CN1566089A - 一种制备己内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在离子液体中、用含磷化合物为催化剂、环己酮肟通过液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，是将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。该方法能够高效、高选择地进行贝克曼重排反应、容易实现反应控制和体系取热、容易实现己内酰胺从反应体系中的分离，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性可接近100％。

Description

一种制备己内酰胺的方法
技术领域
本发明是关于一种环己酮肟通过贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。更具体地说，是关于一种在离子液体中，用含磷化合物为催化剂，环己酮肟通过液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。
技术背景
己内酰胺是一种有着广泛应用的重要有机化工原料。世界上约90％的己内酰胺是由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备得的。传统的贝克曼重排反应过程是：采用发烟硫酸使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐，而且为了获得己内酰胺的高产率需要加入过量的硫酸，然后用氨水中和混合物，得到硫酸铵和己内酰胺。用这种方法每摩尔肟将产生0.5摩尔硫铵。早期的重排过程产生2.5kg硫铵/kg肟(或2.1mol硫铵/mol肟)。现在的工业重排过程产生1.3-1.8kg/kg肟(或1.0-1.3mol硫铵/mol肟)。在典型的工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100％，对己内酰胺的选择性为99％。
从绿色化学的角度来看，该传统工艺使用发烟硫酸为催化剂和溶剂，会严重腐蚀设备、危害环境；而且消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本，不符合“原子经济”反应。因此开发新的无硫铵或低硫铵副产的重排工艺是符合绿色化学发展方向的，也是己内酰胺生产工艺改进的目标，具有重大经济价值和社会意义。
从二十世纪六十年代末，人们便开始研究不使用发烟硫酸的改进的重排工艺，包括气相重排工艺和液相重排工艺。近年来，住友公司在气相重排研究方面取得了较大进展。但是气相重排因固相催化剂的稳定性问题需采用复杂的流化床反应器的反应-再生工艺，不适于工厂中现有设备的工艺改造。
液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，始终受到重视，并取得一些研究成果。例如，日本住友公司用烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)组成催化体系，重排反应中己内酰胺的选择性高达99.8％(USP5,225,547)；日本东丽公司采用DMF为溶剂，HCl和羟基三氯化磷组成催化体系，己内酰胺的选择性和收率可达95％(特开平9-227509和特开平9-227510)；荷兰DSM公司用阳离子交换树脂为重排反应催化剂，用己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率达100％(USP5,571,913和EP-A-639565)。虽然部分文献报道的环己酮肟转化率相当高，但由于经济上和工艺上的原因，非发烟硫酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。
近几年，离子液体作为一种新催化材料受到学术界和工业界的高度重视。采用离子液体进行贝克曼重排具有如下优点：(1)目标产物的选择性高；(2)部分离子液体的路易斯酸性可调；(3)反应条件温和，可降低能耗；(4)离子液体具有可调节的溶解性能；(5)离子液体与反应产物容易分离；(6)离子液体可循环使用，符合“原子经济”反应的原则。因此，使用离子液体对环己酮肟进行贝克曼液相重排反应具有重要的理论和实际意义。2001年邓友全报道了在四氟硼酸丁基吡啶[BuPy][BF4]离子液体中对环己酮肟进行贝克曼重排的研究结果：使用五氯化磷为催化剂时，重排反应中环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均接近100％(石油化工，2001，30(2)，91-92)。但是在实践中采用离子液体进行贝克曼重排又存在如下问题：(1)环己酮肟贝克曼重排反应为强放热反应，反应速率控制和体系取热十分困难；(2)如果全部使用离子液体作为催化相，则会大大增加生产成本，因为离子液体的价格十分昂贵；(3)均相反应体系难于实现反应产物与催化体系的分离。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述采用离子液体进行贝克曼重排中存在的问题，提出一种在离子液体中以含磷化合物为催化剂进行液相贝克曼重排反应的新方法，以高效、高选择性地由环己酮肟制备己内酰胺。
我们的研究发现：(1)利用离子液体和与之不相溶的有机溶剂两相体系体积容易调节的特点，尤其是可以使用较高比例的廉价的有机相，在搅拌混合条件下进行非均相反应，可以简便实现对贝克曼重排反应速率的控制；(2)利用有机溶剂在沸点或接近沸点条件下蒸发时吸收大量热量，可以简便实现贝克曼重排反应体系的取热；(3)利用离子液体和与之不相溶的有机溶剂两相体系容易实现反应产物与催化体系分离的特点，可以简便实现己内酰胺与反应体系的分离，且离子液体相可循环使用。在上述研究结果的基础上，我们提出了本发明的技术方案。
