CN103772345B - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，氯代碳酸乙烯酯在氟磺酰亚胺阴离子的咪唑型和季铵型离子液体为催化剂下，与碱金属氟化剂在有机溶剂中发生亲核取代反应，生成氟代碳酸乙烯酯。该方法具有产率高、反应条件温和和离子液体催化剂可回收再利用等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机氟化工领域，具体涉及一种采用离子液体为催化剂制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮又称氟代碳酸乙烯酯(以下简称F-EC)，是一种重要的锂离子电池用电解液溶剂或添加剂。其主要作用是能够在锂离子电池石墨负极等碳基材料表面形成一层保护膜，在抑制电解液的分解的同时，显著提高锂电池的性能(如循环寿命、高低温性能和安全性等)。因此，探讨F-EC的制备方法，是近年来电解质材料中人们关注的热点之一。
现有技术中，有关FEC的制备方法主要有三种：(1)直接氟化法：采用氟气在不同溶剂中直接氟化碳酸乙烯酯制备单氟代产物(M.Kobayashi，T.Inoguchi，T.Iida，T.Tanioka，H.Kumase，Y.Fukai，J.Fluorine.Chem.，2003，120，105-110)。(2)电化学氟化法：采用电化学阳极选择性氟化4-芳基硫代-1，3-二氧戊环-2-酮，进行氟代脱硫反应，得到单氟取代的碳酸乙烯酯(H.Ishii，N.YamadaandT.Fuchigami，Chem.Commun.，2000，1617-1618；Tetrahedron，57，2001，9067-9072)；(3)卤素交换反应法。采用氟化剂与氯代碳酸乙烯(Cl-EC)进行卤素交换反应，制备氟代碳酸乙烯酯(CN101066965，CN101519398，CN102060839，CN101774923，CN101870687，CN102060838)。
氟气直接氟化和电化学氟化存在选择性差，成本高，反应不易控制等缺点，目前仅限于实验室研究探索。与直接氟化法和电化学氟化法，卤素交换法具有反应过程相对比较好控制，安全性高和成本低等优点，在国内外应用较为广泛。现有的专利技术中，采用氯代碳酸乙烯为原料，进行卤素交换反应时，常常加入季铵盐、冠醚或聚乙二醇等相转移催化剂。但这类催化剂使得碱金属氟化剂中F-离子的碱性增大，促进副反应消除反应(也就是氯代碳酸亚乙烯酯(C1-EC)生成碳酸亚乙烯酯(VC))的发生。如中国发明专利申请CN101210005，公开了一种以氯代碳酸乙烯酯制备氟代碳酸乙烯酯的方法，以冠醚或聚乙二醇为相转移催化剂，碱金属氟化物或氟化铵为氟化剂。相转移催化剂的使用，虽然加快了反应的速度，却使得副反应消去反应的副产物碳酸亚乙烯酯(VC)的生成量最多达到20％，氟代碳酸乙烯酯的产率仅为55％。为抑制副反应的发生，有人采用R3N·nHF类的氟化剂(如CN101774923)，但却增加了反应操作的复杂性(由于使用剧毒试剂氟化氢)。此外，现有的技术中通常反应温度较高、时间也较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应条件温和(室温反应)、反应产率高和催化剂可回收再利用的氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。其步骤为：将氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)加入反应器中，然后依次加入相对于氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)摩尔用量1～5倍氟化试剂(优选1～1.5)、1～15mol％的离子液体催化剂，以及有机溶剂，搅拌，在25～75℃下(优先室温25℃)反应0.75～20h；滤除固体、收集滤液，除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，收集70～72℃，2～3mmHg馏分，得氟代碳酸乙烯酯。
所述离子液体催化剂，其通式(I)为：
C+A-(I)
式(I)中，C+是选自(a)、(b)、(c)、(d)或(e)表示的阳离子中的一种。
其中，式(a)至(e)中的取代基R1～R4相同或不相同；
R1=H或C1～C6的饱和烷基；R2-R4=C1～C6的饱和烷基。
式(I)中，A-为(氟磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺阴离子、(氟磺酰)(氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子、对称氟烷基磺酰亚胺阴离子、不对称氟烷基磺酰亚胺阴离子、对称的多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子或不对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子、不对称氟烷基磺酰多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子。
所述(氟磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺阴离子分子式为(FSO2)(RfSO2)N]-，Rf=CmF2m+1，m=0，1～8的整数或Rf=CF3CH2-、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n；(氟磺酰)(氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子分子式为(FSO2)(RfSO2)N]-，Rf 2=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-、或H(CF2CF2)nCH2O-，n为1～6的整数；所述对称氟烷基磺酰亚胺阴离子或不对称氟烷基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 1=CmF2m+1、CF3CH2、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，m=0，1～8的整数，n为1～6的整数；Rf 2=CmF2m+1、CF3CH2、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，m=0，1～8的整数，n为1～6的整数，其中Rf 1和Rf 