CN101671253A - 一种碳酸二甲酯的催化合成方法 - Google Patents

一种碳酸二甲酯的催化合成方法 Download PDF

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陶长元
刘作华
李郑飞
岳统洲
吴云峰
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Abstract

一种碳酸二甲酯(DMC)的催化合成方法，该方法包括按顺序向微波消解罐中加入甲醇、碳酸钾或碳酸钠、离子液体和碘甲烷，然后把它们搅拌均匀；在常压状态下，向微波消解罐中充满二氧化碳气体；用微波加热；反应4～12min后，取出该微波消解罐，并急速冷却；最后过滤、蒸馏，分离出碳酸二甲酯的步骤。本发明反应时间短，反应压力低，操作方便而安全。

Description

一种碳酸二甲酯的催化合成方法
技术领域
本发明涉及甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)作为一种“绿色”化工产品具有广泛的用途。其分子中所含的[＝CO]，可替代有毒的光气作羰基化的试剂；分子中所含的[-CH3]，可替代有毒的硫酸二甲酯作甲基化的试剂；分子中所含的[CH3O-]，可作甲氧基化的试剂；它还能与许多有机物互溶而作为溶剂使用；也能作为汽油添加剂来提高其辛烷值。由于传统的合成碳酸二甲酯的方法中，存在原料毒性大、设备投资大和/或对环境有较大污染等缺点，所以，在目前，用二氧化碳(CO2)和甲醇(CH3OH)来直接合成碳酸二甲酯的方法就日益受到了人们的关注，因为该方法不但原料易得、成本相对较低、对环境基本无污染，而且还能降低二氧化碳的排放。申请号为00111405.0、名称为《超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法》和专利号为01102306.6、名称为《一种由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法》均是这类方法。前者用金属镁(Mg)或碳酸钾(K2CO3)与碘甲烷(CH3I)的混合物为催化剂，在30～190℃和压力4.5～9.0Mpa的条件下，反应4～14小时。后者在主催化剂K2CO3和助催化剂CH3I的存在下，加入脱水剂
Figure A20091019090800031
分子筛，在温度为72～92℃的条件下，密封反应6～12小时。其中，后者在披露“密封反应”时，虽然在其方案和实施例中均没有指出该密封环境下是否再加压，但把其说明书中的其他部分联系起来理解后，完全可以认为后者在密封环境下是要加压的、且其压力范围不比前者的低。也即它们均必须在压力容器内进行合成。这样一来，不但所用设备条件要求高、设备费用大，而且操作不便利，安全性也不高。
发明内容
本发明的目的是，提供一种不需要格外加压即可进行的碳酸二甲酯的催化合成方法。
实现所述发明目的之技术方案，是这样一种碳酸二甲酯的催化合成方法，它与现有技术相同的方面是，该方法是用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。本发明的改进之处是，该方法包括如下步骤：
①在微波消解罐中留足于其后充装足够反应量的二氧化碳的空间之前提下，按顺序加入甲醇、碳酸钾或碳酸钠、其阳离子为烷基咪唑离子的离子液体和碘甲烷，然后把它们搅拌均匀；在每100mL甲醇中加入的碳酸钾或碳酸钠为7g、加入的离子液体为5～9g、加入的碘甲烷为5mL；
②在常压状态下，向微波消解罐中充装二氧化碳气体，并且在二氧化碳气体充满后，将该微波消解罐密封；
③把该微波消解罐放置在微波发生器中，用微波加热、以进行碳酸二甲酯的催化合成反应；微波频率为2450MHz，微波功率为160W～800W；
④反应4～12分钟后，取出该微波消解罐，并急速冷却；然后取出反应混合物，过滤、蒸馏，进一步从得到的液态混合物中分离出碳酸二甲酯。
在本发明中，是所述离子液体是促进剂，碘甲烷和碳酸钾或碳酸钠是催化剂，与现有方法相同的是，促进剂离子液体分离后还可以重复利用。与现有技术相比较，除碳酸二甲酯的选择性与现有技术的基本相当之外，本发明方法有下列优点：
1.反应时间短，仅需4～12min；
2.反应压力低。除微波加热后，微波消解罐内自然产生的压力之外，不需格外加压，所以，在设备方面不需要特别的压力容器，操作方便而安全；
下面结合具体实施方式和验证例，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
一种碳酸二甲酯(DMC)的催化合成方法，它是用二氧化碳(CO2)和甲醇(CH3OH)直接合成碳酸二甲酯的方法。本发明方法包括如下步骤：
①在微波消解罐中留足于其后充装足够反应量的二氧化碳的空间之前提下，按顺序加入甲醇、碳酸钾(K2CO3)或碳酸钠(Na2CO3)、其阳离子为烷基咪唑离子([Bmim])的离子液体和碘甲烷(CH3I)，然后把它们搅拌均匀；在每100mL甲醇中加入的碳酸钾或碳酸钠为7g、加入的离子液体为5～9g、加入的碘甲烷为5mL；
②在常压状态下，向微波消解罐中充装二氧化碳气体，并且在二氧化碳气体充满后(也即把其内的空气排尽，使得二氧化碳与甲醇反应)，将该微波消解罐密封；
③把该微波消解罐放置在微波发生器中，用微波加热、以进行碳酸二甲酯的催化合成反应；微波频率为2450MHz，微波功率为160W～800W；
④反应4～12分钟后，取出该微波消解罐，并急速冷却；然后取出反应混合物，过滤、蒸馏，进一步从得到的液态混合物中分离出碳酸二甲酯(分离出碳酸二甲酯与现有方法相同，不赘述)。
进一步讲，与本发明所用离子液体的阴离子，为氯离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子，即这些离子液体分别是[Bmim]Cl、[Bmim]BF4或[Bmim]PF6。
本发明在实验室进行过验证。在验证中，是对第④步过滤、蒸馏后所得到液态混合物，进行气相色谱分析后、而计算出碳酸二甲酯的选择性。各验证例中，所用甲醇均为10mL，所用碘甲烷均为0.5mL；不同之处与验证结果见下表。
  验证例   1   2   3   4   5
  碳酸钾(g)   0.7   0.7   0.7
  碳酸钠(g)   0.7   0.7
  [Bmim]Cl(g)   0.6   0.5
  [Bmim]BF4(g)   0.7   0.8
  [Bmim]PF6(g)   0.9
  微波功率(W)   160   320   480   640   800
  反应时间(min)   4   6   8   10   12
  碳酸二甲酯选择性(％)   21   15   14   31   22

Claims (2)

1.一种碳酸二甲酯的催化合成方法，该方法是用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征是，该方法包括如下步骤：
①在微波消解罐中留足于其后充装足够反应量的二氧化碳的空间之前提下，按顺序加入甲醇、碳酸钾或碳酸钠、其阳离子为烷基咪唑离子的离子液体和碘甲烷，然后把它们搅拌均匀；在每100mL甲醇中加入的碳酸钾或碳酸钠为7g、加入的离子液体为5～9g、加入的碘甲烷为5mL；
②在常压状态下，向所述微波消解罐中充装二氧化碳气体，并且在二氧化碳气体充满后，将该微波消解罐密封；
③把该微波消解罐放置在微波发生器中，用微波加热、以进行碳酸二甲酯的催化合成反应；微波频率为2450MHz，微波功率为160W～800W；
④反应4～12min后，取出该微波消解罐，并急速冷却；然后取出反应混合物，过滤、蒸馏，进一步从得到的液态混合物中分离出碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的催化合成方法，其特征是，所述其阳离子为烷基咪唑离子的离子液体，其阴离子为氯离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子。
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