本发明提供的方法是：将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。
本发明提供的方法可以采取间歇方式操作，也可以采取连续进料、出料的操作方式。
本发明方法中所说的离子液体是由阳离子与阴离子两部分组成的，在反应体系中它作为催化剂的载存相与有机溶剂共同组成两相催化体系。本方法中所采用的离子液体既可以为亲水性的，也可以为疏水性的。
亲水性离子液体和疏水性离子液体的阳离子部分相同，可以选自烷基咪唑阳离子(C3H0-4N2R1-5 +，即咪唑环上可以有1-5位的2-5个烷基取代基)、烷基吡啶阳离子(C5H5NR+)、季铵盐阳离子(R1R2R3R4N+)、季膦盐阳离子(R1R2R3R4P+)，以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子之一。其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6为含碳数1-20的烷基。
亲水性离子液体的阴离子部分选自[BF4]-、Cl-、Br-、I-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、CF3COO-、(CN)2N-、CF3SO3 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、C4F9SO3 -、CB11H12 -等阴离子之一。
疏水性离子液体的阴离子部分选自[PF6]-或[(CF3SO2)2N]-。
本发明方法中所说的有机溶剂是与所用离子液体互不相溶、可与后者形成两相的有机溶剂，这样可以最大限度地减少离子液体的损失、降低生产成本而完成重排反应，而且通过有机溶剂的蒸发与冷凝可以实现反应体系的取热。另外，有机溶剂的存在可使反应平稳地进行。
本发明中所采用的适宜与上述离子液体形成两相的有机溶剂有苯、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷、饱和烷烃等，其中的饱和烷烃包括己烷、辛烷、石油醚等。
本发明方法中所使用的催化剂是对环己酮肟进行贝克曼液相重排反应具有催化活性的酸性含磷化合物，包括：五氧化二磷(P2O5)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、氯化氧磷(POCl3)、多聚磷酸等。
本发明方法中所采用的离子液体与有机溶剂的体积之比为1∶(0.5-100)、优选1∶(2-5)；离子液体中含磷化合物催化剂的浓度为0.1-10.0mol/L、优选1.0-5.0mol/L；催化剂用量与环己酮肟用量之摩尔比为1∶(0.10-100)、优选1∶(1-10)。
本发明方法中所采用的贝克曼重排反应温度为40-140℃、优选70-120℃。反应时间随操作方式不同而异，采取间歇方式操作时为0.02-3小时、优选0.1-1小时；采取连续方式操作时为0.1-5秒。
本发明方法中加入催化体系的环己酮肟为温度低于或高于重排反应体系温度的液态或固态纯环己酮肟，或溶解在有机溶剂中的环己酮肟溶液。此处用于溶解环己酮肟的有机溶剂与组成两相催化体系的有机溶剂可以相同，也可以不同。如使用环己酮肟溶液，则其适宜的浓度为0.10-4.0mol/L。
采用本发明提供的方法产生的己内酰胺可以存在于有机溶剂相，也可以存在于离子液体相中。在有机相中的己内酰胺可通过萃取、蒸馏等方式分离出来。在离子液体相中的己内酰胺可以通过萃取、蒸馏、真空蒸馏等方法分离出来；与己内酰胺分离后的离子液体相可循环使用。
本发明提供的方法具有如下优点：(1)实现了高效、高选择性液相贝克曼重排反应。在优化条件下，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均接近100％。并且反应条件温和、可操作性强；(2)使用较高比例廉价的有机相，在搅拌混合条件下进行非均相反应，简便实现了对反应速率的控制；(3)利用有机溶剂在沸点或近沸点条件下蒸发时吸收大量热量因而可带走重排反应产生的大量反应热的特点，简便解决了体系的取热问题；(4)提供了通过萃取或蒸馏实现己内酰胺与反应体系的分离方法；(5)反应温度低于现有发烟硫酸重排过程，降低了能耗。
附图说明
附图1为本发明提供方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明提供的技术方案作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的以下各离子液体均为实验室中所合成，具体方法如下：
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(简记为[bmim][BF4])：在500ml圆底烧瓶中加入1.50mol的1-甲基咪唑和1.65mol的1-氯丁烷，70℃回流搅拌48小时。产物分别用100ml乙酸乙酯洗涤3次，然后70℃真空干燥12小时，得到249.8g[bmim]Cl，收率为95.3％。[bmim]Cl元素分析结果的测量值为：C-54.54％，H-8.711％，N-15.74％；其计算值为：C-54.95％，H-8.59％，N-16.03％。在1000ml圆底烧瓶中依次加入500ml丙酮、0.50mol的[bmim]Cl和0.65mol的NaBF4。室温搅拌12小时后过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到102.3g淡黄色液体[bmim][BF4]，收率为90.5％。[bmim][BF4]元素分析结果的测量值为：C-42.46％，H-6.687％，N-12.34％；其计算值为：C-42.51％，H-6.69％，N-12.39％。
