℃时才能完全分解。
一种均三嗪离子液体的制备方法，其特征在于通过以下步骤来制备：
合成醇钠：将钠加入到二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚的反应器中，氩气保护下加热到115-125℃搅拌直至钠反应完全，得到相应的醇钠溶液；
合成C3N3(ORx)3：以四氢呋喃为溶剂，将三聚氰氯加入到醇钠溶液中，室温下搅拌反应10-12h，产物溶于氯仿后用水洗涤，干燥后得到均三嗪的二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚衍生物（简称C3N3(ORx)3）；
制备均三嗪离子液体：将锂盐与以上步骤制备得到的均三嗪的二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚衍生物混合搅拌，直至锂盐全部溶解得到均三嗪离子液体。
在合成醇钠的过程中，二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚与钠的摩尔比为1:0.8-1.2。
在合成C3N3(ORx)3的过程中，三聚氰氯与醇钠的摩尔比为1:2.5-3.5。
在合成均三嗪离子液体的过程中，与C3N3(ORx)3混合的锂盐为四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）。
在合成均三嗪离子液体的过程中，C3N3(ORx)3与锂盐的摩尔比为1:2.5-3.5。
低聚物醚类化合物（glymes）是较强的路易斯碱，可以与碱金属离子Li+复配形成弱酸性阳离子[Li(glyme)]+，[Li(glyme)]+又可以进一步与弱碱性的离子如TFSI-配合形成[Li(glyme)]TFSI离子液体（Tamura, T.; Yoshida, K.; Hachida, T. Chem. Lett. 2010, 39, 753-755.）。本发明就是利用此原理，将锂盐与功能化的聚醚混合搅拌后形成均一的离子液体润滑剂。这些离子液体不但具有较高的化学稳定性、热稳定性以及摩擦学性能，并且与普通离子液相比在最后一步的制备过程中不需要离子交换、分离、纯化等步骤，因此成本大幅降低。
采用德国optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机评价了所发明离子液体的摩擦磨损性能，并用普通离子液体1-甲基-3-已基咪唑二（三氟甲基磺酰胺）（L-F102）作对比。选用载荷500 N，温度200 ℃，频率20 Hz，振幅1 mm，实验时间30 min，实验上试球为Si3N4球，下试样为W18Cr4V工具钢。此实验结果表明，普通的离子液体的摩擦系数不稳定，抗磨性差，而均三嗪离子液体具有非常低且平稳的摩擦系数和非常优异的抗磨性能。
表1：对比离子液体L-F102以及所合成的离子液体在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积
| 润滑剂 | 平均摩擦系数 | 磨损体积/10-5mm3 |
| L-F102 | 0.128 | 520.8 |
| [Li(C3N3(ORx)3)]B | 0.096-0.099 | 95.7-108.5 |
本发明的优点：
（1）本发明中所涉及到的离子液体与普通离子液相比，在最后一步的合成中不需要离子交换、分离、纯化等制备步骤，成本大幅降低。
（2）本发明中所涉及到的离子液体与普通离子液相比，具有更好的摩擦平稳性和抗磨减摩性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实施例进行说明。
实施例1：
[Li(C3N3(OR2)3]BF4的合成
将19.22g（0.16 mol）二甘醇单甲醚和3.68 g（0.16 mol）钠加入到250 ml三口瓶中，氩气保护下于115 ℃左右搅拌直至钠反应完全得到醇钠溶液。以200 ml四氢呋喃为溶剂，将9.83 g（0.0533 mol）三聚氰氯加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应约10 h，产物溶于氯仿后水洗、干燥得到均三嗪二甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR2)3 19.97 g（产率85.8%）。将C3N3(OR2)3与3倍摩尔量的LiBF4混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR2)3]BF4。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.097和97.3×10-5 mm3。
实施例2：
[Li(C3N3(OR3)3)]BF4的合成
将13.14 g（0.08 mol）三甘醇单甲醚和1.84 g（0.08 mol）钠加入到250 ml三口瓶中，氩气保护下于120 ℃左右搅拌直至钠反应完全得到醇钠溶液。以150 ml四氢呋喃为溶剂，将4.93 g（0.0267 mol）三聚氰氯加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应约11 h，产物溶于氯仿后水洗、干燥得到均三嗪三甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR3)3 12.84 g（产率84.8%）。将C3N3(OR3)3与3倍摩尔量的LiBF4混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR3)3)]BF4。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.097和98.5×10-5 mm3。
实施例3：
[Li(C3N3(OR4)3]BF4的合成
将12.46 g（0.06 mol）四甘醇单甲醚和1.38 g（0.06 mol）钠加入到250 ml三口瓶中，氩气保护下于125 ℃左右搅拌直至钠反应完全得到醇钠溶液。以100 ml四氢呋喃为溶剂，将3.7 g（0.02 mol）三聚氰氯加入到上述醇钠溶液中，室温下搅拌反应约12 h，产物溶于氯仿后水洗、干燥得到均三嗪四甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR4)3 11.57 g（产率82.6%）。将C3N3(OR4)3与3倍摩尔量的LiBF4混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR4)3]BF4。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.098和99.1×10-5 mm3。
实施例4：
[Li(C3N3(OR2)3)]PF6的合成
均三嗪二甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR2)3 的制备同实施例1。将C3N3(OR2)3与3倍摩尔量的LiPF6混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR2)3]PF6。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.098和101.6×10-5 mm3。
