CN107265420A

CN107265420A - 一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法

Info

Publication number: CN107265420A
Application number: CN201710512647.6A
Authority: CN
Inventors: 张东升; 王晓曼; 王延吉; 李志会; 徐元媛; 赵新强; 薛伟
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN107265420B

Abstract

本发明为一种由环己酮肟水解生成羟胺的方法。该方法包括以下步骤：将环己酮肟、催化剂、去离子水放入反应器中，搅拌、回流冷凝，在常压、15～25℃下反应0.5～2h，得到羟胺；再向反应器中加入甲苯萃取剂，在反应温度下萃取，萃取分离反应液中的有机相，萃余水相即得到产物羟胺水溶液，所述的催化剂为硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为25～50的HZSM‑5、硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸；本发明反应条件温和、操作简单、节省能耗，具有环保和经济意义，是环境友好型催化反应过程。

Description

一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法

技术领域

本发明涉及一种羟胺(水溶液)的生成方法，具体来说为固体酸催化环己酮肟水解制备羟胺(水溶液)的工艺。

背景技术

羟胺为有机合成中的还原剂，与羰基化合物缩合生成肟。羟胺的分子式为NH₂OH，可以看作NH₃中的一个质子被羟基取代而形成的衍生物，在室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解，常以水溶液的形式存在。羟胺有顺式和反式两种异构体，固态时为反式，气态可能是顺式和反式的混合物(中国专利，201310082379.0)。羟胺是一种重要的化学中间体，它广泛用于尼龙66、墨水、颜料、药物、农药等制造中。目前，羟胺的制备方法主要有以下几种：羟胺化合物加热分解法；羟胺盐与醇反应法；氨水、双氧水直接合成法等。其中前两种方法均存在工艺流程长，反应过程复杂，副产物较多，且需要使用硫酸、盐酸等强酸等，这些工艺对环境不友好。1994年美国专利5320819提出了以氨水、双氧水为原料，一步反应合成羟胺的路线，此反应过程如式(I)所示。该法以TS-1钛硅分子筛为催化剂、叔丁醇的水溶液为反应介质，反应条件为常压、70～80℃。虽然此路线工艺简单、反应条件温和，环境友好。然而，该方法中氨水的用量远大于双氧水，总体来说羟胺的收率太低(<2％)，至今尚未实现工业化。

另外，研究发现以环己酮肟为原料，在酸性条件下进行水解反应，也可以生成羟胺产物(中国专利，200710100329.5和200910096601.6)。长久以来，工业上合成环己酮肟，均是由羟胺盐与环己酮反应而得。因而，合成环己酮肟的逆反应，即环己酮肟水解制取羟胺的过程，被“理所当然”地认为是不经济的(酮肟水解制备羟胺盐工艺，湘潭大学：硕士论文，2009)。然而，随着钛硅分子筛的问世及其合成技术不断进步，其参与的氧化反应也不断拓展，例如，在叔丁醇水溶液反应介质中，以氨水、双氧水、环己酮为原料一步合成环己酮肟的工艺路线(如反应式(II)所示)，逐渐走向成熟并工业化，进而使环己酮肟的生产成本大幅度降低，即不使用羟胺盐就可以廉价地制得环己酮肟。因此，从该角度来看，由合成环己酮肟的逆过程，即环己酮肟酸性水解制取羟胺(如反应式(III)所示)的过程，就具备了经济合理性。

目前环己酮肟的水解反应主要有以下几种：(1)以盐酸为催化剂，在60℃反应0.5h，环己酮肟的转化率为73％；当反应中加入催化剂助剂β-环糊精，环己酮肟的转化率显著提高至92％(石东坡，化工学报，2008，59(9)：2241-2246)，但该报道中尚未涉及如何获取另一个水解产物-羟胺；而且，该工艺中所使用的盐酸容易腐蚀设备，造成环境污染，并且无法再回收利用。(2)采用亚临界水技术研究环己酮肟的水解反应，该技术避免了无机酸的使用，但该技术目前正处于实验室研究阶段，且其反应条件苛刻，对设备的要求很高(YutakaIkushima,Joutnal of the American Chemical Society,2000,122(9):1908-1918)。(3)采用离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl₂、FeCl₃等金属氯化物的混合物构成催化体系，考察环己酮肟在无水条件下的脱肟反应，并获得了近100％的环己酮产率。虽然该反应的催化体系可以回收再利用，但是在该反应中不能缺少金属氯化物，且不适宜含有水，否则会极大的降低环己酮肟的水解反应性能。因此，该研究只适合于实验室环境中，并没有进一步的发展(中国专利，201010179257.X)。总之，对于环己酮肟水解反应中所采用的催化剂，无机酸易造成环境污染，有机酸需使用有毒的有机溶剂，以亚临界水为催化体系时，反应条件极其苛刻。此外，虽然可以采用溴化离子液体-金属氯化物构成的催化体系，其催化体系也可以回收再利用，但反应体系对水特别敏感，不宜额外加入水，否则会极大的降低水解反应性能。

