CN103073405A - 一种在酸性离子液中催化环己酮肟水解反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，该方法包括以下步骤：将环己酮肟置于反应器中，再加入酸性离子液体催化剂、去离子水；在常压、10~80℃条件下恒温搅拌反应0.15~4h，分离反应液中的有机相和无机相，分别得到环己酮和羟胺。其中，所述的酸性离子液体是SO3H-型离子液体；物料配比为摩尔比环己酮肟：离子液体＝1:0.16~5.4；摩尔比去离子水：离子液体＝11~369:1。本发明所提供的酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，采用SO3H-型酸性离子液体作为环己酮肟水解反应的催化剂，与现有的环己酮肟水解路线相比，具有酸性离子液可以回收再利用，环己酮肟的转化率接近100%等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱肟反应的方法，具体为一种在SO3H-型酸性离子液体中，直接催化环己酮肟水解反应的新方法，属于有机化学反应方法领域。
背景技术
环己酮肟水解反应过程如式（1）所示，该反应不仅可以生成环己酮，又能同时获得羟胺产物。反应所得的产物均是重要的化工原料，如环己酮主要用于尼龙、己二酸的合成以及油漆、农药、染料等行业；羟胺在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途（精细与专用化学品，2007，15（16）：18-21；化工进展，2012，31（9）：2043-2048）。另外，更重要的是，肟在有机合成反应中常被用来保护羰基；简要来说，为保护羰基化合物中的羰基，先将其转化为相应的肟，待必要的反应结束后，再将肟脱除、还原为羰基化合物。而肟水解反应，作为有效的脱肟方法之一，可以使羰基脱保护还原生成对应的酮（Tetrahedron.Lett.,2002,43(22):4023-4024）。因此，肟水解反应一直受到国内外研究者的持续关注。
目前，环己酮肟的水解反应，一般是在酸性条件下进行的。文献（化工学报，2008，59（9）：2241-2246）以盐酸为催化剂，在60℃反应0.5h，环己酮的转化率为73%；当反应中加入催化剂助剂β-环糊精，环己酮肟的转化率显著提高至92%。但该工艺中使用了无机酸，存在腐蚀设备、环境污染及无机酸无法回收再利用等缺点。文献（J.Am.Chem.Soc.2000,122,1908-1918）采用亚临界水技术，研究了环己酮肟的水解反应，该方法避免了无机酸的使用，但是，该技术目前正处于实验室研究阶段，且其反应条件苛刻，对设备的要求很高。
值得高兴的是，近年来酸性离子液体技术不断进步，其既具有离子液体的毒性小、可设计性等优点，又兼有固体酸不易挥发、低腐蚀、易分离回收和液体酸流动性好、酸强度分布均匀等优势，作为一种非常规的“绿色”液体酸，引起了人们的广泛关注（中国科学(B辑:化学)，2009，39(10):1134-1144）。中国专利201010179257.X采用离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl2、FeCl3等金属氯化物的混合物构成催化体系，考察了环己酮肟在无水条件下的脱肟反应，并获得了100%的环己酮产率。但该催化体系中不能缺少金属氯化物，且不宜含有水，否则会极大的降低环己酮肟的水解反应性能。
基于上述环己酮肟水解工艺的研究现状和酸性离子液体的优势，本发明提出在SO3H-型酸性离子液体中，催化环己酮肟水解反应的新方法。该方法突出的特色是离子液体催化剂可以回收重复使用，环己酮肟水解反应的效果极佳。
发明内容
本发明旨在提供一种在酸性离子液体催化剂中，环己酮肟催化水解反应的新方法，即在SO3H-型酸性离子液体中，环己酮肟直接水解合成环己酮、羟胺的方法。该工艺路线克服了传统环己酮肟水解工艺中，使用无机强酸催化剂所带来的环境污染、无机酸难于回收的缺点，以及现有离子液体催化工艺中使用金属氯化物的不足。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，包括以下步骤：
将环己酮肟置于反应器中，再加入酸性离子液体催化剂、去离子水；在常压、10~80℃条件下恒温搅拌反应0.15~4h，环己酮肟即发生水解反应，分离反应液中的有机相和无机相，分别得到环己酮和羟胺。
其中，所述的酸性离子液体是SO3H-型离子液体；物料配比为摩尔比环己酮肟：离子液体＝1:0.16~5.4；摩尔比去离子水：离子液体＝11~369:1。
所述的酸性离子液体的结构式为：
其中，X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根或对甲苯磺酸根，R为甲基、乙基或丙基；
所述的反应温度优选为50~70℃。
所述的反应时间优选为0.5~1h。
所述的环己酮肟与离子液体的摩尔比优选为1:2~5.4。
所述的去离子水与离子液体的摩尔比优选为11~277:1。
本发明所提供的酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，采用SO3H-型酸性离子液体作为环己酮肟水解反应的催化剂，与现有的环己酮肟水解路线相比，具有酸性离子液可以回收再利用，环己酮肟的转化率接近100%等优点。具体来说，与传统无机酸催化剂（HCl、H2SO4等无机酸催化剂）相比，优势是：（1）克服无机酸造成的腐蚀设备、环境污染；（2）克服无机酸难于回收再利用的缺点。与现有离子液催化工艺（离子液体+CuCl2、FeCl3等的混合物构成催化体系）相比，优势是：不使用金属氯化物，直接采用离子液即可以进行环己酮肟水解反应。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
1.SO3H-型离子液体的制备
实施例1
本实施例所述N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体的分子结构如下：
参照文献（化工学报，2009，60(2)：345-350）报道的合成方法，在反应瓶中加入等摩尔的三甲胺水溶液（≥33%）和1,4-丁烷磺内酯，于50℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%），在80℃水浴中反应4h，得到无色或浅黄色透明液体，乙醚洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例2
本实施例所述N,N,N-三甲基-N-磺丁基三氟甲磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，将原来“加入等摩尔的浓硫酸”的步骤替换为“加入等摩尔的三氟甲磺酸”，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例3
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体的分子结构如下：