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(简记为[emim][BF4])：在500ml圆底烧瓶中加入1.00mol的1-甲基咪唑和1.10mol的1-溴乙烷，依次在35℃和70℃下回流搅拌48小时。产物分别用50ml乙酸乙酯洗涤3次，然后70℃真空干燥12小时，得到0.905mol[emim]Br，收率为90.5％。[emim]Br元素分析结果的测量值为：C-37.28％，H-14.74％，N-5.861％；其计算值为：C-37.72％，H-14.66％，N-5.80％。在1000ml圆底烧瓶中依次加入500ml丙酮、0.50mol的[emim]Br和0.65mol的NaBF4。室温搅拌12小时后过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到0.410mol的[emim][BF4]，收率为82.0％。[emim][BF4]元素分析结果的测量值为：C-35.88％，H-13.69％，N-5.633％；其计算值为：C-36.40％，H-14.15％，N-5.60％。
1-丁基吡啶四氟硼酸盐(简记为[Bupy][BF4])：在200ml容胆中加入0.72mol吡啶(用KOH干燥)和0.78mol1-氯丁烷，90℃下搅拌48小时。冷却后得到粗产物[BuPy]Cl。用乙腈和乙酸乙酯为溶剂进行重结晶，得到0.62mol[BuPy]Cl，产率为86％。[BuPy]Cl元素分析结果的测量值为：C-62.51％，H-8.222％，N-7.878％；其计算值为：C-62.91％，H-8.16％，N-8.16％。0.50mol[BuPy]Cl与0.60mol四氟硼酸钠(NaBF4)在500ml丙酮中室温搅拌12小时后过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到[BuPy][BF4]。[BuPy][BF4]元素分析结果的计算值为：C-48.43％，H-6.28％，N-6.28％；测量值为：C-49.19％，H-6.581％，N-6.182％。
1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐(简记为[emim][NO3])：在圆底烧瓶中依次加入500ml甲醇、0.50mol的[emim]Br和0.65mol的NaNO3。室温搅拌12小时后过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到0.421mol的[emim][NO3]，收率为84.2％。
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简记为[bmim][PF6])：在1L塑料烧杯中加入300ml蒸馏水和1.00mol的[bmim]Cl，剧烈搅拌下缓慢加入1.30mol的HPF6(65％水溶液)。室温搅拌12小时后倾倒除去上层水相，用蒸馏水洗涤油相至中性。70℃下真空干燥12小时，得到198.2g的[bmim][PF6]，收率为69.8％。[bmim][PF6]元素分析结果的测量值为：C-33.72％，H-5.261％，N-9.869％；计算值为：C-33.80％，H-5.282％，N-9.859％。
1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简记为[emim][PF6])：在1L塑料烧杯中加入300ml蒸馏水和1.00mol的[emim]Br，剧烈搅拌下缓慢加入1.30mol的HPF6(65％水溶液)。室温搅拌12小时后倾倒除去上层水相，用100ml蒸馏水洗涤油相3次。70℃下真空干燥1 2小时，得到0.5mol的[emim][PF6]，收率为50％。
1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸胺盐(简记为[bmim][(CF3SO2)2N]) ：在500ml塑料烧杯中加入0.2mol的[bmim]Cl、0.22mol的Li[(CF3SO2)2N]和50ml蒸馏水，室温搅拌12小时后倾倒除去上层水相，下层油相用50ml蒸馏水洗涤2次。70℃下真空干燥12小时，得到0.165mol的[bmim][(CF3SO2)2N]，收率为82.5％。[bmim][(CF3SO2)2N]元素分析结果的测量值为：C-28.56％，H-10.47％，N-3.56％；计算值为：C-28.64％，H-10.02％，N-3.61％。
实施例中的催化转化数定义为转化了的环己酮肟与催化剂的摩尔数之比。
                              实施例1
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中可在不同催化剂与环己酮肟用量比下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]、5.00ml甲苯(北京化学试剂公司产品，分析纯)和0.50ml POCl3(北京化学试剂公司产品，分析纯)，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加不同体积、浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液(环己酮肟由岳阳鹰山己内酰胺厂提供，含量＞99.5％)，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