发明内容

针对上述液体酸在工艺上连续化生产困难，对设备有腐蚀、废酸液难于回收利用、排放污染环境以及催化剂与产物分离困难等问题，本发明提供一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法。该方法以HZSM-5分子筛等固体酸为催化剂，水解环己酮肟一步直接合成羟胺(水溶液)的工艺路线。本发明解决了以硫酸、盐酸、硝酸等液体酸为催化剂时，对设备的腐蚀及其与产物的分离等问题，反应条件温和、操作简单、节省能耗，固体酸催化剂具有较好的稳定性和重复使用性，具有环保和经济意义，是环境友好型催化反应过程。

本发明的技术方案为：

一种由环己酮肟水解生成羟胺的方法，包括以下步骤：

将环己酮肟、催化剂、去离子水放入反应器中，搅拌、回流冷凝，在常压、15～25℃下反应0.5～2h，得到含有羟胺的反应液；

其中，摩尔比为去离子水：环己酮肟＝30～200：1；质量比催化剂：环己酮肟＝1～10:1；

所述的催化剂为硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为25～50的HZSM-5、硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸；

所述的由环己酮肟水解生成羟胺的方法，还包括以下步骤：

向反应器中加入甲苯萃取剂，在反应温度下萃取，羟胺的质量百分浓度为0.1％～0.8％；

所述的反应时间优选为0.5～1.5h。

本发明的有益效果为：(1)相对传统工艺而言，反应在常温15～25℃下即可进行，条件温和。当前技术的反应温度均在50、60度以上，本发明的操作方便体现在可以在常温下进行反应，节省能耗；(2)工艺路线、反应设备简单，操作方便。本发明带来的明显效果就是直接生成羟胺水溶液，省去了生成羟胺盐再进行分离的步骤，(3)与现有的环己酮肟水解工艺相比，以固体酸代替液体酸作催化剂，避免了后者在使用过程中产生的设备腐蚀、生成的羟胺盐产物分离困难、环境不友好等问题；而且更有意义的是，以固体酸作催化剂在反应结束后可循环使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好型工艺。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

将环己酮肟1g(0.0088mol)、去离子水20mL(1.111mol)、硅铝比25的HZSM-5催化剂(2g)放入100mL三颈瓶中，搅拌，回流冷凝，在60℃下反应1h后停止反应。在反应温度下，加入甲苯进行萃取，分离反应液中的有机相，得到环己酮；萃余水相离心分离，分别得到产物羟胺水溶液和催化剂。

水相中的羟胺采用高锰酸钾氧化还原滴定法分析；有机相利用纯物质的保留值法、以及色谱-质谱联用仪定性分析有机相环己酮组成，采用气相色谱定量分析环己酮肟的转化率。实验结果见表1。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)。实验结果如表1所示。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为磷钨酸(H₃O₄₀PW₁₂)。实验结果如表1所示。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为磷钼酸(H₃PO₄.12MoO₃.24H₂O)。实验结果如表1所示。

表1催化剂对环己酮肟水解的影响

实施例	催化剂	环己酮肟转化率/％	羟胺质量浓度/wt％
				1	HZSM-5	2.60	0.10
2	硅钨酸	6.61	0.10
				3	磷钨酸	8.63	0.18
4	磷钼酸	30.17	0.60

从表1中可以看出，除了HZSM-5催化剂，硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸也能取得很好的效果，甚至转化率更高。由于硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸均为杂多酸，酸性比HZSM-5分子筛的酸性强，所以环己酮肟的转化率高。但是，这些杂多酸虽为固体酸，但均微溶于水，得到的最终溶液不是纯的羟胺水溶液，所以最终选择HZSM-5作为实施例进行的后续研究。