参照文献（Chinese Journal of Chemical Engineering,2009,17(5):756-760）报道的合成方法，在反应瓶中加入等摩尔的1-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯，于40℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的三氟甲磺酸，在80℃水浴中反应6h，得到无色或浅黄色透明液体，乙醚洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例4
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的分子结构如下：
与实施例3的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，将原来“加入等摩尔的三氟甲磺酸”的步骤替换为“加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%）”，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例5
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例3的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，将原来“加入等摩尔的三氟甲磺酸”的步骤替换为“加入等摩尔的对甲苯磺酸”，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例6
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐离子液体的分子结构如下：
与实施例3的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，将原来“加入等摩尔的三氟甲磺酸”的步骤替换为“加入等摩尔的浓磷酸（≥85.0%）”，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例7
本实施例所述1-磺丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例3的操作步骤及反应条件相同，只是在反应初始阶段，将原来“加入等摩尔的1-甲基咪唑”的步骤替换为“加入等摩尔的1-乙基咪唑”，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例8
本实施例所述1-磺丁基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例3的操作步骤及反应条件相同，只是在反应初始阶段，将原来“加入等摩尔的1-甲基咪唑”的步骤替换为“加入等摩尔的1-丙基咪唑”，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
2.环己酮肟的水解反应
实施例9
称取质量分数为98%的环己酮肟原料1.15g（10mmol），置于100ml三颈瓶中，再加入2.02g离子液体（6.89mmol）、12g（666.67mmol）去离子水，其中离子液体为实施例1所合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液；然后，反应液由室温升温至60℃，回流、恒温搅拌，常压反应1h；萃取分离反应液中的有机相（萃取剂为甲苯），可得有机产物环己酮，萃余水相中溶有羟胺产物。分别采用气相色谱分析有机相环己酮的含量、滴定法分析水相中羟胺的含量，定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表1所示，可以看出上述两种分析方法所得的环己酮肟转化率结果基本一致。
表1离子液体催化剂中环己酮肟的转化率
| 实施例 | 色谱分析的环己酮肟转化率（%） | 滴定分析的环己酮肟转化率（%） |
| 9 | 47.73% | 48.68 |
实施例10
称取质量分数为98%的环己酮肟原料1.73g（15mmol），置于100ml三颈瓶中，再加入23.44g离子液体（80mmol）、16.6g（922.22mmol）去离子水，其中离子液为实施例1所合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液；然后，反应液由室温升温至60℃，回流、恒温搅拌，常压反应1h；萃取分离反应液中的有机相（萃取剂为甲苯），可得有机产物环己酮，萃余水相中溶有羟胺产物。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，以及环己酮（或羟胺）的收率。实验结果如表2所示。
将上述萃余水相溶液，直接与丁酮反应除去羟胺、乙醚萃取有机相；水相再经85℃减压蒸馏、真空干燥除去水，可得再生的离子液体。再生离子液体用于上述环己酮肟水解反应，考察离子液体的重复使用性能，反应结果如表2所示。
表2敞开体系中离子液体催化剂的循环使用性能
实施例11
称取质量分数为98%的环己酮肟原料1.73g（15mmol），置于100ml三颈瓶中，再加入2.93g离子液体（10mmol）、16.6g（922.22mmol）去离子水，其中离子液为实施例1所合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液；然后，反应液由室温升温至60℃，回流、恒温搅拌，常压反应1h；萃取分离反应液中的有机相（萃取剂为甲苯），可得有机产物环己酮。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表3所示。
实施例12~14
与实施例11的操作步骤及反应条件相同，只是N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体的加入量分别为0.73g，8.79g，20.51g（摩尔量分别为：2.5mmol，30mmol，70mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表3所示。
表3离子液体加入量对环己酮肟水解反应的影响
| 实施例 | 加入量（g） | 环己酮肟的转化率（%） |
| 11 | 2.93 | 46.34 |
| 12 | 0.72 | 8.53 |
| 13 | 8.79 | 86.47 |
| 14 | 20.51 | 98.25 |
实施例15~16
与实施例11的操作步骤及反应条件相同，只是去离子水的加入量分别为8.3g，49.8g（摩尔量分别为：461.11mmol，2766.67mmol）。采用气相色谱分析法定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表4所示。
表4去离子水的加入量对环己酮肟水解反应的影响
| 实施例 | 加入量（g） | 环己酮肟的转化率（%） |
| 15 | 8.3 | 35.05 |
| 16 | 49.8 | 50.65 |
实施例17~20