向离子液体相中加入5.00ml浓度为10％的氨水淬灭反应，然后用5.00ml三氯甲烷萃取两次，合并萃取液，用气相色谱分析甲苯相和三氯甲烷相。从三氯甲烷相和甲苯相气相色谱图可知：重排反应结束后，绝大多数未反应的环己酮肟、产物己内酰胺及副产物在离子液体相中(＞95％)，而在甲苯相的反应原料和产物的量极少(总量远小于0.5％)。另外，由于试验中使用的甲苯相物质的量与三氯甲烷相接同，因此在所有实施例所列的数据中均以三氯甲烷相色谱分析结果为准。表1中列出了所得分析结果。
                              实施例2
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中可在不同催化剂用量下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]、5.00ml甲苯和不同体积的POCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加10.00ml浓度为1.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表2。
表1.
环己酮肟用   环己酮肟转               选择性，％            催化转化数
量，ml       化率，％     环己酮      己内酰胺  其它        (TON)
5.00         99.77        0.00        98.59     1.41        1.83
7.50         94.06        5.79        91.73     2.48        2.58
10.00        78.61        12.67       83.74     3.59        2.88
15.00        55.63        16.53       76.82     6.65        3.06
表2.
催化剂用量  环己酮肟转化              选择性，％            催化转化数
ml          率，％        环己酮      己内酰胺  其它        (TON)
0.20        41.27         25.64       55.20     19.16       1.89
0.30        65.09         11.53       81.00     7.47        1.99
0.40        93.26         3.46        92.46     4.08        2.13
0.50        100.00        1.78        97.45     0.77        1.83
                              实施例3
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中可在不同离子液体用量下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入不同体积的亲水性离子液体[bmim][BF4]、5.00ml甲苯和0.50mlPOCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加不同体积、浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表3。
表3.
离子液体   环己酮肟    肟转化率                  选择性，％                催化转化数
ml         ml          ％           环己酮       己内酰胺     其它         (TON)
2.0        7.50        91.52        5.43         91.58        2.99         2.51
3.0        7.50        58.51        6.13         85.27        8.60         1.61
4.0        7.50        53.87        5.82         64.55        29.63        1.48
2.0        12.5        57.22        13.37        80.34        9.29         2.62
3.0        12.5        34.04        15.33        75.52        9.15         1.56
4.0        12.5        25.76        16.54        67.72        15.74        1.18
                              实施例4
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中可在不同温度下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]、5.00ml甲苯和0.50mlPOCl3，油浴控制不同的温度，磁子搅拌下滴加10.00ml浓度为1.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表4。
表4.
