CN104974093A - 咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法。采用碳酸钾作为催化剂，咪唑类离子液体作溶剂和催化剂，二氯乙烷为环醚化试剂与2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩进行环化，可以制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩。该制备方法的成本低，同时收率高，后处理简单，溶剂可以循环利用。

Description

咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法。
背景技术
聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是近年来德国Bayer公司独创的一种新型有机电致变色材料，具有电导率高、能隙低、电化学掺杂电位低、响应时间短、颜色变化对比度高、稳定性好等优点，是制备电容器负极材料、OLED显示器、太阳能电池、高导电涂层、印刷线路板等电子设备的理想材料。
PEDOT是由其单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到。而单体EDOT的合成，现有技术普遍存在收率低、而且成本高的问题，不能进行规模化生产。其中间体2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的合成方法主要是在季铵盐或者季鏻盐催化下使2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩二钠盐与卤代乙烷发生O-烷基化反应制备(环合)，生成的钠盐再用碱皂化、调酸(参见US670354)。反应体系则采用有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、四氢呋喃、DMSO，DMF等，该方法制备产品单步收率低为70％，成本高，而且操作复杂，溶剂回收难度大，不利于放大生产。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的方法。该制备方法的成本低，同时收率高，后处理简单，溶剂可以循环利用。
为达到上述目的，本发明提供了一种咪唑类离子液体，结构式如下：
具体的，R为H或者具有1～20个碳原子的支链或支链烷基，R′为H或者具有1～20个碳原子的支链或支链烷基，"R为H或者具有1～20个碳原子的支链或支链烷基，R与R′相同或不同，R与"R相同或不同，R′与"R相同或不同。
具体的，X-为以下阴离子中的任意一种：卤素离子、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3SO3 -、PO(OC2H5)3 -、CF3CO2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CF3SO2)2 -、CH3OSO3 -或C2H5OSO3 -。
优选的，R为H、甲基、乙基或丁基。
优选的，R′为H。
优选的，"R为H、甲基或乙基。
优选的，X-为BF4 -、PF6 -、PO(OC2H5)3 -。
更优选的，该类物质的熔点要求<20℃。
为达到发明目的，本发明还提供了上述咪唑类离子液体的应用：咪唑类离子液体在2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备中即作为溶剂，又作为催化剂。
为达到发明目的，本发明还提供了一种2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法，以本发明所提供的咪唑类离子液体为溶剂和第一催化剂，以碳酸钾为第二催化剂，以二氯乙烷为环醚化试剂与2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩进行环化，制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩。
反应式如下：
具体的，反应温度为100～130℃。
在上述制备方法中，本发明所提供的制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的溶剂型催化剂一方面起到溶剂的作用，另一方面起到催化剂的作用。其原理在于离子液体的良好溶解性，使整个固液不均相体系呈均相状态，替代了传统的相转移催化剂，从而为2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备提供了一种稳定性更好，选择性，转化率更高的反应体系。基于该环境体系，合成反应时间得到缩短，后期提纯步骤得到简化(仅采取简单的分离水洗工作即可)，目标产物收率较高。另外它固有的热稳定性和化学稳定性也使溶剂能够有效回收重复利用。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入117g 1-乙基咪唑磷酸三丁酯和39g 2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩(反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解完毕缓慢加入24.8g无水碳酸钾，升温至80℃，滴加一半二氯乙烷12.5g，滴完后升温至110℃，滴加剩余一半二氯乙烷12.5g，完毕后升温至125℃反应12h，停止反应搅拌降至室温。过滤反应液，滤液103.5g保留。滤饼湿重43g，加入100g水洗脱过滤得产品39g(湿重)，90℃烘至恒重得到反应式中的产物B约34.4g，该步收率为80.2％，mp：147～151℃。
滤液可再次重复利用，产品纯度达不到要求，可以重结晶纯化。
实施例2
向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入110g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和35g 2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩(反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解完毕缓慢加入24.8g无水碳酸钾，升温至80℃，滴加一半二氯乙烷12.5g，滴完后升温至110℃，滴加剩余一半二氯乙烷12.5g，完毕后升温至125℃反应12h，停止反应搅拌降至室温。过滤反应液，滤液93.5g保留。滤饼湿重43g，加入100g水洗脱过滤得产品36.5g(湿重)，90℃烘至恒重得到反应式中的产物B约29.4g，该步收率为76.4％，mp：142～150℃。
实施例3
向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入120g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和39g 2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩(反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解完毕缓慢加入24.8g无水碳酸钾，升温至80℃，滴加一半二氯乙烷12.5g，滴完后升温至110℃，滴加剩余一半二氯乙烷12.5g，完毕后升温至125℃反应12h，停止反应搅拌降至室温。过滤反应液，滤液109.2g保留。滤饼湿重46g，加入100g水洗脱过滤得产品37g(湿重)，90℃烘至恒重得到反应式中的产物B约31.8g，该步收率为74.1％，mp：143～149℃。
实施例4
向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入120g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和39g 2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩(反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解完毕缓慢加入24.8g无水碳酸钾，升温至80℃，滴加一半二氯乙烷12.5g，滴完后升温至110℃，滴加剩余一半二氯乙烷12.5g，完毕后升温至125℃反应12h，停止反应搅拌降温至室温。过滤反应液，滤液105g保留。滤饼湿重51g，加入100g水洗脱过滤得产品38.1g(湿重)，90℃烘至恒重得到反应式中的产物B约33.2g，该步收率为77.4％，mp：140～148℃。
在其他的实施例中，以本发明所提供的技术方案为基础，在权利要求的保护范围内，对R、R′、"R、X-进行选择和组合，可以得到各种具体的咪唑类离子液体。
上述各咪唑类离子液体均可以实现其在2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备中即作为溶剂，又作为催化剂的用途。
以各咪唑类离子液体作为溶剂和催化剂，以碳酸钾为催化剂，以二氯乙烷为环醚化试剂与2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩进行环化，可以制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种咪唑类离子液体，其特征在于，结构式如下：
其中，R为H或者具有1～20个碳原子的支链或支链烷基，R′为H或者具有1～20个碳原子的支链或支链烷基，"R为H或者具有1～20个碳原子的支链或支链烷基，R与R′相同或不同，R与"R相同或不同，R′与"R相同或不同；
X-为以下阴离子中的任意一种：卤素离子、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3SO3 -、PO(OC2H5)3 -、CF3CO2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CF3SO2)2 -、CH3OSO3 -或C2H5OSO3 -。
2.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于：R为H、甲基、乙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于：R′为H。
4.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于："R为H、甲基或乙基。
5.根据权利要求1至4任一所述的咪唑类离子液体，其特征在于：X-为BF4 -、PF6 -、PO(OC2H5)3 -。
6.根据权利要求5所述的咪唑类离子液体，其特征在于：熔点<20℃。
7.一种根据权利要求1至6任一所述的咪唑类离子液体的应用，其特征在于：所述咪唑类离子液体在2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备中即作为溶剂，又作为催化剂。
8.一种2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法，其特征在于：以权利要求1至6任一所述的咪唑类离子液体作为溶剂和第一催化剂，以碳酸钾为第二催化剂，以二氯乙烷为环醚化试剂与2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩进行环化，制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩。
9.根据权利要求8所述的2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法，其特征在于：反应温度为100～130℃。
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