实施例5

步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的用量为4g，反应结果是环己酮肟的转化率为6.53％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.15％。

实施例6

步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的用量为6g，反应结果是环己酮肟的转化率为9.80％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.08％。

实施例7

步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的量为10g，反应结果为环己酮肟的转化率为20.56％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.07％。

实施例8

步骤同实施例6，不同之处在于反应温度为45℃，反应的结果是环己酮肟的转化率为17.42％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.08％。

实施例9

步骤同实施例6，不同之处在于反应的温度为25℃，反应的结果是环己酮肟的转化率为19.33％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.12％。

实施例10

步骤同实施例6，不同之处在于反应温度为15℃，反应的结果是环己酮肟的转化率为18.41％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.12％。

实施例11

步骤同实施例10，不同之处在于加入的去离子水量为10mL(0.556mol)，反应的结果为环己酮肟的转化率为17.79％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.19％。

实施例12

步骤同实施例10，不同之处在于加入的去离子水量为15mL(0.83mol)，反应的结果为环己酮肟的转化率为17.94％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.11％。

实施例13

步骤同实施例11，不同之处在于反应时间为0.5h。反应的结果为环己酮肟的转化率为14.92％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.06％。

实施例14

步骤同实施例11，不同之处在于反应时间为1.5h。反应结果为环己酮肟的转化率为17.66％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.11％。

实施例15

步骤同实施例11，不同之处在于反应时间为2h。反应的结果为环己酮肟的转化率为14.57％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.06％。

实施例16

步骤同实施例11，不同之处在于加入环己酮肟的量为6g(0.05mol)，反应结果为环己酮肟的转化率为2.69％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.47％。

实施例17

步骤同实施例11，不同之处在于加入环己酮肟的量为7g(0.06mol)，反应结果为环己酮肟的转化率为2.30％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.55％。

实施例18

步骤同实施例11，不同之处在于加入环己酮肟的量为8g(0.07mol)，反应结果为环己酮肟的转化率为2.00％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.54％。

实施例19

步骤同实施例11，不同之处在于加入环己酮肟的量为9g(0.08mol)，反应结果为环己酮肟的转化率为1.83％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.71％。

实施例20

步骤同实施例11，不同之处在于加入环己酮肟的量为10g(0.09mol)，反应结果为环己酮肟的转化率为1.74％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.61％。

实施例21

步骤同实施例11，不同之处在于催化剂是硅铝比为38的HZSM-5，反应结果为环己酮肟的转化率为18.17％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.12％。

实施例22

步骤同实施例11，不同之处在于催化剂是硅铝比为50的HZSM-5，反应结果为环己酮肟的转化率为8.13％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.14％。

实施例23

将实施例7中离心分离所得的催化剂，经110℃干燥2h、550℃焙烧3h后得到再生HZSM-5催化剂8.1g。将再生催化剂用于水解反应，具体步骤同实施例6，不同之处在于加入的催化剂为再生HZSM-5，反应结果为环己酮肟的转化率为8.47％，滴定分析羟胺的质量浓度为0.07％。重复7次后，活性依然良好。

由以上实施例可知，在适宜的条件下：反应温度为15～25℃，反应时间0.5～1.5h，水量0.56～1.11mol，原料与催化剂量的比值为1.1～2时，水相中羟胺的质量浓度能达到0.1～0.8％，且HZSM-5催化剂可以重复使用。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种由环己酮肟水解生成羟胺的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

其中，摩尔比为去离子水：环己酮肟＝30～200:1；质量比催化剂：环己酮肟＝1～10:1；

所述的催化剂为HZSM-5、硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸。

2.如权利要求1所述的由环己酮肟水解生成羟胺的方法，其特征为还包括以下步骤：

向含有羟胺的反应液中加入甲苯萃取剂，在反应温度下萃取，萃取分离反应液中的有机相，萃余水相即得到产物羟胺水溶液。

3.如权利要求1所述的由环己酮肟水解生成羟胺的方法，其特征为所述的反应时间为0.5～1.5h。

4.如权利要求1所述的由环己酮肟水解生成羟胺的方法，其特征为所述的催化剂为硅铝比为25～50的HZSM-5。