反应温度       环己酮肟转                 选择性，％                催化转化数
℃             化率，％       环己酮      己内酰胺      其它        (TON)
60             77.44          7.49        89.08         3.43        1.42
70             98.51          0.00        96.87         3.13        1.80
80             100.00         1.78        97.45         0.77        1.83
90             100.00         0.00        95.45         4.55        1.83
100            100.00         0.00        95.49         4.31        1.83
                              实施例5
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中可以不同的反应时间实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]、5.00ml甲苯和0.50mlPOCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加5.00ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应一定时间后静止分相。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表5。
表5.
反应时间      环己酮肟转化             选择性，％               催化转化数
分钟          率，％       环己酮      己内酰胺     其它        (TON)
10            76.73        3.83        95.67        0.50        1.40
20            98.94        2.33        96.61        1.06        1.81
30            99.70        0.00        98.59        1.41        1.83
45            97.71        2.00        94.39        3.71        1.79
60            98.91        1.43        96.14        2.43        1.81
                              实施例6
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中以PCl3为催化剂时的实施情况。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]、5.00ml甲苯和不同体积的PCl3，油浴控温，磁子搅拌下滴加10.00ml浓度为1.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表6。
表6.
PCl3用量     反应温度     环己酮肟                  选择性，％               催化转化数
ml            ℃           转化率，％   环己酮       己内酰胺     其它        (TON)
0.20          80           29.80        15.52        76.66        7.82        1.30
0.30          80           94.60        9.32         88.46        2.22        2.74
0.40          80           99.60        16.54        82.86        0.60        2.17
0.50          80           99.86        28.35        63.41        8.24        1.74
0.30          60           69.87        16.82        78.00        5.18        2.03
0.30          70           93.61        10.62        86.19        3.19        2.72
0.30          90           98.96        10.75        87.30        1.95        2.88
0.30          100          98.36        10.32        87.67        2.01        2.86
                              实施例7
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中适用于不同酸性含磷化合物催化剂。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]和5.00ml甲苯，并分别加入0.50g PCl5、P2O5、多聚磷酸，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加5.00ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应一定时间后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表7。
表7.
含磷化合        反应时间  环己酮肟                    选择性，％               催化转化数
物              分钟      转化率，％     环己酮       己内酰胺     其它        (TON)
PCl5           10        30.45          8.82         88.32        2.86        1.20
PCl5           30        33.01          6.57         90.99        2.44        1.30
P2O5         10        36.24          35.12        42.65        22.23       1.00
P2O5         30        39.89          33.04        45.04        22.92       1.10
多聚磷酸        10        51.24          6.94         83.87        9.19        3.46
多聚磷酸        30        54.12          5.32         87.21        7.47        3.66
                              实施例8
本实施例说明本发明提供方法在亲水性离子液体中适用于不同的有机溶剂用量。
在500ml圆底烧瓶中，加入1.0ml亲水性离子液体[bmim][BF4]、不同用量的甲苯、0.50ml POCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加7.50ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表8。
表8.
甲苯用量       环己酮肟转                    选择性，％                 催化转化数
ml             化率，％        环己酮        己内酰胺      其它         (TON)
10             95.21           5.42          92.35         2.23         2.61
30             94.53           5.06          91.74         3.20         2.58
70             93.66           6.27          90.59         3.14         2.57
100            92.55           6.14          91.16         2.70         2.54
                              实施例9
本实施例说明本发明提供方法对亲水性离子液体适用的灵活性。
在100ml圆底烧瓶中，分别加入不同的亲水性离子液体、不同的有机溶剂，以及0.50ml POCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表9。
表9.