与实施例11的操作步骤及反应条件相同，只是反应温度分别为10℃，50℃，70℃，80℃。采用气相色谱分析法定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表5所示。
表5反应温度对该水解反应的影响
| 实施例 | 温度（℃） | 环己酮肟的转化率（%） |
| 17 | 10 | 11.92 |
| 18 | 50 | 43.33 |
| 19 | 70 | 43.16 |
| 20 | 80 | 39.79 |
实施例21~24
与实施例11的操作步骤及反应条件相同，只是反应时间分别为0.25h，0.5h，2h，4h。采用气相色谱分析法定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表6所示。
表6反应时间对该水解反应的影响
| 实施例 | 反应时间（h） | 环己酮肟的转化率（%） |
| 21 | 0.25 | 38.18 |
| 22 | 0.5 | 46.15 |
| 23 | 2 | 39.74 |
| 24 | 4 | 22.55 |
实施例25~31
与实施例11的操作步骤及反应条件相同，只是加入的SO3H-型酸性离子液体分别为：实施例2合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基三氟甲磺酸盐离子液体3.45g（10mmol），实施例3合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体3.68g（10mmol），实施例4合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢铵盐离子液体3.18g（10mmol），实施例5合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体3.90g（10mmol），实施例6合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐离子液体3.16g（10mmol），例7合成的1-磺丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体3.85g（10mmol），例8合成的1-磺丁基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体3.97g（10mmol）。采用气相色谱分析法，定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果如表7所示。
表7不同酸性离子液体对环己酮肟水解反应的影响
| 实施例 | SO3H-型离子液体 | 环己酮肟的转化率（%） |
| 25 | N,N,N-三甲基-N-磺丁基三氟甲磺酸盐 | 40.02 |
| 26 | 1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐 | 40.95 |
| 27 | 1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢铵盐 | 50.87 |
| 28 | 1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐 | 40.33 |
| 29 | 1-磺丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐 | 17.83 |
| 30 | 1-磺丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐 | 32.76 |
| 31 | 1-磺丁基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸盐 | 41.79 |
实施例32
称取质量分数为98%的环己酮肟原料1.73g（15mmol），置于100ml内衬有聚四氟乙烯材料的高压反应釜中，再加入23.44g离子液体（80mmol）、16.6g（922.22mmol）去离子水，其中离子液体为实施例1所合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体；然后，封釜，反应液由室温升温至60℃，恒温搅拌反应1h；萃取分离反应液中的有机相（萃取剂为甲苯），可得有机产物环己酮，萃余水相中溶有羟胺产物。采用气相色谱分析法，定量计算原料环己酮肟的转化率。实验结果见表8。
将上述萃余水相溶液，直接与丁酮反应除去羟胺、乙醚萃取有机相；水相再经85℃减压蒸馏、真空干燥除去水，可得再生的离子液体。再生离子液体用于上述环己酮肟水解反应，考察封闭体系中离子液体的重复使用性能，反应结果如表8所示。
表8封闭体系中离子液体催化剂的循环使用性能
由表1~8可知，在本发明所述的SO3H-型离子液体催化剂中，无论在敞开体系、还是在封闭体系的高压釜中，环己酮肟原料均可以发生水解反应，环己酮肟的转化率接近100%，且所用的酸性离子液体可以回收再利用。适宜的反应条件为：环己酮肟与酸性离子液体的摩尔比为1:2~5.4，去离子水与离子液体的摩尔比优选为11~277:1，50~70℃反应0.5~1h。
Claims (6)
1.一种在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，其特征为包括以下步骤：
将环己酮肟置于反应器中，再加入酸性离子液体催化剂、去离子水；在常压、10~80℃条件下恒温搅拌反应0.15~4h，环己酮肟即发生水解反应，分离反应液中的有机相和无机相，分别得到环己酮和羟胺；
其中，所述的酸性离子液体是SO3H-型离子液体；物料配比为摩尔比环己酮肟：离子液体＝1:0.16~5.4；摩尔比去离子水：离子液体＝11~369:1。
2.如权利要求1所述的在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，其特征为所述的酸性离子液体的结构式为：
其中，X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根或对甲苯磺酸根，R为甲基、乙基或丙基。
3.如权利要求1所述的在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，其特征为所述的反应温度为50~70℃。
4.如权利要求1所述的在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，其特征为所述的反应时间为0.5~1h。
5.如权利要求1所述的在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，其特征为所述的环己酮肟与离子液体的摩尔比为1:2~5.4。
6.如权利要求1所述的在酸性离子液体中催化环己酮肟水解反应的方法，其特征为所述的去离子水与离子液体的摩尔比为11~277:1。
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