2可以相同或不同；所述对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子或不对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 1=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-或H(CF2CF2)nCH2O-，Rf 2=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-或或H(CF2CF2)nCH2O-，n为1～6的整数，其中Rf 1和Rf 2可以相同或不同；所述的不对称的氟烷基磺酰多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 1=CmF2m+1、CF3CH2、、CF3CH2、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，m=0，1～8的整数，，n为1～6的整数；Rf 2=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-、或H(CF2CF2)nCH2O-，n为1～6的整数。
所述的有机溶剂为非质子性溶剂。
所述非质子性溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈、氯苯、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、六次甲基磷酰胺(HMPA)、或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述氟化剂通式为：MF，其中，M=Na，K，Rb，Cs。
所述有机溶剂的用量按1mol氯代碳酸乙烯酯加入100～500mL计。
所述蒸馏后残留的浅黄色剩余物为离子液体催化剂(离子液体由于挥发性极小，普通蒸馏方法不能蒸馏出来)，回收离子液体催化剂，直接用于下一步循环反应。
有益效果：使用了基于含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体为催化剂，该类催化剂与极性非质子有机溶剂有很好的相溶性，能够大大增强碱金属氟化剂中氟负离子的亲核性，有利于亲核取代反应的发生。本发明方法，克服了现有技术中，氯代碳酸乙烯酯容易发生消除反应，生成碳酸亚乙烯酯(VC)等副反应，以及产率低等不足。同时，与现有文献报道方法多数在加热条件下进行反应相比，本反应在室温25度左右即可进行，具有室温反应条件温和、反应产率高和离子液体催化剂可回收再利用等优点。
具体实施例
下面列举本发明所涉及的制备方法，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的实施例。
实施例1
向250ml三口烧瓶中，加入24.5g(0.2mol)的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)，然后依次加入相对于氯代碳酸乙烯酯用量1.3倍的氟化试剂KF、10mol％的双(三氟甲基磺酰)亚胺化1-甲基-3-乙基咪唑嗡(Im-1,2-TFSI，7.8g)离子液体催化剂，以及60ml的乙腈。磁力搅拌，在25℃下反应12h。滤去固体、收集滤液，旋蒸除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，收集70～72℃／2～3mmHg馏分18g，产率85％；含水量15ppm(库仑法测定)。蒸馏后残留在瓶中的浅黄色剩余物为离子液体(离子液体由于挥发性极小，普通蒸馏方法不能蒸馏出出来)，称量约为8g。该回收离子液体，直接用于下一步循环反应。
氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的表征数据如下：1HNMR(400MHz，acetone-d6；TMS；ppm)：δ=6.55(ddd，J=64.6，4.7，1.7Hz，1H)，δ=5.26-4.24(m，2H).19FNMR(376.05MHz；acetone-d6；CCl3F；ppm)：δ=-123.45(ddd，J=57.1，35.3，21.3Hz).FT-IR(KBr,v，cm-1)：3045，2996，1833，1466，1365，1159，1083，865，766.GC-MS：分子离子峰为106.0。
实施例2
将实施例1中回收的离子液体，直接用于催化反应制备氟代碳酸乙烯酯(F-EC)。除使用实施例1的回收离子液体用于催化反应外，其余反应操作步骤和试剂用量与实施例1相同，得氟代碳酸乙烯酯(F-EC)18g，产率为85％。仿照实施例1和2，将每次反应后回收的离子液体，用于下一次催化制备氟代碳酸乙烯酯的反应，这样连续进行10次反应。结果为氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的产率为82～85％。十次反应后，离子液体为黄色，经水洗，干燥称重，离子液体重量为6.5g。因此，10次催化反应后，离子液体的回收率为83％。经核磁表征证实，离子液体在本实验反应条件下(室温反应和80℃蒸馏)，经10次反应循环，未发生分解。
对比例1
在实施例中不加离子液体，其他与实施例1相同，具体步骤如下：
向250ml三口烧瓶中，加入24.5g(0.2mol)的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)，然后依次加入相对于氯代碳酸乙烯酯用量1.3倍的氟化试剂KF，以及60ml的乙腈。磁力搅拌，在25℃下反应12h。滤去固体、收集滤液，旋蒸除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，未得到目标产物F-EC。
说明在室温下，不加离子液体催化剂，氟化反应未发生。
对比例2
在实施例中不加离子液体，并升高反应温度至55℃，其他与实施例1相同，具体步骤如下：
向250ml三口烧瓶中，加入24.5g(0.2mol)的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)，然后依次加入相对于氯代碳酸乙烯酯用量1.3倍的氟化试剂KF，以及60ml的乙腈。磁力搅拌，在55℃下反应12h。收集滤液，旋蒸除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，收集70～72℃，2～3mmHg馏分，产率55％。
该产率不仅明显低于实施例1的产率85％，而且反应温度高于离子液体催化的实施例1。
实施例3-24