离子液体 种类 [emim][BF4] [BuPy][BF4] [bmim][NO2]
用量，ml 50 2.0 2.0
有机溶剂 种类 苯 乙酸乙酯 乙酸乙酯
用量，ml 1.00 5.00 5.00
环己酮肟 浓度，mol/L 2.00 2.00 1.00
用量，ml 5.00 7.50 10.00
肟转化率，％ 56.23 100.00 99.54
选择性，％ 环己酮 7.39 1.43 1.23
己内酰胺 64.55 96.58 96.85
其它 28.06 1.99 1.92
催化转化数(TON) 1.02 1.83 1.83
                              实施例10
本实施例说明本发明提供方法在疏水性离子液体中可在不同催化剂与环己酮肟用量比下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml疏水性离子液体[bmim][PF6]、5.00ml甲苯和0.445g PCl5或0.5ml POCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加不同体积的浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表10。
表10.
环己酮肟        环己酮肟                 选择性，％                催化转化数
ml              转化率，％   环己酮      己内酰胺      其它        (TON)
催化剂为0.445g PCl5
2.50            100.00       0.00        99.48         0.52        0.92
5.00            100.00       0.32        97.89         1.79        1.83
7.50            99.46        0.74        96.04         3.22        2.73
10.00           98.92        0.69        98.05         1.26        3.62
12.50           96.25        1.42        96.26         2.32        4.41
15.00           93.75        2.00        95.60         2.40        5.15
催化剂为0.50ml POCl3
2.50            100.00       0.54        99.46         0.00        2.33
5.00            99.65        0.99        98.49         0.52        4.71
7.50            93.78        2.08        96.84         1.08        6.56
10.00           82.37        4.52        94.47         1.01        7.67
12.50           79.00        3.88        95.00         1.12        9.20
15.00           76.49        3.18        96.16         0.66        10.7
                              实施例11
本实施例说明本发明提供方法在疏水性离子液体中可在不同催化剂用量下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml疏水性离子液体[bmim][PF6]、5.00ml甲苯和不同重量的PCl5，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加5.00ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表11。
表11.
催化剂用         环己酮肟转               选择性，％                 催化转化
量，克           化率，％     环己酮      己内酰胺      其它         数(TON)
0.223            58.87        2.54        95.64         1.82         5.50
0.306            90.67        2.16        96.37         1.47         6.17
0.405            99.72        0.18        98.90         0.92         5.13
0.500            99.61        1.34        96.59         2.07         4.15
0.612            99.70        1.79        93.99         4.22         3.39
                              实施例12
本实施例说明本发明提供方法在疏水性离子液体中可在不同离子液体用量下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入不同量的疏水性离子液体[bmim][PF6]、5.00ml甲苯和0.445g PCl5，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表12。
表12.
离子液体       环己酮肟     肟转化率                   选择性，％               催化转化
ml             ml           ％            环己酮       己内酰胺     其它        数(TON)
2.0            7.50         93.78         2.08         96.84        1.08        6.56
3.0            7.50         90.52         2.00         96.78        1.22        6.32
4.0            7.50         90.27         2.16         96.54        1.30        6.31
2.0            12.50        79.00         3.88         95.00        1.12        9.20
3.0            12.50        77.11         3.39         95.33        1.28        8.98
4.0            12.50        75.78         3.67         94.13        2.20        8.82
                              实施例13
本实施例说明本发明提供方法在疏水性离子液体中可在不同温度下实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml疏水性离子液体[bmim][PF6]、5.00ml甲苯和0.445g PCl5，油浴控制不同温度，磁子搅拌下滴加7.50ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表13。
表13.
反应温度     环己酮肟转               选择性，％               催化转化
℃           化率，％     环己酮      己内酰胺     其它        (TON)
60           65.37        3.21        87.02        9.77        4.57
70           92.04        1.70        96.30        2.00        6.43
80           93.78        2.08        96.84        1.08        6.56
90           91.92        0.99        95.48        3.53        6.42
100          92.68        2.54        95.59        1.87        6.48
                              实施例14
本实施例说明本发明提供方法在疏水性离子液体中可以不同的反应时间实施。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml疏水性离子液体[bmim][PF6]、5.00ml甲苯和0.445g PCl5或0.50ml POCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加7.50ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应不同时间后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表14。
表14.