实施例5：
[Li(C3N3(OR3)3)]PF6的合成
均三嗪三甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR3)3 的制备同实施例2。将C3N3(OR3)3与3倍摩尔量的LiPF6混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR3)3)]PF6。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.098和103.5×10-5 mm3。
实施例6：
[Li(C3N3(OR4)3]PF6的合成
均三嗪四甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR4)3 的制备同实施例3。将C3N3(OR4)3与3倍摩尔量的LiPF6混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR4)3]PF6。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.097和106.1×10-5 mm3。
实施例7：
[Li(C3N3(OR2)3]CF3SO3的合成
均三嗪二甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR2)3 同实施例1。将C3N3(OR2)3与3倍摩尔量的LiCF3SO3混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR2)3]CF3SO3。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.097和102.5×10-5 mm3。
实施例8：
[Li(C3N3(OR3)3)]CF3SO3的合成
均三嗪三甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR3)3 的制备同实施例2。将C3N3(OR3)3与3倍摩尔量的LiCF3SO3混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR3)3)]CF3SO3。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.098和103.5×10-5 mm3。
实施例9：
[Li(C3N3(OR4)3]CF3SO3的合成
均三嗪四甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR4)3 的制备同实施例3。将C3N3(OR4)3与3倍摩尔量的LiCF3SO3混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR4)3]CF3SO3。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.099和108.5×10-5 mm3。
实施例10：
[Li(C3N3(OR2)3]TFSI的合成
均三嗪二甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR2)3 的制备同实施例1。将C3N3(OR2)3与3倍摩尔量的LiTFSI混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR2)3]TFSI。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.096和95.7×10-5 mm3。
实施例11：
[Li(C3N3(OR3)3)]TFSI的合成
均三嗪三甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR3)3 的制备同实施例2。将C3N3(OR3)3与3倍摩尔量的LiTFSI混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR3)3)]TFSI。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.097和97.5×10-5 mm3。
实施例12：
[Li(C3N3(OR4)3]TFSI的合成
均三嗪四甘醇单甲醚衍生物C3N3(OR4)3 的制备同实施例3。将C3N3(OR4)3与3倍摩尔量的LiTFSI混合，搅拌直至形成均一的离子液体润滑剂[Li(C3N3(OR4)3]TFSI。其在500 N，200 ℃条件下的平均摩擦系数和磨损体积分别为0.097和98.4×10-5 mm3。
Claims (5)
1.一种作为润滑剂使用的均三嗪离子液体，该离子液体的分子式为[Li(C3N3(ORx)3)]B；其中，[Li(C3N3(ORx)3)]+代表阳离子，x为2、3或4；B-代表阴离子四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根或二(三氟甲基磺酰)亚胺根；所述的C3N3(ORx)3代表C3N3(OR2)3、C3N3(OR3)3或C3N3(OR4)3，结构式为
；所述均三嗪离子液体通过以下步骤来制备：
合成醇钠：将钠加入到二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚的反应器中，氩气保护下加热到115-125℃搅拌直至钠反应完全，得到相应的醇钠溶液；
合成C3N3(ORx)3：以四氢呋喃为溶剂，将三聚氰氯加入到醇钠溶液中，室温下搅拌反应10-12h，产物溶于氯仿后用水洗涤，干燥后得到均三嗪的二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚衍生物；
制备均三嗪离子液体：将锂盐与以上步骤制备得到的均三嗪的二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚衍生物混合搅拌，直至锂盐全部溶解得到均三嗪离子液体。
2.2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于合成醇钠的过程中，二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚与钠的摩尔比为1:0.8-1.2。
3.3.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于合成C3N3(ORx)3的过程中，三聚氰氯与醇钠的摩尔比为1:2.5-3.5。
4.4.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于合成均三嗪离子液体的过程中，与C3N3(ORx)3混合的锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
5.5.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于合成均三嗪离子液体的过程中，C3N3(ORx)3与锂盐的摩尔比为1:2.5-3.5。
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