实施例3-29给出了不同反应条件下F-EC的制备方法和产率。所有实施例中，Cl-EC的用量均为24.5g(0.2mol)，催化剂离子液体的用量按照Cl-EC用量的百分摩尔比计。
表1不同反应条件下F-EC的制备方法和结果
说明：表中Im、N、PY、Py、和Pl分别代表式1中的(a)咪唑、(b)四烷基季铵、(c)四氢吡咯、(d)吡啶和哌啶(e)母体结构。其氮原子上的取代基甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基分别用数字1，2，3，4，5和6表示(如PY-12表示N-甲基-N-乙基四氢吡啶阳离子)。
Claims (8)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其步骤包括：氯代碳酸乙烯酯在离子液体催化剂催化下，与碱金属氟化剂在有机溶剂中发生亲核取代反应，生成氟代碳酸乙烯酯；
所述离子液体催化剂通式(I)为：
C＋Ａ－(I)
式(I)中，C＋选自结构式（a）、（b）、（c）、（d）或（e）表示的阳离子中的一种：
其中，结构式（a）至（e）中的取代基R1、R2、R3、R4相同或不同；R1=H或C1~C6的饱和烷基；R2–R4=C1~C6的饱和烷基；
式(I)中，A￣为(氟磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺阴离子、(氟磺酰)(氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子、对称氟烷基磺酰亚胺阴离子、不对称氟烷基磺酰亚胺阴离子、对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子、不对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子或不对称氟烷基磺酰多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子；
所述(氟磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺阴离子分子式为[(FSO2)(RfSO2)N]-，Rf=C m F 2m+1 ，m=0，1~8的整数或Rf=CF3CH2-、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，所述(氟磺酰)(氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子分子式为[(FSO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 2=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-、或H(CF2CF2)nCH2O-，n为1~6的整数；所述对称氟烷基磺酰亚胺阴离子或不对称氟烷基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 1=C m F 2m+1 、CF3CH2、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，m=0，1~8的整数，n为1~6的整数；Rf 2=C m F 2m+1 、CF3CH2、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，m=0，1~8的整数，n为1~6的整数；所述对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子或不对称多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 1=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-或H(CF2CF2)nCH2O-，Rf 2=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-或H(CF2CF2)nCH2O-，n为1~6的整数；所述不对称氟烷基磺酰多氟烷氧基磺酰亚胺阴离子分子式为[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]-，Rf 1=C m F 2m+1 、CF3CH2、CF3O(CF2CF2)n、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n，m=0，1~8的整数，n为1~6的整数；Rf 2=CF3CH2O-、(CF3)2CHO-、或H(CF2CF2)nCH2O-，n为1~6的整数；
所述的有机溶剂为非质子性溶剂。
2.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈、氯苯、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、环戊醚、四氢呋喃、1，4二氧六烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、六次甲基磷酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氟化剂为碱金属氟化物，通式为MF，其中，M=Na，K，Rb，Cs。
4.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的氯代碳酸乙烯酯与氟化剂的摩尔比为1：1~5；所述离子液体催化剂占氯代碳酸乙烯酯的1~15mol%。
5.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量按1mol氯代碳酸乙烯酯加入100~500mL计。
6.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为25~75oC，反应时间为0.75~20h。
7.根据权利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：其步骤还包括后处理步骤，具体为：氟代碳酸乙烯酯制备反应结束后滤去固体、收集滤液，除去滤液中的有机溶剂，余留液体进行减压蒸馏，收集70~72℃，2~3mmHg馏分。
8.根据权利要求7所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述蒸馏后残留物为离子液体催化剂，直接回收离子液体催化剂。
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