反应时间      环己酮肟转                    选择性，％                催化转化数
分钟          化率，％        环己酮        己内酰胺      其它        (TON)
催化剂为0.445g PCl5
10            99.28           0.73          98.48         0.79        4.62
20            99.23           1.25          97.35         1.40        4.62
30            99.65           0.99          98.49         0.52        4.71
45            98.95           1.44          97.12         1.44        4.61
60            98.71           0.94          97.02         2.04        4.60
催化剂为0.50ml POCl3
10            100.00          0.59          98.23         1.18        2.75
60            100.00          0.53          98.03         1.44        2.75
180           100.00          1.00          98.15         0.85        2.75
                              实施例15
本实施例说明本发明提供方法在疏水性离子液体中适用于不同酸性含磷化合物催化剂。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.0ml疏水性离子液体[bmim][PF6]和5.00ml甲苯，并分别加入0.50ml PCl3、P2O5、多聚磷酸，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加7.50ml浓度为2.00mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应一定时间后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表15。
                              实施例16
本实施例说明本发明提供方法对疏水性离子液体适用的灵活性。
在100ml圆底烧瓶中，分别加入不同的疏水性离子液体、不同的有机溶剂，以及0.50ml POCl3，油浴控温80℃，磁子搅拌下滴加环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，从而完成贝克曼重排反应。
按照实施例1的方法分析所得的结果列于表16。
表15.
含磷化合          反应时间    环己酮肟                    选择性，％                 催化转化数
物                分钟        转化率，％     环己酮       己内酰胺     其它          (TON)
PCl3             10          99.43          23.01        75.84        1.15          1.74
PCl3             30          100.00         21.71        76.17        2.12          1.74
P2O5            10          45.62          30.63        53.42        15.95         1.22
P2O5            30          46.73          28.34        55.74        15.92         1.25
多聚磷酸           10          62.44          12.45        74.31        13.24         4.22
多聚磷酸           30          67.25          11.79        76.53        11.68         4.55
表16.
离子液体 种类 [emim][PF6] [bmim][PF6] [bmim][(CF3SO2)2N]
用量，ml     50     2.0     2.0
有机溶剂 种类     甲苯     苯     乙酸乙酯
用量，ml     100     5.00     5.00
环己酮肟 浓度，mol/L     3.00     2.00     1.00
用量，ml     5.00     7.50     10.00
肟转化率，％     58.64     90.35     96.32
选择性，％ 环己酮     3.26     1.68     1.23
己内酰胺     93.22     96.76     97.50
其它     3.52     1.56     1.27
催化转化数(TON)     8.20     6.32     4.69

Claims (10)

1、一种在离子液体中对环己酮肟进行贝克曼重排制备己内酰胺的方法，其特征在于：将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说离子液体为亲水性离子液体，其阳离子部分选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子及它们的衍生物之一，其中烷基的含碳数为1-20；其阴离子部分选自[BF4]-、Cl-、Br-、I-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、CF3COO-、(CN)2N-、CF3SO3 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、C4F9SO3 -、CB11H12 -之一。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说离子液体为疏水性离子液体，其阳离子部分选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子及它们的衍生物之一，其中烷基的含碳数为1-20；其阴离子部分选自[PF6]-或[(CF3SO2)2N]-。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说与离子液体不相溶的有机溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷以及包括己烷、辛烷、石油醚在内的饱和烷烃。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说酸性含磷化合物选自五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷、氯化氧磷、多聚磷酸之一。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说离子液体与有机溶剂的体积之比为1∶(0.5-100)；离子液体中含磷化合物催化剂的浓度为0.1-10.0mol/L；催化剂用量与环己酮肟用量之摩尔比为1∶(0.10-100)。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于其中所说离子液体与有机溶剂的体积之比为1∶(2-5)；离子液体中含磷化合物催化剂的浓度为1.0-5.0mol/L；催化剂用量与环己酮肟用量之摩尔比为1∶(1-10)。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说重排反应温度为40-140℃，间歇式操作的反应时间为0.02-3小时，连续操作的反应时间为0.1-5秒。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于其中所说重排反应温度为70-120℃，间歇式操作的反应时间为0.1-1小时。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于其中所说环己酮肟溶液的浓度为0.10-4.0mol/L。
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